CN101423625A

CN101423625A - 一种聚乳酸树脂的快速成核剂

Info

Publication number: CN101423625A
Application number: CNA2008101628370A
Authority: CN
Inventors: 边新超; 高战团; 冯立栋; 陈志明; 白骅; 陈学思; 陈文启
Original assignee: Zhejiang Hisun Biomaterials Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Zhejiang Hisun Biomaterials Co ltd; Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2008-12-03
Filing date: 2008-12-03
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2028-12-03
Also published as: CN101423625B

Abstract

本发明提供了一种聚乳酸树脂的成核剂，属于新型材料技术领域。该成核剂为具有还原作用的磷化合物金属盐，磷化合物金属盐为含有三价磷或磷氢键的亚膦酸化合物金属盐、次亚膦酸化合物金属盐和次膦酸化合物金属盐中的一种或多种混合。本成核剂可促进结晶的生长、细化晶体尺寸的同时，成核效果较好，结晶速度较快、具有较强的抗氧化性能、耐热性、抗水解性。

Description

一种聚乳酸树脂的快速成核剂

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸树脂的添加剂，尤其涉及一种聚乳酸树脂的成核剂；属于新型材料技术领域。

背景技术

聚乳酸树脂(PLA)是一种优良的生物相容性聚合物，其来源于可再生资源农作物(例如玉米、甜菜、蔗糖、木薯、植物秸杆等)。聚乳酸最突出的优点是可降解性，使用后能被自然界中的生物完全降解，最终生成二氧化碳和水。聚乳酸的无毒、可降解、能再生，符合环保和可持续发展，建立和谐社会的要求，受到新型材料研究者和企业界人士广泛的关注。

虽然聚乳酸具有良好的力学性质、热塑性、成纤性、透明性，适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便；但是聚乳酸的结晶速度慢，特别是在不进行拉伸的通过注塑成型等来加工的场合，存在成型物的结晶速度慢，和当超过60℃左右的玻璃化转变温度时易变形的缺点。结晶速度慢的结果要求提高注塑时的模具温度、延长在模具内的冷却时间来提高必要的结晶度，虽然现实了必要的结晶度，但是形成相对大尺寸的结晶，导致材料不透明和容易脆性断裂。

为提高制造聚乳酸树脂成型物生产效率，拓宽聚乳酸的使用范围，提高结晶速度和结晶度、改善成型加工性、耐热性和抗水解性，添加成核剂的方法被采用。成核剂成为结晶性聚合物的晶核，在促进晶体的生长，细化晶体尺寸的同时，发挥着提高结晶速度的作用。现有的成核剂有无机成核剂和有机成核剂两类，其中无机成核剂有蒙脱土、TiO2、CaO、MgO、BaSO₄、SiO₂、AL₂O₃等，这类成核剂同聚乳酸相容性差，在聚合物中存在团聚和分散不均匀的弊病，同时结晶效率差，添加量高时无机成核剂本身还会影响聚乳酸树脂的透明性和材料机械性能。有机成核剂如含有苯环羧酸的碱金属盐类和长碳链脂肪酸金属盐，研究发现这类金属盐高温时会引起聚酯的降解，降低聚合物分子量、力学性能和热稳定性。

中国专利(公告号：CN100384937C)聚乳酸树脂组合物，它公开了磷化合物的金属盐作为聚乳酸树脂成核剂，虽然该成核剂可以提高聚乳酸树脂的结晶速度、使其成型加工性优异；但是由于该磷化合物的金属盐都是有五价磷并且无磷氢键，不具有还原作用，导致结晶后聚乳酸树脂抗氧化性较差。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种可以全面改善聚乳酸树脂的抗氧化性、耐热性和成型加工性聚乳酸树脂的快速成核剂。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实施的：一种聚乳酸树脂的快速成核剂，其特征在于：该成核剂为具有还原作用的磷化合物金属盐，所述的磷化合物金属盐为含有三价磷或磷氢键的亚膦酸化合物金属盐、次亚膦酸化合物金属盐和次膦酸化合物金属盐中的一种或多种混合。

在聚乳酸树脂的结晶过程中，发生两个独立的事件。第一个事件是在聚合物基质内形成核。第二个事件是在这些核周围微晶的生长。因此，聚乳酸树脂总的结晶速度依赖于聚乳酸基质内核的浓度，和依赖于在这些核的周围微晶的生长速率。为了增加聚乳酸树脂的结晶速度，在没有改变聚乳酸基质的情况下，必须增加聚乳酸树脂内核的浓度。同时，聚乳酸树脂基质中微晶的数目与所存在的核的数量直接相关，但在给定温度下达到的最终总的结晶度几乎相同，而与核的数量无关。因此，若存在相对少的核，则所得的微晶相对大，相反，若存在相当相对多的核，则所得的微晶相对小。大的微晶比小的微晶散射入射光的趋势大，因此，在聚乳酸树脂中总的结晶度相同时，当存在大的微晶时，乳酸聚合物基质将更模糊或不透明。

本发明的快速成核剂，含有有机链段，同聚乳酸树脂有良好的相容性，能均匀的分散到聚乳酸中，本发明的快速成核剂，结晶成核作用发挥的非常充分，促进结晶性聚合物形成晶核，在促进结晶的生长，细化晶体尺寸的同时，发挥着提高结晶速度的作用；由于细化了结晶尺寸，结晶后的聚乳酸透明度高。

同现有技术公开的磷化合物的金属盐作为聚乳酸树脂成核剂相比，本发明含有三价磷或磷氢键的亚膦酸化合物金属盐、次亚膦酸化合物金属盐和次膦酸化合物金属盐可被氧化为相应的五价磷，不仅可以防止聚乳酸树脂热降解，颜色变黄，而且可以提高聚乳酸树脂在加工过程中的热稳定性。

本发明的聚乳酸树脂快速成核剂，同其他成核剂的机理相同，属于异相成核剂，分散到聚乳酸树脂中，在结晶温度时，促进晶核形成。但各种成核剂，由于结构的不同，导致聚乳酸树脂成核速度不同，结晶速度不同。本发明的成核剂，可以促使聚乳酸树脂的快速成核，提高结晶速度。

在上述的聚乳酸树脂的快速成核剂中，所述的成核剂为含有三价磷的亚膦酸化合物金属盐，所述的亚膦酸化合物由式(I)表示：

式中，R₁和R₂可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧羰基。所述的碳原子数为1～10的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；所述的碳原子数为1～10的烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基等。式(I)可以具体为苯基亚膦酸、4-甲基苯基亚膦酸、4-乙基苯基亚膦酸、4-正丙基苯基亚膦酸、4-异丙基苯基亚膦酸、4-正丁基苯基亚膦酸、4-异丙基苯基亚膦酸、4-叔丁基苯基亚膦酸、3，5-二甲氧羰基苯基亚膦酸、3，5-二乙氧羰基苯基亚膦酸、2，5-二甲氧羰基苯基亚膦酸、2，5-二乙氧羰基苯基亚膦酸等。

在上述的聚乳酸树脂的快速成核剂中，所述的成核剂为含有三价磷的次亚膦酸化合物金属盐，所述的次亚膦酸化合物由式(II)表示：

式中，R₃、R₄、R₅和R₆可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧羰基。所述的碳原子数为1～10的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；所述的碳原子数为1～10的烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基等。式(II)可以具体为二苯基次亚膦酸、二-4-甲基苯基次亚膦酸、二-4-乙基苯基次亚膦酸、二-4-正丙基苯基次亚膦酸、二-4-异丙基苯基次亚膦酸、二-4-正丁基苯基次亚膦酸、二-4-异丙基苯基次亚膦酸、二-4-叔丁基苯基次亚膦酸、二-3，5-二甲氧羰基苯基次亚膦酸、二-3，5-二乙氧羰基苯基次亚膦酸、二-2，5-二甲氧羰基苯基次亚膦酸、二-2，5-二乙氧羰基苯基次亚膦酸等。

在上述的聚乳酸树脂的快速成核剂中，所述的成核剂为含有磷氢键的次膦酸化合物金属盐，所述的次膦酸化合物由式(III)表示：

式中，R₇和R₈可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧羰基。所述的碳原子数为1～10的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；所述的碳原子数为1～10的烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基等。式(III)可以具体为苯基次膦酸、4-甲基苯基次膦酸、4-乙基苯基次膦酸、4-正丙基苯基次膦酸、4-异丙基苯基次膦酸、4-正丁基苯基次膦酸、4-异丙基苯基次膦酸、4-叔丁基苯基次膦酸、3，5-二甲氧羰基苯基次膦酸、3，5-二乙氧羰基苯基次膦酸、2，5-二甲氧羰基苯基次膦酸、2，5-二乙氧羰基苯基次膦酸等。

在上述的聚乳酸树脂的快速成核剂中，所述的金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和锌盐的一种或者一种以上的盐。作为上述成核剂的金属盐，可以是1价、2价和3价的金属盐。这些金属盐也可以混合2种以上来使用。作为金属盐的具体例，可以举出锂盐、钠盐、镁盐、铝盐、钾盐、钙盐、锌盐、铜盐、钴盐、镍盐、钡盐、铁盐等。作为优选，所述的金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和锌盐的一种或者一种以上的盐。其中在式(I)、式(II)和式(III)中，一般地膦酸/金属的摩尔比在1/2～3/1的范围使用。另外，膦酸金属盐中不含有不成盐的游离膦酸和金属。

在上述的聚乳酸树脂的快速成核剂中，所述的成核剂的平均颗粒粒径≤10μm。作为成核剂的磷化合物的金属盐的平均颗粒直径，优选为10μm以下。在这里，平均颗粒直径(μm)是利用基于Mie理论的激光衍射-散射法进行测定而得到的50％体积径(中直径)。存在的平均颗粒越小，有结晶速度越快的倾向。

为使成核剂的平均颗粒直径小于10μm以下，具体的方式不特别限制，可以用上述方法得到的结晶性粉末，根据需要用高速搅拌机、亨舍尔混合机、Loedige混合机等具有剪切力的混合机、球磨机、销盘式磨机、Palberizer粉碎机、Inomizer粉碎机、反向喷射粉碎机等干式粉碎机制成微粉末。另外，采用了水、能与水混合的有机溶剂及它们的混合溶液的球磨机、珠磨机、砂磨机。立式球磨机等湿式粉碎机也能制成微粉末。

在上述的聚乳酸树脂的快速成核剂中，如果含有结晶水或者水分量过高，会提高聚乳酸树脂热加工过程中水解降解。因此所述的成核剂必须不带结晶水，水分含量≤50ppm。如果带有结晶水，应该脱水干燥后使用。

本发明的快速成核剂的制造方法不特别限制，一般地通过在水或有机溶剂中使膦酸化合物和金属的氧化物、氢氧化物或其它的金属盐反应，然后将水或有机溶剂过滤掉或馏出，并进行干燥，就能够以结晶性粉末形式得到。另外，通过在水中使膦酸、金属的氯化物和氢氧化钠反应，从而析出膦酸金属盐，然后过滤、干燥、由此也能够得到。这些化合物在市场有售的情况下也能够使用市售品。

此外，本发明还提供了所述的聚乳酸树脂的快速成核剂在聚乳酸树脂中的应用。

作为成核剂应用在聚乳酸树脂中。所述的聚乳酸树脂，包括聚乳酸的均聚物或共聚物。也可以是聚乳酸的均聚物或共聚物为主体、与其他树脂的混合聚合物。作为所述的其它树脂，可以举出聚乳酸以外的生物降解性树脂、通用树脂、通用合成工程塑料等。所述的聚乳酸树脂为共聚物时，共聚物的排列方式可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任意方式。

本发明的快速成核剂应用在聚乳酸树脂中。所述的聚乳酸树脂制备方法，没有特别限制，可以列举出，例如丙交酯开环聚合得到的聚乳酸，D型、L型、外消旋型乳酸直接缩聚而得到的聚乳酸。聚乳酸的数均分子量一般为10,000～1000,000。另外，也包含利用热、光、放射线、交联剂对聚乳酸树脂进行交联而得到的聚乳酸。

本发明的快速成核剂应用在聚乳酸树脂中。所述的聚乳酸树脂，也可以使用公知的无机填充剂、阻燃剂。另外，除了上述的成分外，还可以并用公知的热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、冲击改良剂、抗静电剂、颜料、着色剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、相溶剂、发泡剂、香料、抗菌抗霉剂、硅烷系、钛系、铝系等的各种偶合剂、其他填充剂、其他成核剂等，在制造一般合成树脂时通常使用的各种添加剂。

本发明的快速成核剂应用在聚乳酸树脂中的方法不做特别限制，可以通过公知的方法来进行。例如，将聚乳酸树脂和各种成分用各种混合机混合，使用单螺杆或双螺杆挤出机等混炼即可。混炼通常在150～200℃左右的温度下进行。另外，还能够采用生成高浓度含有各种成分的母料、并将其添加至聚乳酸树脂中的方法。另外也可以在聚乳酸聚合前混入，或者在聚合中混入，或者在聚合出料时混入。最后，还可以在聚乳酸的溶液中加入。

在上述的应用中，所述的成核剂在聚乳酸中的添加量为聚乳酸树脂重量的0.001wt％～10wt％。如果成核剂添加量少，聚乳酸树脂内晶核密度小，微晶直径相对大，结晶速度慢，聚乳酸树脂透明度较差。如果成核剂添加量多，树脂内晶核密度大，微晶直径相对小，结晶速度快，树脂更透明。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明的聚乳酸快速成核剂作为结晶性聚合物的晶核，熔融放热焓比较高，在促进结晶的生长，细化晶体尺寸的同时，成核效果较好，结晶速度较快。

2、本发明的聚乳酸快速成核剂均为含有三价磷或者磷氢键具有还原作用的磷化合物盐，具有较强的抗氧化性能。

3、本发明的快速成核剂应用于聚乳酸树脂中，可以改善聚乳酸树脂的成型加工性、耐热性、抗氧化性和抗水解性。

附图说明

图1是空白样和添加0.5％的滑石粉、苯基亚膦酸锌、二苯基次亚膦酸锌和苯基次膦酸锌的聚乳酸树脂DSC图。

图2是空白样和添加1.0％的滑石粉、苯基亚膦酸锌、二苯基次亚膦酸锌和苯基次膦酸锌的聚乳酸树脂DSC图。

图3和添加2.0％的滑石粉、苯基亚膦酸锌、二苯基次亚膦酸锌和苯基次膦酸锌的聚乳酸树脂DSC图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明；但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

将聚乳酸树脂S402(海正生物材料股份有限公司提供，含4.8％左右的D构型的聚L-乳酸，粘均分子量为5.6万)和下述的表1中的快速成核剂按一定比例，在SHR型高速混料器中混合均匀后，用TE-35型同向双螺杆挤出机在165℃熔融共混挤出，拉条，在水槽中冷却，空气吹干，造粒，最后在60℃的真空烘箱中四小时烘干树脂。

结晶速度的测试：共混后的树脂，使用DSC测试。在氮气保护下，以10℃/min从20℃升温至190℃，停留4min消除热历史，然后以45℃/min急速降温至0℃，最后二次升温，以10℃/min从0℃升温至190℃。本测试记录二次升温时聚乳酸的ΔH_m(J/g)。消除掉热历史的二次升温过程，是聚乳酸树脂的一个变温结晶过程，作为对比，树脂的结晶速度越快，熔融吸热(ΔH_m)量越多，成核剂的效果越好，即ΔH_m与成核剂的效率有一致性关系。表1显示测试结果。

表1.不同成核剂的聚乳酸树脂S402的熔融吸热焓

从表1得出结论，添加苯基次膦酸锌，苯基亚膦酸锌和二苯基次亚膦酸锌的树脂与添加硬脂酸锌的树脂、空白样比较，前者熔融放热焓显著的高，说明苯基次膦酸锌，苯基亚膦酸锌和二苯基次亚膦酸锌的成核效果非常好。

实施例2

将聚乳酸树脂S330(海正生物材料股份有限公司提供，含7.1％左右的D构型的聚L-乳酸，粘均分子量为4.6万)和成核剂按一定比例，使用实施例1的方法制备成混合树脂，采用实施例1的DSC方法测试，结果如表2.

表2.不同成核剂的聚乳酸树脂S330的熔融吸热焓

滑石粉是被报道的聚乳酸常用成核剂，从表2看出，与添加硬脂酸钠、苯甲酸钠和空白样比较，滑石粉的成核效果不错，但添加本发明所述的苯基次膦酸锌、苯基亚膦酸锌的树脂，熔融放热焓比添加滑石粉显著的高，说明苯基次膦酸锌、苯基亚膦酸锌的成核效果更好。

实施例3

将聚乳酸树脂S401(海正生物材料股份有限公司提供，含5.5％左右的D构型的聚L-乳酸，粘均分子量为4.6万)和成核剂按一定比例，使用实施例1的方法制备成混合树脂，采用实施例1的DSC方法测试，结果如表3。

表3不同成核剂的聚乳酸树脂S401的熔融放热焓

表3中，添加苯基亚膦酸锌的树脂比添加碳酸钙、钛白粉、硬脂酸锌、苯甲酸锌的树脂熔融放热焓高，说明苯基亚膦酸锌成核速度快。

实施例4

将聚乳酸树脂2002D(美国naturework公司产品，含5.5％左右的D构型的聚L-乳酸，年均分子量为6.8万)和0.5wt％的成核剂，使用实施例1的方法制备成混合树脂。

结晶速度的测试：共混后的树脂，使用DSC测试。在氮气保护下，以10℃/min从20℃升温至190℃，停留4min消除热历史，然后以45℃/min急速降温至90℃，在90℃等温结晶，测试半结晶时间t_1/2。使用Hoffman等发展的聚合物结晶动力学理论，以1/t_1/2来表示聚合物的整体结晶速度。测试结果如表4和图1。

图1中纵坐标是差示扫描量热，单位W/g，横坐标是90℃等温结晶的时间，单位min。DSC的测试方法是，在氮气保护下，以10℃/min从20℃升温至190℃，停留4min消除热历史，然后以45℃/min急速降温至90℃，在90℃等温结晶，测试半结晶时间t_1/2。

表4.含0.5％的不同成核剂的聚乳酸结晶速度

从表4和图1可以得出结论，添加0.5％含量的苯基亚膦酸锌、二苯基次亚膦酸锌和苯基次膦酸锌的聚乳酸树脂，结晶速度分别是空白样的4.8、4.0和4.7倍，是添加滑石粉的1.8、1.5和1.8倍。

实施例5

将聚乳酸树脂2002D(含5.5％左右的D构型的聚L-乳酸，粘均分子量为6.8万)和1.0wt％的成核剂，使用实施例4的方法制备成混合树脂，采用实施例4的方法测试，结果如表5和图2。

图2中纵坐标是差示扫描量热，单位W/g，横坐标是90℃等温结晶的时间，单位min。DSC的测试方法是，在氮气保护下，以10℃/min从20℃升温至190℃，停留4min消除热历史，然后以45℃/min急速降温至90℃，在90℃等温结晶，测试半结晶时间t_1/2。

表5.含1.0％的不同成核剂的聚乳酸结晶速度

从表5和图2可知，添加1.0％含量的苯基亚膦酸锌、二苯基次亚膦酸锌和苯基次膦酸锌的聚乳酸树脂，结晶速度分别是空白样的7.4、6.3和8.0倍，是添加滑石粉的2.3、2.0和2.5倍。

实施例6

将聚乳酸树脂2002D(含5.5％左右的D构型的聚L-乳酸，粘均分子量为6.8万)和2.0wt％的成核剂，使用实施例4的方法制备成混合树脂，采用实施例4的方法测试，结果如表6和图3。

图3中纵坐标是差示扫描量热，单位W/g，横坐标是90℃等温结晶的时间，单位min。DSC的测试方法是，在氮气保护下，以10℃/min从20℃升温至190℃，停留4min消除热历史，然后以45℃/min急速降温至90℃，在90℃等温结晶，测试半结晶时间t_1/2。

表6.含2.0％的不同成核剂的聚乳酸结晶速度

从表6和图3可知，添加2.0％含量的苯基亚膦酸锌、二苯基次亚膦酸锌和苯基次膦酸锌的聚乳酸树脂，结晶速度分别是空白样的11.2、8.0和19.2倍，是添加滑石粉的3.1、2.2和5.4倍。

其中实施例1～6中快速成核剂的制备方法是将摩尔比在1/2～3/1的膦酸化合物(如苯基亚膦酸、二苯基次亚膦酸、苯基次膦酸等)和锌等金属氧化物或氢氧化物在水中或普通有机溶剂(如甲醇)中在80℃条件下搅拌反应后，减压蒸馏水或有机溶剂，得到实施例1～6的快速成核剂。

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims

1、一种聚乳酸树脂的快速成核剂，其特征在于：该成核剂为具有还原作用的磷化合物金属盐，所述的磷化合物金属盐为含有三价磷或磷氢键的亚膦酸化合物金属盐、次亚膦酸化合物金属盐和次膦酸化合物金属盐中的一种或多种混合。

2、根据权利要求1所述的聚乳酸树脂的快速成核剂，其特征在于：所述的成核剂为含有三价磷的亚膦酸化合物金属盐，所述的亚膦酸化合物由式(I)表示：

式中，R₁和R₂可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧羰基。

3、根据权利要求1所述的聚乳酸树脂的快速成核剂，其特征在于：所述的成核剂为含有三价磷的次亚膦酸化合物金属盐，所述的次亚膦酸化合物由式(II)表示：

式中，R₃、R₄、R₅和R₆可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧羰基。

4、根据权利要求1所述的聚乳酸树脂的快速成核剂，其特征在于：所述的成核剂为含有磷氢键的次膦酸化合物金属盐，所述的次膦酸化合物由式(III)表示：

式中，R₇和R₈可以相同也可以不同，表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧羰基。

5、根据权利要求1～4任意一项所述的聚乳酸树脂的快速成核剂，其特征在于：所述的金属盐为锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐和锌盐的一种或者一种以上的盐。

6、根据权利要求1～4任意一项所述的聚乳酸树脂的快速成核剂，其特征在于：所述的成核剂的平均颗粒粒径≤10μm。

7、根据权利要求1～4任意一项所述的聚乳酸树脂的快速成核剂，其特征在于：所述的成核剂必须不带结晶水，水分含量≤50ppm。

8、一种如权利要求1～4任意一项所述的聚乳酸树脂的快速成核剂在聚乳酸树脂中的应用。

9、根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的成核剂在聚乳酸中的添加量为聚乳酸树脂重量的0.001wt％～10wt％。