CN101433859A

CN101433859A - 一种烷基化反应催化剂及其制备方法

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Publication number: CN101433859A
Application number: CNA2007101774207A
Authority: CN
Inventors: 张凤美; 晁会霞; 王卫东; 秦凤明; 李黎声; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2027-11-15
Also published as: CN101433859B

Abstract

一种烷基化反应催化剂，含有60～90重量％的β分子筛和15～40重量％的无机氧化物载体，其特征在于所说的β分子筛为一种含磷的β分子筛，含磷的β分子筛中磷含量以P₂O₅计为0.01～10重％、热重表征图谱中在220℃± 25℃出现一个失重峰。该催化剂是β分子筛在空气气氛下经过450～700℃的焙烧1～20小时脱除有机模板剂后，经过100～250℃的含磷化合物水溶液处理得到含磷的β分子筛后，与无机氧化物载体混捏成型、焙烧得到的。本发明提供的催化剂在苯与乙烯高空速烷基化反应中，具有更高的乙苯选择性，活性稳定性显著提高。

Description

一种烷基化反应催化剂及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种烷基化反应催化剂及其制备方法，进一步地说是关于一种苯与乙烯液相烷基化制备乙苯的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙苯主要采用乙烯与苯催化烷基化反应合成。乙苯合成过程一般包括两个反应，即苯和乙烯的烷基化反应和多乙苯与苯的烷基转移反应。使用分子筛催化剂的苯和乙烯液相烷基化生产乙苯技术已经成为发展趋势。

美国专利USP4891458报道了使用β分子筛催化剂在液相烷基化反应条件下合成乙苯，其中的β分子筛为铵或稀土离子交换的分子筛。

美国专利USP5227558提出了用水蒸气处理改性β分子筛的方法，对于SiO₂/Al₂O₃为20～50的β分子筛，经过铵交换和530～580℃焙烧脱胺后，再经过550～750℃水蒸气处理脱铝，然后再经过酸性条件下的铵离子交换，改性后的分子筛SiO₂/Al₂O₃为50～350，优选70～200，所得分子筛可用于气相烷基化制乙苯并有乙苯产品中二甲苯非常低的特点，也可用于液相烷基化制乙苯。

美国专利USP5980859提出了用水蒸气处理β分子筛和铵离子交换方法改性的分子筛，对于合成所得的β分子筛先在540～650℃下焙烧脱出有机模板剂，在经过500～800℃优选550～700℃下水蒸气处理，然后在pH为1.0～3.5的条件下进行铵离子交换。

中国专利CN1506340和CN1508150报道了用于乙烯液相烷基化制乙苯的催化剂，将SiO₂/Al₂O₃为10～50的β分子筛经过铵交换后，制备成含β分子筛70～90％的催化剂，然后在常压和400～650℃下用水蒸气处理1～20小时，再经过有机酸如柠檬酸水溶液在65～95℃条件下处理3～16小时。所得催化剂用于乙烯液相烷基化制乙苯。

美国专利USP5723710，6162416和6440886报道了表面改性的β分子筛及其在芳烃烷基化中的应用。将未经过焙烧脱胺的β分子筛用酸在pH为0～2和低于125℃的条件下处理，改变表面Al的环境但不造成β分子筛的脱铝。经过表面改性后，分子筛的表面Al的2P结合能达到74.8电子伏以上。

CN117999A报道了一种β沸石的改性方法，将Naβ沸石用铵离子交换至Na₂O含量小于0.1％，再用酸处理使其硅铝比大于50，将脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使沸石上P₂O₅的含量为2～5％，所得产物经过450～650℃水蒸气处理0.5～4小时。改性后的沸石在用于烃类的裂化反应时得到较高的烯烃特别是异构烯烃产率。

CN1616351A报道了一种含磷β分子筛的制备方法，该方法是在β分子筛的合成的晶种胶中引入磷酸铝，经过水热晶化后得到含磷量高达5％的β分子筛。

WO2006/107462报道了用于多烷基苯通过烷基转移反应制备单烷基苯的含磷的β分子筛催化剂，催化剂中磷含量的范围为0.001～10％，优选0.005～3.0％，更优选0.01～0.5％。该催化剂的制备方法为将氢型β分子筛与氧化铝挤条成型，然后用磷酸氢铵水溶液浸渍。所得催化剂在经过538℃焙烧。该催化剂用于烷基转移反应时活性比不含磷的催化剂提高。

“在离子交换与吸附，1999年，15卷第4期，359-363页”中，报道了用Hβ分子筛浸渍4％磷后用于三甲苯和甲苯生成二甲苯的结果，活性有所降低。

“石油化工高等学校学报，2004年，17卷第4期，34-37页”中，报道了Hβ分子筛用磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵浸渍改性后用于苯和丙烯烷基化反应的结果，在引入的磷含量为0.5％～2.0％的范围内，当磷含量为0.5～1.5％时，总酸量比Hβ分子筛有所减少，提高了催化剂的选择性；当磷含量为2％时，总酸量和酸强度比Hβ分子筛显著降低，催化剂的活性稳定性下降。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烷基化反应催化剂，该催化剂与同类催化剂相比，在苯和乙烯液相烷基化合成乙苯中具有更高的乙苯选择性和更高的活性稳定性。

本发明提供的用于苯与乙烯烷基化反应催化剂，含有60～90重量％的β分子筛和10～40重量％的无机氧化物载体，其特征在于所说的β分子筛为一种含磷的β分子筛，含磷的β分子筛中磷含量以P₂O₅计为0.01～10重量％、热重表征图谱中在220℃±25℃出现一个失重峰。

本发明提供的催化剂，所说的含磷的β分子筛中，磷含量以P₂O₅计为0.01～10重量％、优选0.1～8重量％、更优选0.5～5重量％；Na₂O含量小于0.5％、优选小于0.2％、更优选小于0.1％；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～80、优选10～60、更优选15～50。

本发明提供的催化剂，所说的含磷的β分子筛，是β分子筛在空气气氛下经过450～700℃的焙烧1～20小时脱除有机模板剂后，经过100～250℃的含磷化合物水溶液处理得到的。β分子筛经过含磷化合物水溶液处理后，在热重分析表征中对应的失重曲线上，220℃±25℃出现明显的失重峰，且该失重峰的强度随着交换温度和溶液质量分数的增加有所增加，这一特征在现有的文献中未见报道，与现有技术提供的含磷β分子筛样品的热重曲线也显著不同，采用浸渍法和/或交换法得到的含磷的β分子筛只在250℃以后出现失重峰，例如，以浸渍方式得到的含磷的β分子筛的热重分析曲线，在温度360℃左右出现宽化的失重峰。

本发明提供的催化剂，所说的含磷的β分子筛，进一步的特征在于其³¹PMAS-NMR核磁谱图谱中在化学位移为-25～-40ppm范围内出现吸收峰，这与分子筛用含磷化合物水溶液浸渍或在低于100℃的常压条件下用含磷化合物处理的分子筛相比，其吸收峰的位移δ显著向低处移动。

本发明提供的催化剂，其中所说的无机氧化物载体为本领域中常规的无机氧化物载体，例如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等，以及它们的混合物，本发明对其没有特别限制；其中优选的无机氧化物为氧化铝。所说的催化剂的形状为本领域中常规采用的催化剂的形状，例如截面为圆型或者三叶草型的条状催化剂或球状催化剂等，本发明对其也没有特别的限制。

本发明提供的催化剂，优点在于当用于苯和乙烯液相烷基化合成乙苯的反应时，特别是在高空速和低苯/乙烯摩尔比的条件下，具有高的活性、乙苯选择性，活性稳定性显著提高。

本发明还提供了上述烷基化反应催化剂的制备方法，该方法是将β分子筛在空气气氛下经过450～700℃的焙烧1～20小时脱除有机模板剂后，经过100～250℃的含磷化合物水溶液处理得到含磷的β分子筛后，与无机氧化物载体混捏成型，成型催化剂在最高温度为500～600℃条件下焙烧1～10h。

更具体地说，本发明提供的催化剂的制备方法，其特征在于该方法有下列步骤：

(1)将常规合成得到的β分子筛，经过铵交换，使其中的Na₂O的含量小于0.3重量％、优选小于0.1重量％；

(2)将β分子筛在流动空气气氛下通过程序升温焙烧，最高温度为500～600℃的条件下焙烧1～20小时脱除有机模板剂；

(3)将焙烧后的分子筛经过含磷化合物的水溶液在100～250℃、优选120～220℃，更优选140～200℃条件下交换0.5～20小时，然后过滤、洗涤和干燥；

(4)将步骤(3)所得的分子筛与无机氧化物载体混捏成型，成型催化剂在最高温度为500～600℃条件下焙烧1～10h。

所述的方法中，其中步骤(1)所说常规合成得到β分子筛的过程为本领域技术人员所熟知，通常是指水热法。步骤(1)中所说的铵交换是将β分子筛经过铵盐如硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、醋酸铵等的水溶液在室温至100℃条件下交换以降低分子筛中钠离子含量，使其中的Na₂O的含量小于0.3重量％、优选小于0.1重量％的过程。

所述的方法中，步骤(2)所说的焙烧脱除有机模板剂的过程是将β分子筛在流动的空气气氛下在450～700℃、优选500～600℃下焙烧1～20小时脱除有机模板剂。

所述的方法中，步骤(3)含磷化合物水溶液的质量浓度为0.5％～30％、优选1.0～25％、更优选2.0～20％。所说含磷化合物优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种的混合物。所说的含磷化合物水溶液处理，其压力优选为温度对应的水溶液饱和蒸汽压。所说的含磷化合物水溶液处理优选是在动态条件下完成。

所述的方法中，步骤(4)所说的无机氧化物载体为本领域中常规的无机氧化物载体，例如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等，以及它们的混合物，本发明对其没有特别限制；其中优选的无机氧化物为氧化铝。

附图说明

图1为实施例1分子筛样品Pβ-1的热重分析曲线。

图2为对比例1分子筛样品DB-1的热重分析曲线。

图3至图8分别为实施例2-7分子筛样品Pβ-2至Pβ-7的热重分析曲线。

图9为样品Pβ-2、Pβ-3、Pβ-4、Pβ-7和对比样品DB-1焙烧后的³¹PMAS-NMR核磁共振谱图。

图10样品Pβ-1、Pβ-5、Pβ-6和对比样品DB-2焙烧后的³¹P MAS-NMR核磁共振谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的范围。

在实施例中，热重分析采用V4.1C Dupont2100型热重分析仪，空气气氛，升温速度10℃/min。

在实施例中，³¹P MAS-NMR核磁共振采用的仪器是Varian^UNITY INOVA 300M型核磁共振仪，³¹P MAS NMR化学位移采用H₃PO₄为参考内标。

磷含量的分析方法采用的仪器是日本理学电机株式3013型X射线荧光谱仪，将样品压片成型后，测定Si、Al、Na、P等各元素的特征谱线的强度，求出分子筛中SiO₂、Al₂O₃及其它元素在β分子筛催化剂内的含量。

硅铝摩尔比的分析方法，先测出SiO₂和Al₂O₃在分子筛内的质量百分含量，测得的质量分数除以SiO₂和Al₂O₃的摩尔质量之比为硅铝摩尔比。

实施例1

将β分子筛(湖南建长石化公司生产，SiO₂/AL₂O₃＝25，经过硝酸铵溶液交换，Na₂O≤0.2％Wt)原粉在马弗炉内流动空气下经程序升温焙烧脱胺，升温程序为100℃恒温0.5小时，经过1小时升温到300℃，在此温度恒温2小时，再经过1小时升温到400℃，在此温度下恒温2小时，再经过1小时升温到570℃，在此温度下焙烧4小时。

称取15g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过上述条件焙烧过的β分子筛，搅拌均匀后加入到不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到180℃，在此温度下动态处理4小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-1。

样品Pβ-1经过X射线荧光法分析，其P₂O₅含量为3.02％。

样品Pβ-1的热重分析见附图1，样品Pβ-1经过550℃焙烧2小时后，核磁分析见附图10。

对比例1

本对比例说明按照普通的离子交换方式制备含磷的β分子筛的过程。

称取22.5g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，烧杯放入80℃的水浴中，在此温度下搅拌处理6h，把烧杯从水浴中取出，浆液经过滤、洗涤和110℃干燥后所得分子筛样品记为DB-1。经过X射线荧光法分析，其P₂O₅含量为3.43％。

DB-1的热重分析见附图2。样品DB-1经过550℃焙烧2小时后，核磁分析见附图9。

对比例2

本对比例说明按照普通的浸渍方式制备含磷的β分子筛的过程。

称取15g磷酸二氢铵，溶解于30g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，在室温下浸渍处理10h后，经过滤和干燥后所得分子筛样品记为DB-2。

经过X射线荧光法分析，其P₂O₅含量为3.58％。

DB-2的热重分析具有附图2的特征，核磁分析见附图10。

实施例2

称取7.5g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的β分子筛，搅拌均匀后加入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到180℃，在此温度下动态处理4小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-2。

经过X射线荧光法分析，其P₂O₅含量为1.81％。

Pβ-2热重分析见附图3，核磁分析见附图9。

实施例3

称取22.5g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，搅拌均匀后加入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到200℃，在此温度下动态处理4小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-3。

经过X射线荧光法分析，其P₂O₅含量为3.72％。

Pβ-3热重分析见附图4，核磁分析见附图9。

实施例4

称取30g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，搅拌均匀后加入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到180℃，在此温度下动态处理4小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-4。

经过X射线荧光法分析，其P₂O₅含量为4.52％。

Pβ-4热重分析见附图5，核磁分析见附图9。

实施例5

称取30g磷酸二氢铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，搅拌均匀后加入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到150℃，在此温度下动态处理4小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-5。

经过X射线荧光法分析，其P₂O₅含量为4.05％。

Pβ-5热重分析见附图6，核磁分析见附图10。

实施例6

称取30g磷酸氢二铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，搅拌均匀后倒入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到200℃，在此温度下动态处理6小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-6。

经过X射线荧光法分析，其P₂O₅含量为0.71％。

Pβ-6热重分析见附图7，核磁分析见附图10

实施例7

分别称取18g磷酸氢二铵和15g磷酸氢二铵，溶解于150g蒸馏水内，在该水溶液中加入30g经过实施例1中焙烧过的Hβ分子筛，搅拌均匀后加入不锈钢高压釜内，高压釜固定在烘箱内的可旋转的支架上，从室温经过2小时升温到200℃，在此温度下动态处理6小时，冷却后把浆液从高压釜内取出，经洗涤、过滤和110℃干燥后，所得分子筛样品记为Pβ-7。

经过X射线荧光法分析，其P₂O₅含量为2.60％。

Pβ-7热重分析见附图8，核磁分析见附图9。

实施例8

本实施例说明以本发明提供的催化剂用于苯和乙烯液相烷基化反应的初活性评价结果。

称取Pβ-1分子筛21克(干基重)，加入拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产)9克(干基重)，混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏成型，再用Φ1.5的三叶草孔板挤条成型为催化剂，将该催化剂在120℃烘干，经550℃焙烧4小时后，冷却至室温。得到的催化剂记为Cat-1。

将Pβ-2至Pβ-7按照上述的Pβ-1制备催化剂的方法制备成催化剂，分别记作Cat-2至Cat-7。

将催化剂破碎成16～20目的颗粒，装入Φ12.5mm不锈钢反应器中，催化剂在110℃氮气吹扫后，用进料泵连续进入分析纯苯。进料苯的液体体积空速为12小时^-1，***以50℃/小时的升温速率升至240℃，然后进入聚合级乙烯。反应压力为3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为9，所得结果列于表1中。其中的乙烯转化率、乙苯选择性为分别于开始进料起16小时、24小时、40小时取样并进行色谱分析后的平均结果。

对比例3

本对比例说明以对比分子筛DB-1、DB-2为活性组分的对比催化剂用于苯和乙烯液相烷基化反应的初活性评价结果。

将DB-1按照实施例8中催化剂Cat-1的制备方法制备对比催化剂，记作DBCat-1。

将DB-2按照实施例8催化剂Cat-1的制备方法制备对比催化剂，记作DBCat-2。

评价方法同实施例8，结果列于表1中。

表1

实施例9

本实施例说明催化剂Cat-1～Cat-7用于苯和乙烯液相烷基化反应的活性稳定性评价结果。

将实施例8制备的催化剂Cat-1～Cat-7破碎成16～20目的颗粒，装入Φ12.5mm不锈钢反应器中，催化剂在110℃氮气吹扫后，用进料泵连续进入分析纯苯。进料苯的液体体积空速为12小时^-1，***以50℃/小时的升温速率升至240℃，然后进入聚合级乙烯。反应压力为3.5MPa，苯/乙烯摩尔比为9，所得结果列于表2中。

对比例4

本对比例说明对比催化剂DBCat-1、DBCat-2用于苯和乙烯液相烷基化反应的活性稳定性评价结果。

结果列于表2中。

表2

催化剂	乙烯转化率≥99.5％的运转时间，小时
催化剂	乙烯转化率≥99.5％的运转时间，小时	Cat-1	>1000
Cat-2	>1000	Cat-1	>1000
Cat-2	>1000	Cat-3	>1000
Cat-4	>1000	Cat-3	>1000
Cat-4	>1000	Cat-5	>1000
Cat-6	890	Cat-5	>1000
Cat-6	890	Cat-7	>1000
DBCat-1	480	Cat-7	>1000
DBCat-1	480	DBCat-2	490

Claims

1、一种烷基化反应催化剂，含有60～90重量％的β分子筛和10～40重量％的无机氧化物载体，其特征在于所说的β分子筛为一种含磷的β分子筛，含磷的β分子筛中磷含量以P₂O₅计为0.01～10重％、热重表征图谱中在220℃±25℃出现一个失重峰。

2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的含磷的β分子筛磷含量以P₂O₅计为0.1～8重％。

3、按照权利要求2的催化剂，其特征在于所说的含磷的β分子筛磷含量以P₂O₅计为0.5～5重％。

4、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的含磷的β分子筛的³¹P核磁谱图谱中在化学位移为-25～-40ppm范围内出现吸收峰。

5、按照权利要求1的催化剂，所说的β分子筛的SiO₂/Al₂O₃在5～80之间。

6、按照权利要求1的催化剂，其特征在于所说的含磷的β分子筛是β分子筛在空气气氛下经过450～700℃的焙烧1～20小时脱除有机模板剂后，经过100～250℃的含磷化合物水溶液处理得到的。

7、按照权利要求1的催化剂，所说的无机氧化物载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛或氧化锆，或者是它们的混合物。

8、按照权利要求1的催化剂，其中所说的无机氧化物载体为氧化铝。

9、按照权利要求1的催化剂，其中所说的催化剂形状是截面为圆形或者三叶草形的柱形或球形。

10、权利要求1的烷基化催化剂的制备方法，其特征在于该方法有下列步骤：

1)将β分子筛，经过铵交换，使其中的Na₂O的含量小于0.3重量％；

2)将β分子筛在流动空气气氛下通过程序升温焙烧，最高温度为450～700℃的条件下焙烧1～20小时脱除有机模板剂；

3)将焙烧后的分子筛经过含磷化合物的水溶液在100～250℃条件下处理0.5～20小时，然后过滤、洗涤和干燥；

4)将步骤3)所得的分子筛与无机氧化物载体混捏成型，成型催化剂在最高温度为500-600℃条件下焙烧1～10h。

11、按照权利要求10的方法，其中步骤1)所述分子筛的Na₂O含量至少小于0.1重量％。

12、按照权利要求10的方法，步骤3)所说含磷化合物为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸中的一种或几种的混合物。

13、按照权利要求10的方法，步骤3)所说的含磷化合物水溶液处理，其压力为温度对应的水溶液饱和蒸汽压。

14、按照权利要求10的方法，步骤3)所说的含磷化合物水溶液处理是在动态条件下完成。

15、按照权利要求10的方法，步骤3)所说的含磷化合物水溶液的质量浓度为1％～30％。

16、按照权利要求10的方法，步骤4)所说的无机氧化物载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛或氧化锆，或者是它们的混合物。