CN101426876A

CN101426876A - 用于苯乙烯聚合物的粘结层粘合剂组合物和制品

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Publication number: CN101426876A
Application number: CNA2006800506869A
Authority: CN
Inventors: M·G·布特罗斯
Original assignee: Equistar Chemicals LP
Current assignee: Equistar Chemicals LP
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2006-12-04
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2026-12-04
Also published as: CN101426876B

Abstract

提供了用于苯乙烯聚合物树脂的粘结层粘合剂。适合于在多层膜和片材结构中使用的粘合剂组合物是含乙烯－丁烯－1LLDPE树脂、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯三嵌段共聚物、接枝改性聚乙烯和任选地乙丙弹性体的共混物。

Description

用于苯乙烯聚合物的粘结层粘合剂组合物和制品

技术领域

本发明涉及改进的粘结层粘合剂共混物组合物及其用于具有一层或更多层苯乙烯聚合物层的共挤出多层膜和片材的用途。改进的粘合剂组合物是特定乙烯共聚物和特定苯乙烯三嵌段共聚物与官能化聚乙烯和任选地乙丙橡胶的共混物。

背景技术

多层膜和片材广泛地用于食品包装应用上。取决于打算的最终应用，树脂层的数量和布局以及所使用的树脂类型而将有所变化。

常常以作为食品接触和密封性能用层之一的形式包括聚乙烯(PE)树脂。乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物和聚酰胺(尼龙)广泛地用作氧气和香味阻挡层。常常包括苯乙烯聚合物作为结构层。含有橡胶的苯乙烯聚合物，例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)特别地可用于这一目的。

工业上继续存在的问题是如何在这种多层结构内粘合不类似的树脂层。尽管含有改性，即官能化聚烯烃的许多粘结层粘合剂组合物已知有效地粘合到聚烯烃和阻挡树脂上，但对苯乙烯树脂的粘合具有问题。

因此高度有利的是获得对苯乙烯聚合物优异粘合性且没有牺牲对多层结构内所使用的其他类型聚合物粘合性的粘合剂共混物。采用本发明的粘合剂共混物组合物将获得这些和其他优点。

线性低密度聚乙烯(LLDPE)广泛地用作具有各种官能化和非官能化组分的基础树脂用于粘合剂共混物的配方中。参见例如，美国专利Nos.4087588、4139485、4426498、4440911、4460646、4460745、4472555、4487885、4684576、4906690、4966810、5066542、5277988和5434217。

含各种苯乙烯类组分的许多粘合剂配方也是已知的。在美国专利No.5597865中公开了用烯键式不饱和羧酸衍生物，优选马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物在粘合剂共混物中使用。在美国专利No.5070143中公开了含接枝的“ABA”型嵌段共聚物的粘合剂共混物，其中A是聚苯乙烯和B可以是丁二烯或异戊二烯的聚合物。在美国专利No.5070143中还公开了具有聚苯乙烯与嵌段和脂族中间嵌段的接枝聚合的嵌段共聚物的粘合剂共混物。

在美国专利No.5225482中公开了未改性的苯乙烯均聚物和共聚物以及苯乙烯-弹性体嵌段共聚物是有用的粘合剂共混物组分。

美国专利No.4861676中公开了使用聚苯乙烯和冲击改性的聚苯乙烯以及接枝和未接枝的乙烯共聚物与饱和脂环族烃树脂改性剂。该参考文献还公开了若在聚合物内苯乙烯的含量不是太小，则也可使用苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物。苯乙烯含量为80-90％的聚合物是合适的，而苯乙烯含量为约30％的共聚物表明是不合适的。

美国专利No.5709953公开了由35-65重量％(wt％)乙烯聚合物部分和35-65wt％苯乙烯/脂族/苯乙烯三嵌段弹性体部分组成的粘合剂组合物。该参考文献公开了所有或一部分乙烯聚合物部分可用不饱和羧酸或酸酐接枝。对于其中希望具有相对低密度的乙烯聚合物部分的一个实施方案来说，该参考文献建议混合相对小量用显著大量马来酸酐(MAH)接枝的高密度聚乙烯(HDPE)和相对大量的LLDPE。

尽管该参考文献一般地公开了由乙烯聚合物、苯乙烯三嵌段弹性体和马来酸酐接枝物组成的苯乙烯聚合物的粘合剂共混物，但表明苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)三嵌段弹性体是优选的。采用美国专利No.5709953中公开类型的使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段聚合物配制的粘合剂共混物的情况下，尤其当乙烯聚合物是LLDPE时，观察到不一致的结果。

继续需要粘合剂组合物，它对由一层或更多层苯乙烯类层组成的共挤出的多层膜和片材内的苯乙烯聚合物层提供改进的粘合性。若可获得对苯乙烯类聚合物提供优异粘合性的衍生于LLDPE和SIS的粘合剂共混物甚至将是更加有利的。采用本发明粘合剂共混物的情况下，将实现这些和其他目的，所述本发明的粘合剂共混物使用特定的LLDPE和SIS组分结合官能化的乙烯聚合物以实现预料不到的高粘合性。

发明内容

本发明涉及粘结层粘合剂共混物组合物。更特别地，本发明涉及对苯乙烯聚合物具有改进的粘合性的粘结层粘合剂。本发明的改进的组合物由基于组合物的总重量，35-75wt％的乙烯-丁烯-1线性低密度共聚物，基于总重量15-45wt％的苯乙烯含量大于35wt％、熔体流动速度大于25克/10分钟且含有小于1wt％二嵌段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；和基于总重量1-25wt％用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯组成。

本发明尤其有用的粘合剂共混物组合物是其中密度为0.916-0.919克/立方厘米且基于总重量存在量为45-65wt％的乙烯-丁烯-1共聚物；苯乙烯含量大于40wt％和熔体流动速度大于30克/10分钟且基于总重量，存在量为20-40wt％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；和用0.5-5wt％马来酸酐接枝且基于总重量存在量为5-17.5wt％的接枝聚乙烯的那些。该粘合剂共混物也可有利地含有1-20wt％，和最优选5-15wt％乙丙弹性体。乙丙橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶是尤其有用的任选的组分。

还公开了含苯乙烯聚合物层和在其上用粘合剂粘结的粘结层的共挤出的多层膜和片材。苯乙烯聚合物层优选是聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯，以及聚苯乙烯与高抗冲聚苯乙烯的混合物。多层膜和片材可进一步包括额外的层，例如聚烯烃和乙烯-乙烯醇共聚物层，其中粘结层置于苯乙烯聚合物层和额外层之间。

详细说明

提供适合于用作含一层或更多层苯乙烯聚合物层的多层结构用粘结层的改进的粘合剂共混物。在一般的意义上，粘合剂共混物组合物由乙烯共聚物组分，苯乙烯三嵌段共聚物组分和接枝改性的聚乙烯组分组成。

现已意外地发现，通过合适地选择乙烯共聚物组分和苯乙烯三嵌段共聚物组分，将获得对苯乙烯聚合物基底粘合性的显著和预料不到的改进。更具体地，本发明涉及以下将更加详细地定义的特定LLDPE共聚物和特定苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)三嵌段共聚物与接枝改性的乙烯聚合物的结合物的使用。

LLDPE组分(此处也称为基础树脂)占粘合剂共混物组合物的35-75wt％。更优选LLDPE占粘合剂共混物的40-70wt％，和在本发明特别有利的实施方案中，LLDPE基础树脂的存在量为45-65wt％。此处对于粘合剂共混物组分提供的所有重量百分数基于组合物的总重量。

本发明所使用的LLDPE树脂是使用常规的聚合技术获得的乙烯和丁烯-1的共聚物。共聚单体，即丁烯-1的含量范围为2.5-18wt％。乙烯-丁烯-1共聚物的密度为0.912-0.925克/立方厘米，和更优选0.915-0.92克/立方厘米。熔体指数(MI)范围为0.5-15克/10分钟，和更优选1-10克/10分钟。在本发明尤其有用的实施方案中，乙烯-丁烯-1共聚物的MI为1.5-5克/10分钟和密度为0.916-0.919克/立方厘米。此处针对LLDPE和接枝改性的乙烯聚合物组分报道的密度和MI分别根据美国材料试验学会(ASTM)试验工序1505和1238(条件190/2.16)来测定。

为了获得对苯乙烯类聚合物显示出突出优异的粘合性的粘合剂共混物，需要结合使用特定的SIS三嵌段共聚物与以上所述的乙烯-丁烯-1 LLDPE共聚物。具体地，使用熔体流动速度(MFR)高的高苯乙烯含量/高三嵌段含量的SIS共聚物。

本发明所使用的SIS共聚物具有大于35wt％的苯乙烯含量，和更优选大于40wt％。此外，本发明有用的SIS共聚物含有小于1wt％的二嵌段。进一步的要求是SIS共聚物的MFR大于25克/10分钟和更优选大于30克/10分钟。SIS三嵌段共聚物的MFR根据ASTM1238(条件200/5)来测定。

SIS三嵌段共聚物占粘合剂共混物组合物的15-45wt％，和更优选20-40wt％。使用小于35wt％SIS组分，最优选20-34.5wt％来获得尤其有利的粘合剂共混物。

当具有以上所述范围内的苯乙烯含量、三嵌段含量和MFR的SIS共聚物与乙烯-丁烯-1LLDPE共聚物和官能化聚烯烃，优选马来酸酐接枝的PE树脂一起使用时，对苯乙烯类聚合物的粘合性可以比使用其他LLDPE共聚物和/或其他SIS三嵌段共聚物类似地制备的粘合剂共混物配方获得的大最多10倍。

为了获得本发明改进的粘合剂共混物，与以上所述的LLDPE和SIS组分共混的官能化聚烯烃是聚乙烯树脂，和特别地是用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的乙烯均聚物和共聚物。为了制备该粘合剂共混物，可使用两种或更多种改性的乙烯聚合物的混合物。

最常使用的是，使用已知的聚合工艺，其中包括茂金属和单位点聚合工艺，用马来酸酐(MAH)接枝而获得的乙烯和C_4-8 α-烯烃，尤其丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物。

根据已知的工序，通常通过在有或无溶剂的情况下，加热聚乙烯和接枝单体的混合物，实现接枝。最典型地，通过在赋予剪切的挤出机/反应器内，在基本上不存在溶剂的情况下，熔体共混聚乙烯与接枝单体，制备接枝产物。双螺杆挤出机，例如由Coperion(以前称为Werner-Pfleiderer)以牌号ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92市售的那些特别地可用于实施接枝操作。可使用自由基生成催化剂，例如有机过氧化物，但不是必须的。

用作接枝单体的羧酸和羧酸衍生物可包括诸如丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸或酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸或酸酐，双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸或酸酐，四氢邻苯二甲酸或酸酐、甲基双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸或酸酐和类似物之类的化合物。接枝聚乙烯可使用的酸和酸酐衍生物包括马来酸二烷酯、富马酸二烷酯、衣康酸二烷酯、中康酸二烷酯、柠康酸二烷酯、巴豆酸烷酯和类似物。可希望使用大于一种接枝单体，以改变改性聚烯烃产品的物理性能。MAH是尤其有用的接枝单体。

密度为0.905-0.965克/立方厘米且用0.5-5wt％MAH接枝的衍生于乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的改性PE最有利地与LLDPE和SIS组分一起使用，获得改进的粘合剂共混物组合物。在一个高度有用的实施方案中，接枝乙烯聚合物是密度为约0.945-0.965克/立方厘米的HDPE树脂。在另一高度有用的实施方案中，接枝乙烯共聚物是密度为约0.910-0.930克/立方厘米的LLDPE树脂。被接枝的LLDPE可以与基础树脂相同。使用用0.75-2.5wt％马来酸酐接枝的HDPE和LLDPE树脂，获得尤其有用的粘合剂共混物。接枝的HDPE或LLDPE组分的MI最通常地在约0.5-约20克/10分钟范围内。

接枝改性的PE组分占粘合剂共混物的1-约25wt％。更优选接枝改性的PE的存在量使得它占粘合剂共混物的2.5-20wt％。在特别有用的实施方案中，接枝组分占共混物的5-17.5wt％且是马来酸酐接枝的HDPE或LLDPE。

取决于待粘结的特定树脂，可有利地在粘合剂共混物内包括乙丙弹性体组分。乙丙橡胶(EPR)和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)对于这一目的来说尤其有利。这些弹性体通常包含大于50wt％的乙烯。包含60wt％或更高含量乙烯的EPR或EPDM尤其有利。通过本领域已知的常规的聚合工序，获得这类弹性体产物，且包括所谓的茂金属橡胶。可从商业来源获得的上述类型的例举弹性体包括BUNA EPT 2070(22门尼ML(1+4)125℃，69％乙烯)、BUNA EPT 2370(16门尼3％亚乙基降冰片烯，72％乙烯)、BUNA 2460(21门尼，4％亚乙基降冰片烯，62％乙烯)、KELTAN EPDM DE244(门尼55，71％乙烯，0.2％亚乙基降冰片烯)和NORDEL IP 3720P(20门尼，69％乙烯，0.5％亚乙基降冰片烯)。

当包括在共混物内时，弹性体组分可占粘合剂组合物的1-20wt％。EPR和EPDM的优选使用量为3-18wt％，最优选5-15wt％。

一种或更多种稳定剂添加剂还典型地包括在共混物内，其含量范围基于全部组合物，为约250-5000ppm，和更优选500-3000ppm。可使用稳定聚烯烃防止氧气、热和光的有害影响常用的任何常规的添加剂或添加剂包装，例如受阻酚。

通过任何常规的方式，通过物理混合和熔体共混LLDPE、SIS三嵌段共聚物和官能化组分加上任何任选的组分或添加剂，获得本发明的粘合剂共混物。使用班布利(Banbury)混合器或挤出机的熔体共混是特别方便的。

本发明的粘合剂共混物组合物可用于生产复合结构，例如膜和片材，其中通过任何方便的方式，和尤其通过共挤出，施加粘合剂层到一层或更多层基底层上。特别感兴趣的多层复合材料包括由聚烯烃，例如聚乙烯的层、极性基底，例如EVOH和聚酰胺，和任何宽泛范围的苯乙烯聚合物，其中包括均聚物与共聚物组成的那些。可通过包括弹性体来改性苯乙烯聚合物。冲击改性的聚苯乙烯尤其令人感兴趣，这归因于它们在多层层压体结构内作为结构层的用途。

本发明的粘合剂共混物尤其可用作多层层压体共挤出的粘合剂，其中苯乙烯类层是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或HIPS和聚苯乙烯的共混物，其中HIPS含有最多约30wt％，和更典型地约10至约15wt％的弹性体。作为HIPS树脂用抗冲改性剂的合适弹性体包括天然橡胶和合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酰基类橡胶、聚氨酯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶等。在高抗冲聚苯乙烯树脂组合物中，弹性体以在苯乙烯聚合物内的分散相形式存在。

本发明的粘合剂共混物在各种条件下对非极性的聚烯烃、极性聚合物和苯乙烯类基底显示出优良的粘合性。而且，所得复合结构容易成形且在热成形之后可容易地模切。上述类型的复合结构，和尤其结构聚烯烃/粘合剂/EVOH/粘合剂/苯乙烯树脂的那些具有用于制造制冷器衬里和食品包装，例如热成形的杯子、挠性片材、平挤或吹塑膜、平挤片材等的用途。

尤其有利的结构是其中聚烯烃为PE，例如HDPE、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、LLDPE及其混合物，和苯乙烯树脂为聚苯乙烯、HIPS或聚苯乙烯和HIPS混合物的那些。使用通过结合和熔体共混上述规定的LLDPE、SIS和接枝改性的聚乙烯组分配制的本发明的粘合剂组合物，可显著地增加苯乙烯类聚合物界面处的粘合性。在没有牺牲对含诸如聚烯烃和阻挡树脂层之类结构的其他聚合物基底粘合性的情况下，将实现这种对苯乙烯类聚合物改进的粘合性。

下述实施例阐述本发明，然而，本领域的技术人员将意识到在本发明精神和权利要求范围内的许多变化。

在使用之前，对在实施例中制备和使用的粘结层粘合剂共混物组合物造粒。这通过干混所有组分，然后在配有与线料切割机相连的多孔(1/8英寸直径)模头的Warner-Pfleiderer ZSK-30双螺杆挤出机内熔体共混混合物而实现。该挤出机的螺杆速度为250转/分钟。挤出机内的温度范围为180℃-200℃。挤出机模头处的熔体温度为209℃。

为了评价粘结层组合物的粘合性，通过共挤出制备24密耳的多层平挤片材。5层共挤出的片材具有A/B/C/B/A层结构，其中B代表粘结层组合物，C代表EVOH和A代表聚苯乙烯层。在克理恩(Killion)实验室规模的膜生产线上，使用三台1英寸的挤出机，在A/B/C/B/A供料头结构中生产该片材。使用10英寸的扁平模头，挤出片材，生产连续的8英寸宽的样品。

根据ASTM D 1876-93，测定此处报道的粘合值。对粘结层/苯乙烯界面二者报道粘合值，这是因为观察到对于按照这一方式制备的24密耳的平挤片材来说，在接触骤冷辊的一侧上的粘合性一致地高于其中没有接触骤冷辊的一侧。还报道了平均值。在分离并除去苯乙烯聚合物层之后，测定EVOH/粘结层的粘合性。仅仅在一个EVOH/粘结层界面处分离是可能的，这归因于残留结构的薄的厚度。

实施例1

通过熔体共混59.83wt％LLDPE基础树脂(乙烯-丁烯-1共聚物，密度0.918克/立方厘米；MI2克/10分钟)、30wt％SIS三嵌段共聚物(44wt％苯乙烯，MI40克/10分钟，<1％二嵌段)和10wt％用1.9wt％马来酸酐接枝的HDPE，制备本发明的粘结层粘合剂组合物。该粘合剂共混物还含有0.17wt％商业受阻酚稳定剂。将该粘合剂共混物与苯乙烯和EVOH树脂共挤出，生产具有下述结构和每一组分重量百分数的多层共挤出的片材：

43％	4％	6％	4％	43％
43％	4％	6％	4％	43％	苯乙烯聚合物	粘结层	EVOH	粘结层	苯乙烯聚合物

所使用的EVOH是获自Nippon Gohsei的商业树脂且含有32mol％乙烯。苯乙烯聚合物为50:50的聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的混合物。

共挤出5层片材所使用的三个挤出机中的每一个在三个加热区内和模头处的温度如下所述：

聚苯乙烯：360℉/405℉/420℉/425℉

EVOH：380℉/380℉/400℉/455℉

粘结层：355℉/400℉/410℉/455℉

获得粘结层对苯乙烯聚合物层的优良粘合性。表1中列出了粘合性试验结果。

对比例2

为了证明采用本发明的粘结层粘合剂组合物获得的优异和预料不到的结果，制备并评价对比的粘合剂共混物。粘结层粘合剂配方与实施例1的相同，所不同的是使用不同的LLDPE基础树脂。对于这一对比的粘合剂共混物来说，所使用的LLDPE共聚物是可商购的乙烯-己烯-1共聚物，其密度为0.918克/立方厘米和MI为7克/10分钟。其他组分和每一组分的用量与实施例1中报道的相同。在如实施例1所述制备的5层片材上测定苯乙烯聚合物/粘结层界面处的粘合性并在表1中提供了结果。

对比例3

为了进一步证明采用使用乙烯-丁烯-1基础树脂的本发明粘结层粘合剂获得的结果的预料不到的性质，使用乙烯-己烯-1LLDPE共聚物的混合物，重复对比例2，其结合比例使得该混合物的密度和MI分别为约0.918克/立方厘米和2克/10分钟，亦即与实施例1所使用的乙烯-丁烯-1共聚物的密度和MI相同。粘结层粘合剂组合物含有59.83wt％的LLDPE混合物。用于这一对比共混物的所有其他组分和用量与实施例1所使用的相同。表1中报道了粘合性结果。

表1

根据表1提供的数据，显而易见的是，在苯乙烯聚合物/粘结层界面处采用使用乙烯-丁烯-1LLDPE树脂与SIS共聚物和MAH接枝组分的本发明的粘合剂组合物获得的粘合性显著高于具有乙烯-己烯-1LLDPE共聚物作为基础树脂的任何一个对比配方。此外，应当提及在没有牺牲阻挡树脂/粘结层界面处粘合性的情况下，实现苯乙烯类聚合物/粘结层界面处的粘合性。使用实施例1、对比例2和对比例3的粘合剂共混物，在阻挡树脂/粘结层界面处获得的粘合值全部在约0.8-1磅/英寸范围内。

实施例4与对比例5和6

为了证明在本发明的粘合剂共混物内包括弹性体组分的能力和与使用本发明范围以外的LLDPE获得的粘合剂共混物相比用本发明的粘合剂共混物获得的改进的结果，列出实施例4与对比例5和6。表2中列出了粘合剂共混物的组合物以及在苯乙烯类聚合物/粘结层界面处的粘合性结果。应当注意实施例4所使用的LLDPE是与实施例1所使用的相同的乙烯-丁烯-1共聚物，对比例5所使用的LLDPE是与对比例2所使用的相同的乙烯-丁烯-1共聚物，对比例6所使用的LLDPE是与对比例3所使用的乙烯-丁烯-1共聚物的相同的混合物。SIS组分、MAH接枝组分和稳定剂与前面使用的相同。所使用的弹性体是可商购的乙烯-丙烯-二烯橡胶(门尼粘度20；60wt％乙烯；0.5wt％亚乙基降冰片烯)。

表2

	实施例4	对比例5	对比例6
	实施例4	对比例5	对比例6	粘合剂组合物(wt％)
LLDPE	49.83	49.83	49.83	粘合剂组合物(wt％)
LLDPE	49.83	49.83	49.83	SIS	30	30	30
MAH接枝物	10	10	10	SIS	30	30	30
MAH接枝物	10	10	10	弹性体	10	10	10
稳定剂	0.17	0.17	0.17	弹性体	10	10	10
稳定剂	0.17	0.17	0.17
在苯乙烯聚合物/粘结层界面处的粘合性(磅/英寸)
在苯乙烯聚合物/粘结层界面处的粘合性(磅/英寸)				离骤冷辊最近的侧面	3.65	0.95	1.56
远离骤冷辊的侧面	1.87	0.25	0.87	离骤冷辊最近的侧面	3.65	0.95	1.56
远离骤冷辊的侧面	1.87	0.25	0.87	平均值	2.76	0.60	1.22

根据该数据，显而易见的是，采用本发明的粘合剂共混物获得了对苯乙烯类聚合物层粘合性的显著改进。应当注意尽管添加弹性体到使用乙烯-己烯-1LLDPE基础树脂配制的对比共混物中改进粘合性(参见对比例5相对于对比例2，和对比例6相对于对比例3)，粘合性结果仍然显著低于使用乙烯-丁烯-1LLDPE基础树脂配制的本发明的粘合剂共混物所实现的粘合性。

对比例7

制备与实施例1类似的粘合剂共混物。该配方由64.83wt％LLDPE、25wt％SIS三嵌段共聚物、10wt％MAH接枝物和0.17wt％稳定剂组成。所使用的所有组分与实施例1相同，所不同的是SIS共聚物具有低的苯乙烯含量(18wt％)且MI低(12克/10分钟)。SIS共聚物具有小于1wt％的二嵌段。在采用这一对比粘合剂共混物时获得的苯乙烯类聚合物/粘结层界面处的粘合性，在离骤冷辊最近的界面处仅仅为0.04磅/英寸，和在远离骤冷辊的界面处为0.01，显著低于采用实施例1的共混物获得的那些。

对比例8

使用再一SIS共聚物，一种苯乙烯含量为30wt％和MI为13克/10分钟的SIS共聚物，根据对比例7的工序制备并评价粘合剂共混物。这一SIS共聚物还含有小于1wt％的二嵌段。尽管相对于对比例7，粘合值得到稍微改进(在离骤冷辊最近的界面处粘合值为0.29磅/英寸和在远离骤冷辊的界面处为0.23磅/英寸)，但结果仍然是小于采用使用高苯乙烯含量、高MI的SIS共聚物配制的实施例1的粘合剂共混物获得的数值数个数量级。

Claims

1.一种粘合剂组合物，它包括：

(a)基于组合物的总重量，35-75wt％的乙烯-丁烯-1线性低密度共聚物，

(b)基于总重量15-45wt％的苯乙烯含量大于35wt％、熔体流动速度大于25克/10分钟且含有小于1wt％二嵌段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；和

(c)基于总重量1-25wt％用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯。

2.权利要求1的粘合剂组合物，其中乙烯-丁烯-1共聚物的密度为0.912-0.925克/立方厘米，和熔体指数为0.5-15克/10分钟，且基于总重量，存在量为40-70wt％。

3.权利要求2的粘合剂组合物，其中乙烯-丁烯-1共聚物的密度为0.915-0.92克/立方厘米，和熔体指数为0.5-5克/10分钟。

4.权利要求3的粘合剂共混物，其中乙烯-丁烯-1共聚物的密度为0.916-0.919克/立方厘米，且基于总重量，存在量为45-65wt％。

5.权利要求1的粘合剂组合物，其中苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有大于40wt％的苯乙烯含量和熔体流动速度大于30克/10分钟且基于总重量存在量为20-40wt％。

6.权利要求5的粘合剂组合物，其中基于总重量，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的存在量为20-34.5wt％。

7.权利要求1的粘合剂组合物，其中接枝聚乙烯是用0.5-5wt％马来酸酐接枝的乙烯均聚物或乙烯-C_4-8α-烯烃共聚物且基于总重量存在量为2.5-20wt％。

8.权利要求7的粘合剂组合物，其中聚乙烯是密度为0.945-0.965克/立方厘米的高密度聚乙烯树脂且基于总重量存在量为5-17.5wt％。

9.权利要求7的粘合剂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物是密度为0.910-0.930克/立方厘米的线性低密度聚乙烯树脂，且基于总重量，存在量为5-17.5wt％。

10.权利要求1的粘合剂组合物，基于总重量，它另外含有1-20wt％乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶。

11.一种粘合剂组合物，它包括：

(a)基于总重量，45-65wt％密度为0.916-0.919克/立方厘米且熔体指数为0.5-5克/10分钟的乙烯-丁烯-1线性低密度共聚物；

(b)基于总重量，20-34.5wt％苯乙烯含量大于40wt％、熔体流动速度大于30克/10分钟且含有小于1wt％二嵌段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；

(c)基于总重量，5-17.5wt％用0.5-5wt％马来酸酐接枝且熔体指数为0.5-20克/10分钟的乙烯均聚物或乙烯-C_4-8α-烯烃共聚物；和

(d)任选的，基于总重量，1-20wt％选自乙烯-丙烯橡胶和乙烯-丙烯-二烯橡胶中的乙烯-丙烯弹性体。

12.一种多层膜或片材，它包括苯乙烯聚合物层和用粘合剂粘结到其上的粘结层，所述粘结层包括粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括基于组合物的总重量，35-75wt％的乙烯-丁烯-1线性低密度共聚物，基于总重量15-45wt％的苯乙烯含量大于35wt％、熔体流动速度大于25克/10分钟且含有小于1wt％二嵌段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物；和基于总重量1-25wt％用烯键式不饱和羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯，和任选地基于总重量1-20wt％的乙烯-丙烯弹性体。

13.权利要求12的多层膜或片材，其中苯乙烯聚合物选自聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯，以及聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯的混合物。

14.权利要求13的多层膜或片材，其中乙烯-丁烯-1共聚物的密度为0.912-0.92克/立方厘米和熔体指数为0.5-15克/10分钟；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的苯乙烯含量大于40wt％和熔体流动速度大于30克/10分钟；和接枝聚乙烯是用0.5-5wt％马来酸酐接枝的乙烯均聚物或乙烯-C_4-8α-烯烃共聚物。

15.权利要求14的多层膜或片材，其中乙烯-丁烯-1共聚物占粘合剂组合物的45-65wt％，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物占粘合剂组合物的20-34.5wt％，接枝共聚物占粘合剂组合物的5-17.5wt％，和基于总重量，乙烯-丙烯弹性体的存在量为5-15wt％，且是乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶。

16.权利要求13的多层膜或片材，进一步包括聚烯烃层和其中所述粘结层置于聚烯烃层和苯乙烯聚合物层之间。

17.权利要求16的多层膜或片材，其中聚烯烃层是聚乙烯。

18.权利要求13的多层膜或片材，进一步包括乙烯-乙烯醇共聚物的阻挡层，和其中粘结层置于阻挡层和苯乙烯聚合物层之间。