CN101434545A - 对氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制造对氯甲基苯甲酸甲酯的方法。该方法主要是以由对甲基甲酸与甲醇酯化反应得到的对甲基苯甲酸甲酯为原料，在催化剂作用下通入氯气使侧链进行氯代反应，再经精馏回收未反应的原料即可得到成品。本发明的工艺操作过程简便，稳定，收率高，成本低，适于工业化生产。

Description

对氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法

技术领域

本发明涉及化工产品的制造方法，特别是一种制备对氯甲基苯甲酸甲酯的方法。

背景技术

对氯甲基苯甲酸甲酯是一种重要的有机精细化学品和中间体，它可用于合成医药和农药等方面。

对氯甲基苯甲酸甲酯的制备所公开的文献资料不多(我们暂未检索到相关资料)。如果将本目标物分成两步：先以对甲基苯甲酸为原料与甲醇酯化得到对甲基苯甲酸甲酯，再将对甲基苯甲酸甲酯通过氯代反应可得到产物。第一步对甲基苯甲酸甲酯的合成方法是属于经典的酯化反应，这个众所周知的过程在段行信编著的《实用精细有机合成手册》(2000年1月第一版，第126～131页)中有所论述，在本发明中对第一步酯化工艺过程不作讨论，重点研究酯的氯代反应。

对甲基苯甲酸甲酯的氯代反应主要是发生在其甲基基团上，它属于芳香族化合物的侧链氯代反应，此类化合物制备研究过去已非常多，这个过程在唐培堃主编的《精细有机合成化学及工艺学》(2002年1月第一版，第68～85页)、ZL200610018249.0中有所描述。侧链氯代其化学反应是一种自由基链锁反应，需要在光或化学催化剂引发下进行。

在上述工艺过程中，以芳香烷基烃和氯气为原料，在光或化学催化剂如偶氮二异丁腈的催化下，于温度80℃-150℃下进行反应；当原物料的氯化转化率为30％-70％(质量比，下同)时停止反应，将反应产物进行减压精馏可得产物。未反应的原料和中间馏分回收再利用，反应产生的HCl气体由吸收塔吸收处理制成工业盐酸。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简便、收率高、生产成本低、易于工业化生产的对氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法。

本发明的技术方案是：

将预先由对甲基苯甲酸与甲醇发生酯化反应得到的甲基苯甲酸甲酯置于反应容器中，在紫外光或偶氮二异丁腈的催化下，通入氯气使侧链进行氯代反应，再经精馏回收未反应的对甲基苯甲酸甲酯即可得到成品，反应的工艺条件是：氯化转化率为20％-70％(质量比)，反应温度为70℃-140℃，反应速率为6％-15％/h(质量比)。

上述工艺条件中的氯化转化率优选值为30％-35％。

上述工艺条件中的反应温度优选值为100℃-110℃。

本发明目标产物—对氯甲基苯甲酸甲酯的合成路线可分为二条工艺路线：①先酯化后氯化，②先氯化后酯化。虽然两条路线的反应方法均可得到产物，但第二条工艺路线中先进行氯化反应得到的中间体—对氯甲基苯甲酸是固体物，它的精制提纯较困难，因它的沸点高，不能用精馏法来精制，故须使用溶剂如氯苯进行重结晶达到精制提纯。如此一来，不但生产成本高，而且也增加了污染环境。相比之下，第一条工艺路线中先酯化得到的中间体—对甲苯甲酸甲酯是液体物，它的精制提纯则容易得多，它的沸点低，可用精馏法来精制提纯。基于以上所述，故本发明选定方法是先酯化后氯化的工艺路线，其反应式如下：

主反应：

对甲苯甲酸          对甲苯甲酸甲酯

                对氯甲基苯甲酸甲酯

副反应

对甲基苯甲酸与甲醇发生酯化反应，经精馏得到中间体对甲基苯甲酸甲酯，其含量99％(GC，面积％，下同)以上。对甲基苯甲酸甲酯在紫外光照下通入氯气使侧链发生氯代反应，得到对氯甲基苯甲酸甲酯粗品，再经精馏回收未反应的对甲基苯甲酸甲酯并得到产物成品，其含量可达98％(GC)以上。

在本发明的生产过程中，控制氯代反应的转化率是最为重要的，其次是反应温度。从下表数据可发现对甲基苯甲酸甲酯苯环氯化中，当对氯甲基苯甲酸甲酯含量超过30％(GC)后，高沸杂质明显增加。为了提高反应的选择性，适当降低单程氯代的转化率，可以显著减少副产物的生成，氯代的单程转化率控制在30％-35％较佳。

对甲基苯甲酸甲酯氯化组分变化数据统计表

同时，氯代反应中产物的组分分布与反应温度有关。在70℃-140℃时，氯代反应可正常进行，随着温度升高140℃以上时，高沸杂质迅速增加；高温时副反应以甲基二氯代为主，而低温时副反应则以苯环上取代反应为主。

本发明工艺简便，易操作，产品收率高，生产成本低，适于工业化生产。

具体实施方式

本发明可结合下面实施例进一步来说明其工艺过程，实施例仅作为说明用，而非限制本发明的保护范围。

实施例1

在干燥的三口烧瓶中，加入600g预先合成好的对甲基苯甲酸甲酯(含量：99.52％，GC)，连接氯化氢吸收装置，开高压汞灯并升温，当达到100℃时，调节一定速度导入氯气至反应瓶底部，反应温度控制在100℃-110℃，反应时间为4小时，定时取样检测；反应结束后将氮气通入产物中以除去残留的氯化氢，得产物652g。气相色谱分析对甲基苯甲酸甲酯含量为57.16％，对氯甲苯甲酸甲酯含量为35.25％，轻沸杂质含量为2.82％，其它高沸含量为4％。

实施例2

在干燥的三口烧瓶中加入900g的对甲基苯甲酸甲酯，调大一倍氯气导入量，其它操作条件同实例1，反应时间为2小时；反应结束后得产物1013g。气相色谱分析对甲基苯甲酸甲酯含量为45.93％，对氯甲基苯甲酸甲酯含量为42.75％，轻沸杂质含量为3.53％，其它高沸含量为7.39％。

实施例3

将实施例2所得的产物进行减压精馏(精馏柱塔板数约8块)，N₂保护；控制回流比1：1～3，收集160℃-165℃/300mmHg馏分，得成品对氯甲基苯甲酸甲酯335.7g，含量98.32％(GC)，单程收率58.33％。精馏低沸馏分440g，主要成分是对甲基苯甲酸甲酯(含量99.79％，GC)，可重复通氯；精馏过渡馏分120.3g，含产物64.19％(GC)；下脚料111g，含产物21.34％(GC)。

Claims (3)

1.一种对氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法，其特征在于：将预先由对甲基苯甲酸与甲醇发生酯化反应得到的甲基苯甲酸置于反应容器中，在紫外光或偶氮二异丁腈的催化下，通入氯气使侧链进行氯代反应，再经精馏回收未反应的对甲基苯甲酯即可得到成品，反应的工艺条件是：氯化转化率为20％-70％(质量比)，反应温度为70℃-140℃，反应速率6％-15％/h(质量比)。

2.按权利要求1所述的对氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法，其特征在于：上述工艺条件中的氯化转化率优选值为30％-35％。

3.按权利要求1所述的对氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法，其特征在于：上述工艺条件中的反应温度优选值为100℃-110℃。