CN101421216B - 使用硅石作为催化剂制备酮或醛的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备酮和/或醛的工艺，包括以下步骤：a)通过使起始酮或起始醛或起始醛和起始酮的混合物成为气相来形成反应混合物；b)使所述反应混合物与催化剂接触，所述催化剂包括硅石，所述硅石的纯度高于95wt.％，由此形成酮和/或醛，并且所述反应条件使得至少在化学计量下存在的起始化合物的转化率为至少50％。

Description

使用硅石作为催化剂制备酮或醛的工艺
本发明涉及制备酮和/或醛的工艺；本发明尤其涉及从起始酮或起始醛或起始酮和起始醛的混合物制备不饱和酮和/或不饱和醛的工艺。
所述工艺一般已知为醇醛缩合。其实例在the Journal of Catalysis 106，273-279页(1987)中有所描述，其中公开了从甲醛和丙酮生产甲基乙烯基酮。所述已知工艺为使用不同种类的单一或二元金属氧化物和杂多化合物作为催化剂在甲醛和丙酮之间的气相醇醛缩合。所述已知工艺优选使用V2O5-P2O5(P/V原子比＝1.06)和Fe2O3-P2O5(P/Fe＝4.6)催化剂。
所述已知工艺具有产率还不能令人满意的缺点；据报道在10秒的接触时间下产率(基于甲醛)为约40％，另据报道在延长的接触时间下产率至多约65％。
本发明目的在于减少上述缺点。
所述目的在制备酮和/或醛的工艺中实现，该工艺包括以下步骤：
a)通过使起始酮或起始醛或起始醛和起始酮的混合物成为气相来形成反应混合物；
b)使所述反应混合物与催化剂接触，所述催化剂包括硅石，所述硅石的纯度高于95wt.％，由此形成所述酮和/或所述醛，并且所述反应条件使得化学计量最少存在的起始化合物的转化率为至少50％。
本发明的优点在于，可以达到比已知工艺更高的产率。
US-A-3,928,458揭示，在未改性硅石凝胶催化剂存在下，通过饱和醛、酮、腈和脂族单羧酸烷基酯与甲醛的气相缩合形成α、β-不饱和醛、酮、腈和酯，报道甲醛的转化率至多45％。
在根据本发明工艺的步骤a)中，形成反应混合物。所述反应混合物应当包括，作为一种起始化合物或多种起始化合物的起始酮或起始醛或起始酮和起始醛的混合物。而且，所述反应混合物应当为气相。
作为起始酮，原则上任何已知的酮或酮混合物都是适合的，只要酮或酮混合物为气相或能成为气相即可。酮本身是已知的；优选使用C3-C10脂族、环状或芳族酮。适合作为起始酮的酮的优选实例包括丙酮、甲基乙基甲酮(MEK)和异亚丙基丙酮(mesityloxide)(4-甲基戊-3-烯-2-酮)。在本发明上下文中，提及的(起始)酮包括提及的不同(起始)酮的混合物；在本发明的优选实施方式中，所述起始酮为酮混合物。
作为起始醛，原则上任何已知的醛或醛混合物都是适合的，只要所述醛或醛混合物为气相或能成为气相即可。醛本身是已知的；优选使用C1-C10脂族、环状或芳族醛作为起始醛。适合起始醛的优选实例包括甲醛和乙醛。在本发明上下文中，提及的(起始)醛包括提及的不同(起始)醛的混合物；在本发明的优选实施方式中，所述起始醛为醛混合物。
取所需量的起始物料，在超过一种起始物料的情况下，将它们组合从而形成所述反应混合物，然而优选进行混合操作；如果所述起始物料不是气相，那么应当通过本领域技术人员已知的方式使它们成为气相，例如通过加热步骤或分解步骤。所述分解步骤的实例是，多聚甲醛或三氧杂环己烷分解形成甲醛。如果所述起始物料已经是气相，那么就可以只通过取得或组合起始物料(优选混合起始物料)来进行本发明步骤a)。所述起始物料可以以其本身存在(例如以纯净形式)，或其可以与另一种化合物的混合物形式存在，例如以对于例如甲醛而言十分常见的水溶液存在。在反应混合物包括多种化合物的情况下，那么可能希望引入混合步骤，以使反应混合物在进行步骤b)之前均匀化。
除起始酮、起始醛和水之外，所述反应混合物可以包括另外的化合物。所述另外化合物的实例是稳定化合物，例如使用甲醛的情况下的甲醇，或惰性气体，例如氮、二氧化碳或氩。不过，在本发明的优选实施方式中，所述另外化合物的量被限定到反应混合物的约50wt.％、40wt.％、25wt.％或甚至20或10或5wt.％。更优选而言，除稳定化合物之外，所述反应混合物基本上不含有另外的化合物；这具有以下优点：随后分离有价值的化合物，例如所述酮和/或醛时，不需要从反应混合物中除去这些化合物。在本发明上下文中，术语“基本上不含”或“基本上由......组成”或类似用语应当理解成，如果存在任何另外的化合物，或者如果采取任何其他措施，那么这些另外的化合物或措施对本发明的作用或对由本发明达到的效果没有显著影响。
在根据本发明步骤a)形成反应混合物之后，进行步骤b)。在步骤b)中，使气态反应混合物与催化剂接触。典型和优选地，所述催化剂为固体。使反应混合物与催化剂接触可以通过本身已知的方式进行；所述已知方式的典型实例是，将所述催化剂放入反应器中，并迫使气态反应混合物流经所述反应器。
在本发明的工艺中，所述催化剂包括硅石，即硅的氧化物。硅石本身是广泛已知的。惊讶地发现，如果催化剂中包括的硅石具有至少95、96、97、98或99wt.％的高纯度，那么本发明工艺的产率就可以高于已知工艺。硅石纯度优选为至少99.1、99.2或99.3wt.％；硅石纯度更优选为至少99.4、99.5、99.6、99.7或甚至99.8wt.％。不受科学解释的限制，认为尽管在很多其他情况下硅石仅可作并用作催化剂粒子的载体，但是令人惊讶的是在本发明工艺中硅石本身即是催化剂。因此另外优选的是，本发明工艺中使用的催化剂包括至少50或60wt.％的高纯度硅石；更优选而言，本发明工艺中使用的催化剂包括至少75、85或甚至90或95wt.％的高纯度硅石；最优选而言，本发明工艺中使用的催化剂基本上由高纯度硅石组成，或甚至仅由高纯度硅石组成。
优选的是，如果所述催化剂中除硅石外还包括任何化合物，那么这些化合物基本上不包括Al2O3、ZrO2、P2O5、V2O5、Ce2O3、TiO2和Na2O；据发现所述化合物是对成酮或成醛反应的产率和/或选择性具有消极影响的化合物。
在根据本发明的优选实施方式中，所述固体催化剂中包括的硅石包括或甚至基本上由煅制硅石(fumed silica)组成。如已知，煅制硅石优选由初级无孔粒子簇组成，由此所述簇结构产生孔。所述结构使得所述煅制硅石具有高比表面积；优选而言，该比表面积介于25和500m2/g之间，更优选介于50和450m2/g之间。此外优选煅制硅石具有的微孔量为至多20％，或甚至至多15％或10％，或基本上根本没有微孔。因此，催化剂优选基本上不含有微孔。将微孔定义为直径为5nm或更小的孔。微孔量低乃至不存在微孔是有利的，因为微孔对于反应混合物中的化合物而言是难以进入的，或者甚至根本就是不可进入的。进一步优选，低微孔量与介于5和100nm之间的平均孔径组合，更优选与介于6nm和50nm之间的平均孔径组合。最优选而言，直径大于100nm的孔量为至多10％、5％、或甚至至多1％；由于这个原因，孔径分布会相对窄。微孔量低或甚至不存在微孔可以促使催化剂的比表面积低于500或甚至600m2/g的值。因此，在本发明工艺中使用的催化剂的优选比表面积为至多400、350、300或甚至至多250或200m2/g。这具有(尤其是在与微孔量低或甚至不存在微孔组合的情况下)以下优点：所述催化剂的全部比表面积基本上可以得到最大利用，因此获得高转化率。为了促进甚至是在有限反应空间中的高度转化，优选硅石催化剂的比表面积为至少25、50、75或100m2/g。
如已知，煅制硅石也被称为热解硅石，其不同于硅石凝胶。硅石凝胶典型地通过用酸中和碱金属硅酸盐水溶液来制备，而煅制硅石典型地通过以下来制备：使四卤化硅(例如四氯化硅)气化，将其与干燥空气和氢混合，然后将混合物加入到燃烧器中并使其水解。硅石凝胶和煅制硅石之间的区别在如下文献中有进一步阐述，例如在2000年9月15日在线公开的the Silica chapter ofUllmann′s Encyclopedia of Industrial(电子版)DOI 10.1002/14356007.a23 583中所述。在本发明的优选实施方式中，催化剂不是基本上由硅石凝胶组成。此外，本发明工艺中使用的催化剂优选含有至多75％、50％或40wt.％的硅石凝胶。本发明工艺中使用的催化剂更优选含有至多30、20或10wt.％的硅石凝胶。本发明工艺中使用的催化剂最优选基本上不含有硅石凝胶。
一旦反应混合物与催化剂接触，催化活性会导致形成酮(通常不饱和)和/或醛(通常不饱和)。由此且在甚至必要的很多情况下，优选步骤b)在高温下进行，优选介于250℃和500℃之间。更优选而言，进行步骤b)的温度为至少275、300、或甚至320或325℃；进行步骤b)的温度优选为至多475、450、或425℃；更优选而言，为至多400、390、380、或375℃。在非常高或低的压力下进行本发明的工艺，一般不会非常有益，尽管该压力可能在0.005MPa和15MPa之间的很宽范围内。
反应混合物与催化剂的接触可能产生几种反应机制，其都包括于本发明上下文中。所述反应可以在催化剂表面上进行，或者所述反应可以以气相进行，例如通过在催化剂上形成和然后从催化剂离去的反应性中间体化合物进行。在催化剂上进行的反应可以从酮、从醛、或从酮和醛两者开始。
起始酮和/或起始醛的性质将共同决定将要形成哪种酮或酮混合物和/或哪种醛或醛混合物。正如在已知工艺中这样，存在作为起始酮的丙酮和作为起始醛的甲醛能导致形成a.o.甲基乙烯基酮(MVK)，其是式(I)所示的已知化合物：
Figure G2007800128732D00041
因为MVK是有商业重要性的化合物，a.o.作为合成维生素A、虾青素和玉米黄质的中间体化合物，在本发明工艺的优选实施方式中，反应混合物在其形成过程中包括起始酮和起始醛两者，其中丙酮是主要的，或甚至基本上是起始酮，并且甲醛是主要的，或甚至基本上是起始醛。发现在丙酮对于甲醛为摩尔过量的情况下，对于MVK的形成可以达到高选择性；因此，丙酮和甲醛之间的摩尔比优选为至少9：1；所述比更优选为至少12：1或15：1；反应混合物中丙酮和甲醛之间的摩尔比最优选为至少18：1，或甚至20：1。因为实际原因，丙酮和甲醛之间的摩尔比为至多100：1。此处所述的摩尔比在形成反应混合物时和/或在步骤b)开始反应混合物与催化剂进行接触时可适用于所述反应混合物。
如上所述，包括甲醛的反应混合物的形成因为实际原因可能涉及使用甲醛水溶液；所述溶液是已知的，例如在水中包含37wt.％甲醛。一般而言，本领域技术人员能料想到，水的存在对反应总产率有消极影响，因为水是MVK形成的副产物，因而能导致平衡向MVK形成的反方向移动。不过，惊讶地发现，在步骤a)中或在步骤b)开始时，反应混合物中存在水并没有消极作用；相反，还观察到其对MVK产率产生了积极作用。因此，在本发明的优选实施方式中，在步骤a)中或步骤b)中开始时，在反应混合物中的甲醛对于水的重量比为至多60：40、50：50或40：60，优选为至多30：70或25：75，最优选为至多20：80。在开始进行步骤b)时，所述反应混合物作为整体优选包括至少1wt.％的水，更优选至少5、10或甚至15wt.％；在开始进行步骤b)时，所述反应混合物作为整体优选包括至多50wt.％的水，更优选至多40、30或20wt.％。
可以以分批操作方式或以连续操作方式来进行本发明的步骤a)和b)。优选在任何情况下都选择步骤b)中反应混合物的停留时间，具体是催化剂和反应混合物之间的接触时间，以至于将充分的反应进程与经济的操作模式相结合。为达到该目的，认为停留时间参数W/F是有益的；将这个广泛使用的参数定义为：存在的催化剂的量(克)除以反应混合物的流量(反应混合物中所有化合物的摩尔总量每小时)。在本发明的工艺中，优选W/F介于1和1000g.h/mol之间，更优选介于10和750g.h/mol之间，尤其介于20和500g.h/mol之间，最优选介于40和150g.h/mol之间。
应当如下进行本发明的工艺，使得能够在步骤b)中达到主要目的，即起始化合物的转化率高。此处要注意的是，如果在反应混合物中有几种起始化合物，并且如果有一种起始化合物摩尔过量，那么术语“转化率”在本文中应当用来评价在化学计量下(understoichiometrically)存在的那种起始化合物或那些种起始化合物的混合物。所述情形的非限定性实例为，当反应混合物含有丙酮和甲醛作为起始化合物时，其中丙酮以过量存在，而甲醛是在化学计量下存在的起始化合物。应当以这样一种方式进行本发明的工艺，步骤b)中至少在化学计量下存在的起始化合物的转化率为至少50％。优选而言，如下进行本发明的工艺，使得步骤b)中至少在化学计量下存在的起始化合物的转化率为至少60％、70％或甚至至少80％。所述转化率可以通过如下来达成：根据本发明选择高纯度催化剂结合步骤b)中反应条件的有利组合，任选与过量起始化合物结合。发现在这方面，重要的反应条件是温度和停留参数W/F；而且，发现催化剂的结构在这方面可能是有益的。如上所述，步骤b)中的温度优选介于250℃和500℃之间。更优选而言，进行步骤b)的温度为至少275、300或甚至320或325℃；进行步骤b)的温度优选为至多475、450或425℃；更优选为至多400、390、380或375℃。同样如上所述，优选W/F介于1和1000g.h/mol之间，更优选介于10和750g.h/mol之间，尤其介于20和500g.h/mol之间，最优选介于40和150g.h/mol之间。特别选择硅石催化剂的组成或结构可以进一步促使达到更高转化率，例如通过选择非常高纯度、和/或通过选择煅制硅石、和/或通过确保煅制硅石具有低量微孔。本领域技术人员将能在所给范围内通过常规优化方式找到能使转化率达到至少50％、优选至少60、70或80％的条件。所述常规优化方式还会产生催化剂种类和反应条件的那些组合，所述组合将起始化合物的高转化率与对于所希望要形成的酮和/或醛的高选择性结合起来。如前所述，高选择性可以通过其他方式进一步提高，例如在反应混合物中存在水。
如果反应混合物包括丙酮作为起始酮和甲醛作为起始醛，并且如果丙酮摩尔过量，那么可能出现这样的情形：在进行步骤b)之后，反应混合物包括大量作为起始酮的丙酮。那么一般希望从反应混合物回收起始酮和/或起始醛，在本发明其他实施方式中涉及一种反应物过量和/或转化不完全的情况下也如此。因此，本发明还进一步涉及包括在步骤b)之后的以下步骤的工艺：
c)将反应混合物加料到精馏设备中；
d)从所述反应混合物中分离包括起始酮和/或起始醛的顶流，并将其从精馏设备中除去；
e)任选将至少一部分所述顶流再循环到步骤a)或步骤b)中。
在根据本发明的步骤c)中，将所述反应混合物加料到精馏设备中。精馏设备本身是已知的；所述设备的实例是蒸馏塔。优选将反应混合物加料到精馏设备中，其中所述反应混合物为气相，优选在步骤b)完成之后不经历相变。其与随后的步骤d)和e)结合，具有以下优点：在回收起始酮和/或起始醛中，几乎没有损失任何与相变有关的能量。
在精馏设备中，进行根据本发明的步骤d)：从反应混合物中分离一种物流，优选气态物流，其包括起始酮和/或起始醛，和随后将其从精馏设备中除去。因为该物流经常会从设备的上半部分除去，由此称其为顶流。可以通过本身为本领域技术人员已知的方式来形成从反应混合物中分离的顶流，例如通过蒸馏技术。也可以通过本身为本领域技术人员已知的方式从精馏设备中除去顶流，例如泵抽(pumping)或减压。
已从精馏设备中除去的顶流现在可以有利地重新用于本发明的工艺中。因此，本发明在步骤d)之后优选包括步骤e)，所述步骤e)中至少一部分顶流被再循环到步骤a)或步骤b)中。所述部分优选为至少25wt.％的顶流，更优选为至少50wt.％或甚至为至少75wt.％。可以通过本身为本领域技术人员已知的方式将一部分从顶流中分离出去并随后再循环。
从顶流中分离出去另一部分，冷凝所述另一部分并将其作为回流重新进料到精馏设备中可能也是有利的。如本领域技术人员已知，在达到令人满意的顶流组成方面和在达到令人满意的精馏设备的操作量效方面，这样的回流通常是有益的，或者甚至是必要的。
如上所述，作为包含于顶流中的起始酮和/或起始醛可能有益地再循环到本发明工艺的步骤a)或b)中，以帮助形成反应混合物。根据顶流的性质，可能有必要对顶流实施一个或多个纯化步骤，以除去任何不希望的化合物。
随着从反应混合物中将顶流分离出去，反应混合物也可能从精馏设备中被除去，优选在反应混合物已经成为液态之后。根据环境不同，要从反应混合物分离酮和/或醛可能需要随后的步骤。所述步骤的实例是精馏、过滤、萃取、结晶等。
在反应混合物包括丙酮作为起始酮和甲醛作为起始醛的情况下，如上所述可以制备MVK。当包括MVK的气态反应混合物随后根据步骤c)被加料到精馏设备中并成为液态时，发现重要的是确保最小化不希望的MVK后续反应，例如聚合。因此，本发明的进一步目的在于，提供用来降低或甚至防止MVK的所述后续反应的方法。所述方法包括，在MVK从气相转化成液相的时刻或此后即刻将MVK-稳定剂与MVK混合的步骤。所述MVK-稳定剂优选包括水；所述MVK-稳定剂更优选包括水与酸的混合物。所述酸优选是乙酸。具体地，所述MVK-稳定剂除包括水和酸(例如乙酸)外，还包括氢醌。如果所述MVK-稳定剂包括氢醌，那么优选它还包括乙腈。在本发明的优选实施方式中，所述MVK-稳定剂具有以下组成：
-30到95wt.％的乙酸，优选50到90wt.％；
-1到40wt.％的水，优选10到30wt.％；
-0到15wt.％的氢醌，优选0.1到10wt.％；
-0到15wt.％的乙腈，优选0.1到10wt.％，
其中这四种化合物相加的和为100％。
加入到反应混合物中、或加入到进一步纯化后的MVK自身中的MVK-稳定剂的量可以在宽范围之间变化，优选相对于MVK的量而言介于0.1和10wt.％之间。
还可以通过选择适当的工艺条件来最小化不希望的酮(例如MVK)或醛后续反应。据发现，所述不希望的后续反应的速度随着降温而降低；这可以通过例如在精馏设备中在减压下实施所述工艺来实现。而且还发现，无光也有助于控制不希望的后续反应。
如上所述，MVK是具有多种已知用途的化合物，a.o.在制备维生素A、虾青素或玉米黄质的工艺中作为中间体。本发明因此也涉及制备维生素A或虾青素或玉米黄质的工艺，所述工艺包括根据本发明制备MVK的工艺。
MVK的制备构成本发明工艺工业实用性的一个实例。根据本发明可以形成的不饱和酮的其他实例是：从包括丙酮作为起始酮和不包括起始醛的反应混合物制备的异亚丙基丙酮；从包括甲醛作为起始醛和异亚丙基丙酮作为起始酮的反应混合物制备的3-甲基环己烯酮(cyclohexenon)。化合物3-甲基环己烯酮本身是已知的，具有式(II)：
Figure G2007800128732D00091
可以根据本发明制备的不饱和醛的实例是：丙烯醛(CH2＝CH-CHO)，其可以从含有CH3-CHO和CH2O作为起始醛的反应混合物来制备；和巴豆醛(CH3-CH＝CH-CHO)，其可以从含有CH3-CHO作为起始醛的反应混合物来制备。
一般而言，选择起始物料以允许在步骤b)中在主流温度下以气相进行操作，从而实现形成那些酮和/或醛的目标，这是有利的。所形成的酮和/或醛快速或甚至立刻相转移成液相或固相会更可能地导致处理问题，因此不优选。
将要通过以下实施例来说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1-5和比较试验例A
在包括气化器和反应器的装置中，根据步骤a)和b)进行MVK的制备。所述气化器包括两部分：在第一部分中，通过加热使丙酮气化；在第二部分中，通过将37wt.％甲醛水溶液喷雾进入气态丙酮流并加热，使其气化；由此形成反应混合物。加热使得所述反应混合物的温度为350℃。然后将反应混合物进料到含有催化剂的反应器中。反应器中的温度也保持在350℃。所述催化剂种类如下表中所列。当反应混合物离开反应器时，取样并进行分析。每个样品都在催化剂已工作10小时后取得，除了在实施例4和5中催化剂工作30小时。
Figure G2007800128732D00092
上表说明：Aerolyst3045是煅制SiO2催化剂，纯度为99％，由Degussa供应；测定BET表面积为155m2/g。Pural MG 70是由Condea供应的水滑石(MgO/Al2O3)，BET表面积为23m2/g。Aeolyst350是煅制SiO2催化剂，纯度为99％。SA3235是由
Figure G2007800128732D0010114438QIETU
供应的Al2O3-SiO2催化剂。反应混合物在反应器中的停留时间参数W/F表示为g.h/mol，如本领域技术人员通常所用的一样。所给MVK产率是基于进料到反应器中的甲醛量而言。
从该表可知，显然本发明的Aerolyst催化剂具有比the Journal of catalysis中报道的约65％更高的产率，也具有比发现的水滑石催化剂的50％更高的产率。同样显然的是，不仅包括SiO2而且包括Al2O3的催化剂(SA3235)也显示出了高产率，即使稍低于使用仅包括高纯度SiO2的催化剂时的产率。而且，显然丙酮对甲醛的比例增加导致MVK形成的选择性增加。

Claims (14)

1.制备酮和/或醛的工艺，包括以下步骤：
a)通过使起始酮或起始醛或起始醛和起始酮的混合物成为气相来形成反应混合物；
b)使所述反应混合物与催化剂接触，所述催化剂包括或甚至基本上由煅制硅石组成，所述硅石的纯度高于95wt.％，由此形成所述酮和/或所述醛，并且所述反应条件使得至少在化学计量下存在的起始化合物的转化率为至少50％。
2.根据权利要求1的工艺，其中所述催化剂基本上由纯度高于98wt.％且比表面积介于25和500m2/g之间的煅制硅石组成。
3.根据权利要求1或2的工艺，其中所述催化剂基本上不含有微孔。
4.根据权利要求1-3中任一项的工艺，其中所述起始酮包括丙酮，所述起始醛包括甲醛，并且其中在步骤a)中，所述反应混合物中的丙酮和甲醛之间的摩尔比介于9∶1和100∶1之间。
5.根据权利要求1的工艺，其中至少在所述反应混合物与所述催化剂接触的时刻，所述反应混合物包括1和50wt.％之间的水。
6.根据权利要求1-5中任一项的工艺，其中至少在所述反应混合物与所述催化剂接触的时刻，所述反应混合物除醛、酮、稳定剂、和水的化合物以外还包括少于10wt.％的化合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的工艺，其中步骤b)在介于250℃和400℃之间的温度下进行。
8.根据权利要求1的工艺，进一步包括在步骤b)之后的以下步骤：
c)将为气相的所述反应混合物进料到精馏设备中；
d)从所述反应混合物中分离包含所述起始酮和/或所述起始醛的顶流，并将所述顶流从精馏设备中除去；
e)将至少一部分所述顶流再循环到步骤a)或步骤b)中。
9.根据权利要求8的工艺，其中所述起始酮包括丙酮。
10.根据权利要求9的工艺，其中在步骤a)中，所述反应混合物包括摩尔比为9∶1和100∶1的丙酮和甲醛，其中所述酮包括甲基乙烯基酮MVK，所述MVK被转化成液相，由此在MVK液化的时刻或此后即刻将MVK-稳定化合物与MVK混合。
11.根据权利要求10的工艺，其中所述MVK-稳定化合物是包括水、乙酸、氢醌和乙腈中至少一种的混合物。
12.制备维生素A的工艺，包括根据权利要求4-11中任一项的工艺。
13.制备虾青素的工艺，包括根据权利要求4-11中任一项的工艺。
14.制备玉米黄质的工艺，包括根据权利要求4-11中任一项的工艺。
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