CN101432271A - 氧化丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为氧化丙烯的制备方法，其包括：使过氧化氢在环氧化催化剂的存在下，在液相中与丙烯反应来制备氧化丙烯的步骤；和将该步骤中生成的排气中的丙烯和氧化丙烯等可再利用成分吸收至含腈溶剂中进行回收的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及氧化丙烯的制备方法，其包括：在通过丙烯的环氧化反应制备氧化丙烯的方法中，有效地回收未反应丙烯、排出气中的氧化丙烯等的步骤。
背景技术
在将丙烯环氧化制备氧化丙烯的方法中，作为回收来自环氧化反应后的分离步骤的排出气中的丙烯、环氧丙烷的方法，已经提出了使从分离步骤排出的气体与甲醇等醇、二醇、环状醚、二醇醚、酮等接触，回收丙烯和氧化丙烯并再利用丙烯的方法(例如参考专利文献1(国际公开01/57009号小册子))。
发明内容
该专利文献中，虽然特别记述了优选使用甲醇作为反应溶剂，但有甲醇溶剂对未反应的丙烯等的吸收效率未必充分的问题。本发明可解决所述环氧化反应中的问题点，提供有效地制备丙烯的方法。
即，本发明提供氧化丙烯的制备方法，其包括下述步骤：使过氧化氢在环氧化催化剂的存在下在液相中与丙烯反应制备氧化丙烯的步骤；和将该步骤中生成的排出气中的可再利用成分吸收至含腈溶剂中进行回收的步骤。
附图说明
图1为本发明的制备氧化丙烯的一般方法的流程框图的一个例子。为下述方法的一个例子，供给过氧化氢，在环氧化步骤中使用乙腈和水的混合溶剂，在吸收步骤中也使用与环氧化步骤中所用溶剂相同的乙腈和水的混合溶剂的方法。
图2为本发明中的制备氧化丙烯的一般方法的流程框图的一个例子。为下述方法的一个例子，由氢和氧在体系中合成过氧化氢，在环氧化步骤中使用乙腈和水的混合溶剂，在吸收步骤中使用从溶剂回收步骤中得到的乙腈和水的混合溶剂中、通过溶剂纯化步骤分离了水的乙腈溶剂。
具体实施方式
丙烯的环氧化反应采用过氧化氢或在反应体系内由氢和氧生成的过氧化氢。
对本发明中采用过氧化氢进行丙烯的环氧化反应的方法进行说明。
作为用于采用过氧化氢的丙烯环氧化反应的催化剂，可以列举钛硅(チタノシリケ—ト)催化剂。
作为过氧化氢的供给方法，可以列举供给预先制备的过氧化氢溶液的方法、或在反应体系内合成过氧化氢而供给的方法。作为在反应体系内合成过氧化氢的方法，可以列举通过在体系内将Pd、Au等合成过氧化氢的过渡金属催化剂担载或混合于环氧化反应的催化剂使用，由氢和氧合成过氧化氢的方法。
在供给预先制备的过氧化氢溶液的情况下，过氧化氢溶液中的过氧化氢浓度通常为0.1～70重量％。另外，作为过氧化氢溶液，可以列举过氧化氢水溶液或过氧化氢、水、有机溶剂的混合溶液。
本发明的丙烯的环氧化反应在反应温度为0℃～150℃左右、反应压力为0.1MPa～20MPa左右的条件下进行。
作为反应方法，可以列举固定床流通反应方式或淤浆反应方式。作为环氧化反应的溶剂，可以列举单种腈、2种以上腈的混合溶剂、或腈和水的混合溶剂、醇、醇水混合溶剂。作为腈可以列举乙腈、丙腈、苄腈。作为醇可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇单种或它们的2种以上的混合溶剂。从易于得到且价格便宜的角度而言，在工业上优选乙腈、乙腈水的混合溶剂、甲醇或甲醇水的混合溶剂。另外，由于乙腈、甲醇为水溶性的、可形成均一液相，所以从易于构建工艺的角度而言优选。在环氧化步骤后的分离步骤中生成的排出气中，含有可再利用成分的代表成分即未反应丙烯，有时也含有反应产物氧化丙烯，这也是可在环氧化步骤中再利用的成分。通过将排出气中所含的可再利用成分吸收至含腈溶剂中进行回收，不需要如蒸馏分离该成分时的太大的能量即可制得价格便宜的氧化丙烯。
在通过采用过氧化氢进行丙烯的环氧化反应来制备氧化丙烯的方法中，在反应体系内因过氧化氢分解而副生成氧，其蓄积达到高浓度，有时与有机化合物生成***性混合气体，为避免在向反应体系内供给惰性气体的同时生成的氧产生***性混合气体的危险，可向反应体系内供给氮、二氧化碳等惰性气体，甲烷、乙烷或丙烷等。因此排出气中也含有这些惰性气体等。
在由氢和氧在体系内合成过氧化氢用于环氧化反应的方法中，在使用例如压缩空气或用PSA(Pressure Swing Adsorption，变压吸附分离)合成的含有少量氮的氧等价格便宜的氧源时，排出气中也含有这些惰性气体。
在由氢和氧在体系内合成过氧化氢用于环氧化反应的情况下，有时丙烯燃烧生成副产物二氧化碳。另外，在采用廉价的空气作为氧的供给源时，虽然有氮或二氧化碳等对丙烯的环氧化惰性的惰性气体、丙烯中的杂质在排出气中蓄积的情况，但这些蓄积物或惰性气体等可以作为排出气排出体系外。
作为为了从排出气中回收氧化丙烯和未反应丙烯而采用的含腈溶剂，可以列举单种腈、2种以上腈的混合溶剂、或腈和水的混合溶剂。作为腈可以举例如乙腈、丙腈、苄腈。从溶剂回收的简便性而言，优选与环氧化反应溶剂相同的溶剂。当使用与水形成均一相的腈和水的混合溶剂作为反应溶剂时，通常从减少回收能量的角度而言，优选以水含量高于共沸组成的组成进行反应。但是，若在吸收步骤中使用与水混合的溶剂(形成均一相)，与单独的腈相比，熔点高，为减少吸收步骤中可再利用成分向气相部的损失而进行冷却时，其下限温度受限而变得不利。
因此，当使用与水形成均一相的腈和水的混合溶剂作为反应溶剂时，更优选首先在溶剂回收步骤中从该混合溶剂回收溶剂，然后将回收的溶剂的一部分供给溶剂纯化步骤，分离水分，以含水量少的组成的溶剂的形式供给吸收步骤。
供给吸收步骤的溶剂的含水量根据蒸馏塔的塔板数、回流比和冷却时的熔点来设定，但通常为1重量％以下，优选0.1重量％以下。
对于在吸收步骤得到的、含有吸收了丙烯和氧化丙烯的腈的吸收液，当环氧化步骤的溶剂与吸收步骤相同的情况下，可直接供给环氧化步骤。当环氧化步骤的溶剂与吸收步骤不同的情况下，将可再利用的成分蒸馏分离后，仅将该可再利用成分供给环氧化步骤；或者向吸收液追加水，使溶剂组成符合环氧化步骤的溶剂组成后供给环氧化步骤。在追加水的情况下，在向环氧化步骤供给吸收液时，为了符合环氧化步骤的反应溶剂组成而进行水分调整，也可追加不足的水分。
在溶剂纯化步骤中，从作为反应溶剂的与水形成均一相的腈与水的混合溶剂中分离水的方法，可举例如采用分子筛或沸石之类的吸附剂，或通过蒸馏从腈中除去水的方法。可列举下述分离方法：在将乙腈这样的与水共沸、且体系的压力与共沸组成相关的腈类的情况下，首先在达到高腈浓度的共沸组成的压力下进行精馏，使水和乙腈从塔顶馏出，然后在达到低腈浓度的共沸组成的压力下进行精馏，从而从塔底得到水分浓度低的腈。
在使用含腈的溶剂作为反应溶剂的情况下，作为优选使用的环氧化反应催化剂，可列举如具有MWW结构的结晶性钛硅或具有MWW结构的结晶性钛硅的层状前体等钛硅。作为钛硅催化剂，从使用含腈溶剂时可得到高活性的角度而言，优选具有12元氧环以上的细孔结构的钛硅催化剂，更优选Ti-MWW催化剂、层状钛硅催化剂。Ti-MWW是指具有IZA(国际沸石学会)的结构代码为MWW的结构的结晶性钛硅。作为层状钛硅，已知例如Chemistry Letters，774-775，(2000)中记述的Ti-MWW沸石的层状前体等。例如，触媒，158，vol43，(2001)中记述Ti-MWW沸石前体具有层状结构可通过X射线衍射峰确认。
作为制备本发明的氧化丙烯的工艺流程图的一个例子，以下列举流程框图1和图2进行说明。
在图1中，流体1为丙烯、过氧化氢水、乙腈、惰性气体。流体2为环氧化反应馏出物。流体2在分离步骤分离成气体流体3和液体流体4。液体流体4通过分离、纯化步骤分离成流体5、流体6、流体7，产品化、再利用、排出。产品氧化丙烯可以作为流体5取出。流体6主要包含丙烯和丙烷。流体6一部分在环氧化步骤中再利用，一部分被送往丙烷分离步骤。在丙烷分离步骤中，通常从塔顶部回收丙烯(流体8)、从塔底部分离丙烷(流体9)。回收的丙烯(流体8)被再次供给环氧化步骤。流体7主要包含水、乙腈，有时也含有丙二醇、其低聚物等。流体7一部分在环氧化步骤中再利用，一部分被供给溶剂回收步骤。在溶剂回收步骤中，共沸组成的乙腈和水被从塔顶部回收(流体10)，水和丙二醇、低聚物等高沸点化合物从塔底部分离，一部分被送往废弃步骤(流体11)，其余部分供给环氧化步骤(流体12)和回收排出气中的可再利用成分的吸收步骤(流体13)。在分离步骤分离的气体流体3含有惰性气体、丙烯、氧、氧化丙烯。流体3的一部分经排气管排出，其余部分供给吸收步骤。流体3在吸收步骤中与溶剂回收步骤中得到的乙腈和水的混合物(流体13)接触，回收丙烯和氧化丙烯，再次供给环氧化步骤。回收可再利用成分后的残留气体流体排出体系外。
在图2中，流体1为丙烯、氢、氧、氮、乙腈、水、惰性气体。流体2为环氧化反应液，流体3为环氧化反应气体。流体2供给溶剂分离步骤，流体3供给吸收步骤。流体2主要包含乙腈、水、氧化丙烯、丙烯、丙二醇、丙烷，流体3主要包含氢、氧、氮、氧化丙烯、丙烯、丙烷。在溶剂分离步骤中，流体2分离成以高沸点成分(高沸成分)的乙腈、水和丙二醇为主成分的流体4和以低沸点成分(軽沸成分)的氧化丙烯、丙烯、丙烷为主成分的流体5。在粗氧化丙烯分离步骤中，流体5被分离成以氧化丙烯为主成分的流体6和以丙烯、丙烷为主成分的流体7。流体6经纯化步骤，纯化成精氧化丙烯，得到产品(流体8)。流体7一部分在环氧化步骤中再利用，一部分被送往丙烷分离步骤。在丙烷分离步骤中，通常从塔顶部回收丙烯(流体9)，从塔底部分离丙烷(流体10)。回收的丙烯(流体9)被再次供给环氧化步骤。以乙腈、水和丙二醇为主成分的流体4，一部分在环氧化步骤中再利用，一部分供给溶剂回收步骤。在溶剂回收步骤中，从塔顶部回收共沸组成的乙腈和水(流体11)，从塔底部分离水和丙二醇、低聚物等高沸点化合物，被送往废弃步骤(流体12)。流体11一部分被送往溶剂纯化步骤(流体13)，其余部分被供给环氧化步骤(流体14)。在溶剂纯化步骤中，被供给的共沸组成的乙腈和水的混合物，通过变压法(圧カスイング法)分离为乙腈含量为1％以下的水(流体15)和水含量为1重量％以下的乙腈(流体16)。流体15供给废弃步骤，流体16供给吸收步骤。在吸收步骤中，由以氢、氧、氮、氧化丙烯、丙烯、丙烷为主成分的流体3中，作为可再利用成分的氧化丙烯和丙烯被流体16吸收而回收(流体17)。流体17以乙腈、氧化丙烯和丙烯为主成分。流体17被再次供给环氧化反应步骤。回收氧化丙烯和丙烯后残留的气体流体排出体系外。
在本发明中，通过采用腈溶剂吸收排出气中的氧化丙烯和丙烯，可以更有效地回收排出气中的氧化丙烯和丙烯。作为优选的腈溶剂，可以列举乙腈、丙腈等。
作为用腈溶剂吸收排出气中的氧化丙烯和丙烯的条件，通常为温度0℃～80℃(吸收塔的吸收液的温度)，吸收塔的压力0MPa～2MPa(绝对压力)。若温度过高则吸收效率下降，过低则冷却用的能量增大。若压力过高则压缩的能量成本增大，过低则吸收效率下降。作为用腈溶剂吸收排出气中的可再利用成分的方法，优选的方法为，为提高气体和液体的接触效率而通过清洗器(purger)向腈溶剂中分散排出气并进行吸收的方法；或从为了提高接触面积而填充了充填物的吸收塔的上部供给腈溶剂，从下部供给气体进行对流接触来吸收的方法。
实施例
以下列举实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
通过实施例说明本发明。即在26℃、大气压下将采用热质量流量控制器(thermal mass flow controller)控制为丙烯气体3.3×10-7m3/s、氮气3.0×10-6m3/s的气体混合，吹入0.10kg的乙腈溶剂中。吸收开始30分钟后取出溶液进行取样。分析采用气相色谱法进行。结果，单位溶剂重量的丙烯吸收量为0.0477mol/kg。
比较例1
除采用甲醇溶剂代替乙腈溶剂外，其它与实施例1相同地进行试验。结果，单位溶剂重量的丙烯吸收量为0.0425mol/kg。
表1
| 丙烯气体供给速度(×10-7m3/s) | 氮气供给速度(×10-7m3/s) | 丙烯气体/氮气体积比 | 丙烯吸收量mol/kg-溶剂 | |
| 实施例1 | 3.3 | 30 | 10/90 | 0.0477 |
| 比较例1 | 3.3 | 30 | 10/90 | 0.0425 |
实施例2(流程框图2的实验例)
环氧化步骤
将重量比为乙腈/水＝80/20的乙腈水131g和Ti-MWW催化剂2.276g、担载1％钯的活性炭催化剂1.056g投入300cc高压釜后，用氮调整压力至绝对压力为4MPa，并通过夹套的温水循环调整高压釜内的温度为60℃。向该高压釜中以143NL/Hr的速度连续供给组成为氢3.8体积％、氧8.9体积％、氮87.3体积％的混合气体，以90g/Hr的速度连续供给含有蒽醌0.7mmol/kg、磷酸二氢铵0.7mmol/kg的乙腈水(乙腈/水的重量比为80/20)，以31.0g/Hr的速度连续供给含有0.4体积％丙烷的丙烯液。反应中控制反应温度为60℃、反应压力为4MPa。将固体成分Ti-MWW催化剂、担载钯的活性炭催化剂通过烧结滤器滤过，连续抽出液体成分91.9g/Hr和气体成分200.9g/Hr。同时对反应液气体取样，恢复大气压，分离为液体成分和固体成分，分别通过气相色谱法进行组成分析。结果，生成氧化丙烯4.09g/Hr、丙二醇0.68g/Hr、丙烷0.55g/Hr，未反应而残留丙烯27.1g/Hr、氢1.31NL/Hr、氧9.92NL/Hr。丙烯的转化率为12.5％(相对于向反应器供给的丙烯)，转化的丙烯基准的选择率为76.6％。另外，转化的氢基准的选择率为36.7％。
分离·回收·吸收步骤
在吸收步骤中，使用从溶剂回收步骤中得到的乙腈和水的混合溶剂在溶剂纯化步骤分离水后的乙腈溶剂。
关于这些步骤，根据已知物性数据和实施例1的吸收数据，进行的计算模拟结果如下所示。
将从反应器抽出的液体成分和气体成分在60℃、4MPa下进行气液分离模拟，得到丙烯24.1g/Hr、丙烷0.6g/Hr、氧化丙烯1.3g/Hr、乙腈4g/Hr、水0.7g/Hr、氢0.1g/Hr、氧14.2g/Hr、氮156g/Hr的气体。将该气体从理论塔板数为20的塔的塔底给料，将25℃的乙腈以1000g/Hr的速度从塔顶给料，进行对流接触的模拟，从塔顶排出的气体中几乎不含可再利用成分丙烯和氧化丙烯，从塔底得到丙烯24.1g/Hr、丙烷0.6g/Hr、氧化丙烯1.3g/Hr、乙腈1002.748g/Hr、水0.7g/Hr、氧0.074g/Hr的回收液。
产业实用性
根据本发明的方法，可有利地制备氧化丙烯。
Claims (7)
1.氧化丙烯的制备方法，其包括下述步骤：使过氧化氢在环氧化催化剂的存在下在液相中与丙烯反应来制备氧化丙烯的步骤；和将该步骤生成的排出气中的可再利用成分吸收至含腈溶剂中，进行回收的步骤。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，可再利用成分为氧化丙烯或未反应丙烯。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将包含吸收了排气中所含的可再利用成分的含腈溶剂的溶液供给环氧化反应。
4.权利要求3所述的制备方法，其中，含腈溶剂为包含从使过氧化氢在环氧化催化剂的存在下与丙烯反应制备氧化丙烯的步骤的反应液中回收的腈的溶剂。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，包含从回收的含腈溶剂分离水的步骤。
6.权利要求1所述的方法，其中，环氧化催化剂为具有12元氧环以上的细孔的钛硅催化剂。
7.权利要求6所述的方法，其中，具有12元氧环以上的细孔的钛硅催化剂为具有MWW结构的结晶性钛硅或其前体。
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