CN101423487A - 一种催化废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法。属于高分子聚合物回收应用技术领域。本发明的工艺特点是以水为反应介质,并加入不产生污染的催化剂磷钨杂多酸,在高温高压反应釜中于280-330℃下使之反应,反应时间0.5-2h。然后采用碱液中和,再用有机溶剂萃取,将所得的萃取液在70-90℃旋转蒸馏出萃取溶剂,所得到微黄色固体ε-己内酰胺用去离子水清洗溶解后,放入85-100℃真空干燥器中脱水、干燥,最终得到产品固体ε-己内酰胺。本发明能实现尼龙6快速降解,ε-己内酰胺产率可达到70%-81%。本发明不仅可回收作为化工原料的ε-己内酰胺。而且可减少白色污染有利于保护环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法。属于高分子聚合物回收应用技术领域。
背景技术
尼龙6(又称聚酰胺6),半透明至不透明微黄或乳白色热塑性树脂。是一类重要的工程塑料,具有良好的耐磨性、自润滑性、耐溶剂性。广泛应用于人们的生产和生活的各个领域。特别是随着近年来电子产品、汽车工业、机械、纤维等行业的迅猛发展。对尼龙6的需求量明显增加。这给消费后对尼龙6的处理带来巨大压力。由于其在自然条件下降解比较困难,目前主要采用焚烧及填埋的处理方法。但是,土地资源日趋紧缺,直接填埋不仅占用大量土地。而且会污染地下水资源。给人们的健康带来严重威胁。焚烧会产生大量有害气体,给环境带来二次污染。因此,重新回收利用这些废弃物资源显得尤为重要。这不仅可以减少环境问题,同时也是解决当前资源紧缺问题的一个重要举措。
聚合物回收主要分为物理回收和化学回收。机械再生是目前常用的物理回收方法,即对塑料进行直接循环利用或进行简单加工后加以利用。然而由于其二次产品质量较差限制了其发展。随着近年来的资源紧缺问题日趋严重。化学降解聚合物回收单体及小分子物质受到广泛关注。ε-己内酰胺是尼龙的聚合单体。是重要的有机化工原料。目前工业主要采用苯、环己烷、甲苯等为原料经过氧化、酮肟化、贝克曼重排等步骤来生产己内酰胺。其存在过程复杂、副反应多、污染等问题。大大提高了其生产成本。因此,采用化学方法降解尼龙6回收己内酰胺具有广阔的应用前景。
目前,对尼龙6的降解研究主要有直接热解、热氧化降解、热催化降解、水解及酸解等技术。直接热解和热氧化降解都是国内外研究较多的方法。其由于条件需要高温条件,且降解过程中存在酰胺键和C-C键断裂的方式。因此,产物比较复杂。催化降解能有效地降低尼龙6的降解温度。且催化剂的引入可以大大加强降解产物的选择性,副反应少。目前用于对尼龙6降解的催化剂主要有苛性钠、固体磷酸、KOH/NaOH低熔共聚物、K2CO3等。然而由于高温催化降解条件下存在炭化,催化剂活性等问题。限制了其发展。以水为反应介质对尼龙降解克服了以上的缺点。而且水不产生污染。但其存在反应时间长、产率低的缺点。传统的酸性催化剂由于存在二次污染、后处理困难也限制了其发展。
发明内容
本发明目的在于提供一种在水体系中催化尼龙6降解回收ε-己内酰胺单体的方法。
为达到上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种催化废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法。其特征在于具有以下的工艺过程和步骤:
a,将废尼龙6粉粒料放在一定量的水中,以水反应介质,并加入不产生污染的催化剂磷钨杂多酸,废尼龙6粉粒料与水的质量比为1:10-15;催化剂磷钨酸的加入量为水的质量的0.3-0.5%;将上述混合物放置于高温高压反应釜中,在反应温度280-330℃下使之反应,反应时间0.5-2h。
b,上述反应结束后,将反应釜冷却至室温,得到淡黄色透明液体。过滤除去液体表面少量的固体漂浮物。
c,将上述所得淡黄色透明液体采用0.1mol/L碱液进行中和后,取少量样品采用HPLC进行产物检测,分析己内酰胺的产率及纯度。
d,然后采用有机溶剂进行萃取,将液体产物与萃取溶剂按照体积比1:2萃取三次。合并萃取液。在70-90℃温度条件下旋转蒸馏出萃取剂。得到微黄色固体ε-己内酰胺单体。将得到的固体采用去离子水清洗和溶解。放入85-100℃真空干燥器中脱水、干燥。最终得到纯度较高的微黄色固体ε-己内酰胺。
所述的用于中和的碱液可为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水;所述的萃取有机溶剂为苯或氯仿。
本发明方法具有的优点和特点如下所述:
(1)本技术工艺路线副反应少,反应速率快。得到的ε-己内酰胺产率高。产品纯度高。
(2)和传统的酸性催化剂相比,磷钨杂多酸的酸性和催化活性高。且热稳定高。催化过程中用量少。当作为固载酸催化剂时,可重复回收利用。大大减少生产成本。
(3)以磷钨杂多酸为催化剂催化废尼龙6降解回收是一种环境友好的绿色工艺。克服了传统酸性催化剂二次污染、后处理困难的缺点。
(4)和非催化条件下相比,在相同的降解条件下加入催化剂后ε-己内酰胺的产率可提高约4.9-12.6%。
本发明方法中,利用催化剂磷钨杂多酸(HPW)在水介质条件下,尼龙6(聚酰胺6)的催化降解化学反应式如下:
尼龙6 ε-己内酰胺
附图说明
图1为在280℃催化反应条件下和非催化条件下的ε-己内酰胺产率比较曲线图。
图2为在330℃催化反应条件下和非催化条件下的ε-己内酰胺产率比较曲线图。
具体实施方式
现将本发明的实施例叙述如下:
实施例1
将废尼龙6与水按照质量比1:12,催化剂按水质量的0.5%比例加入高温高压反应釜中。将反应釜放入预先设定好反应温度的电炉中,反应温度为280℃,反应时间2h.反应结束后将反应釜冷却至室温。得到淡黄色透明液体。过滤除去液体表面少量的固体漂浮物。液体产物采用0.1mol/LNaOH溶液进行中和后,取少量样品采用HPLC进行产物检测,分析己内酰胺的产率及纯度。初产物中己内酰胺产率可达70.5%。初产物纯度为90.6%。然后对液体产物采用苯进行萃取,将液体产物与苯溶剂按照体积比1:2萃取三次。合并萃取液。在85℃温度条件下旋转蒸馏出萃取剂。部分萃取剂可重新回收利用。得到微黄色固体状的ε-己内酰胺。将得到的固体采用去离子水清洗溶解。放入95℃真空干燥器中脱水、干燥。得到微黄色固体ε-己内酰胺。
实施例2
将废尼龙6与水按照质量比1:12,催化剂按水质量的0.3%比例加入高温高压反应釜中。将反应釜放入预先设定好反应温度的电炉中,反应温度为300℃,反应时间1.5h.反应结束后将反应釜冷却至室温。得到淡黄色透明液体。过滤除去液体表面少量的固体漂浮物。液体产物采用0.1mol/LNaOH溶液进行中和后,取少量样品采用HPLC进行产物检测,分析己内酰胺的产率及纯度。初产物中己内酰胺产率可达71.49%。初产物纯度为92.8%。然后对液体产物采用苯进行萃取,将液体产物与苯溶剂按照体积比1:2萃取三次。合并萃取液。在85℃温度条件下旋转蒸馏出萃取剂。部分萃取剂可重新回收利用。得到微黄色固体状的ε-己内酰胺。将得到的固体采用去离子水清洗溶解。放入95℃真空干燥器中脱水、干燥。得到微黄色固体ε-己内酰胺。
实施例3
将废尼龙6与水按照质量比1:12,催化剂按水质量的0.3%比例加入高温高压反应釜中。将反应釜放入预先设定好反应温度的电炉中,反应温度为310℃,反应时间75min.反应结束后将反应釜冷却至室温。得到淡黄色透明液体。过滤除去液体表面少量的固体漂浮物。液体产物采用0.1mol/LNaOH溶液进行中和后,取少量样品采用HPLC进行产物检测,分析己内酰胺的产率及纯度。初产物中己内酰胺产率可达77.67%。初产物纯度为93.5%。然后对液体产物采用苯进行萃取,将液体产物与苯溶剂按照体积比1:2萃取三次。合并萃取液。在90℃温度条件下旋转蒸馏出萃取剂。部分萃取剂可重新回收利用。得到微黄色固体状的ε-己内酰胺。将得到的固体采用去离子水清洗溶解。放入100℃真空干燥器中脱水、干燥。得到微黄色固体ε-己内酰胺。
实施例4
将废尼龙6与水按照质量比1:15,催化剂按水质量的0.3%比例加入高温高压反应釜中。将反应釜放入预先设定好反应温度的电炉中,反应温度为330℃,反应时间55min.反应结束后将反应釜冷却至室温。得到淡黄色透明液体。过滤除去液体表面少量的固体漂浮物。液体产物采用0.1mol/LNaOH溶液进行中和后,取少量样品采用HPLC进行产物检测,分析己内酰胺的产率及纯度。初产物中己内酰胺产率可达80.25%。初产物纯度为94.3%。然后对液体产物采用苯进行萃取,将液体产物与苯溶剂按照体积比1:2萃取三次。合并萃取液。在90℃温度条件下旋转蒸馏出萃取剂。部分萃取剂可重新回收利用。得到微黄色固体状的ε-己内酰胺。将得到的固体采用去离子水清洗溶解。放入100℃真空干燥器中脱水、干燥。得到微黄色固体ε-己内酰胺。
Claims (2)
1.一种催化废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法,其特征在于该方法的具体步骤为:
a.将废尼龙6粉粒料放在一定量的水中,以水反应介质,并加入不产生污染的催化剂磷钨杂多酸,废尼龙6粉粒料与水按质量比为1:10-15;催化剂磷钨酸的加入量为水的质量的0.3-0.5%;将上述混合物放置于高温高压反应釜中,在反应温度280-330℃下使之反应,反应时间0.5-2h。
b.b,上述反应结束后,将反应釜冷却至室温,得到淡黄色透明液体。过滤除去液体表面少量的固体漂浮物;
c.c,将上述所得淡黄色透明液体采用0.1mol/L碱液进行中和后,取少量样品采用HPLC进行产物检测,分析己内酰胺的产率及纯度;
d.d,然后采用有机溶剂进行萃取,将液体产物与萃取溶剂按照体积比1:2萃取三次。合并萃取液。在70-90℃温度条件下旋转蒸馏出萃取剂。得到微黄色固体ε-己内酰胺单体。将得到的固体采用去离子水清洗溶解。放入85-100℃真空干燥器中脱水、干燥。最终得到纯度较高的微黄色固体ε-己内酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种催化废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法,其特征在于用于中和的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水;所述的萃取有机溶剂为苯或氯仿。
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