CN101421021B - 用于管式膜的针织支撑件 - Google Patents

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Abstract

一种制造加固管式膜的方法，包括以下步骤：用单丝线制造管式支撑件，用膜涂料浸渍该支撑件以及调节膜的内径和外径。一种涂敷装置，包括铸造秤锤和孔口，以分别调节膜的内径和外径。一种管式加固聚合物膜，包括管式支撑件和膜物质。该管式支撑件由单丝线制成并且具有充分开口的结构(孔大于0.1mm)。线的接触和/或接合部分可以在用膜涂料浸渍支撑件之前被连接。支撑件可以包括单丝线的线圈，这些线圈也被连接。

Description

用于管式膜的针织支撑件
技术领域
本发明涉及一种加固管式内向外(i/o)和外向内(o/i)聚合物过滤膜及其制造方法。尤其，本发明涉及管式聚合物膜，该管式聚合物膜包括嵌在膜中的加固支撑件。聚合物膜的膜材料是聚合物复合物。本发明不涉及陶瓷膜。背景技术
已知在现有技术中加固管式聚合物膜是用作内向外(i/o)膜或外向内(o/i)膜。膜的用途决定在管式膜的哪一侧(内侧或外侧)设置背衬或加固支撑件。该加固支撑件典型地包括致密层，该致密层中仅部分渗透膜涂料(浇铸或涂敷的溶液)，这导致加固支撑件和膜物质之间的粘附力不足。
因此，所有被支撑的管式i/o膜在过滤时都可以承受很大的i/o跨膜压差(TMP)，但是在反洗时承受的o/i跨膜压差却很小，这是因为该膜容易垮塌，进而导致永久性膜损坏。反洗跨膜压差是在与过滤(正常操作)的跨膜压差相反的方向上施加的跨膜压差。通过反洗可以除去附着在膜上的污物。类似情况存在于反洗时承受很小i/o跨膜压差的毛细管外向内(o/i)聚合物过滤膜，这是因为当反洗跨膜压差太大时该膜容易与支撑件分离，并且最终可能爆裂。
因此，现有管式聚合物膜在经常需要反洗的长期半死端操作中不能充分利用它们的全部潜力。现有管式聚合物膜的主要问题是：-所有类型的管式膜(i/o膜和o/i膜)中的膜粘附力都有限，导致膜在用液体反洗下的反洗跨膜压差大于1bar时和在用气体反洗下的反洗跨膜压差大于0.7bar时破损；-大多数管式制造和非织造支撑件是焊接的，并且没有膜穿入焊缝中；因此膜容易在焊缝处与管式支撑件分离；-反洗时i/o膜的管式支撑件在较高跨膜压差下出现垮塌。
从WO 2005/061081中知道一种在以上讨论的支撑件上改进的管式支撑件，其公开了一种用复丝纤维制造管式膜支撑件的钩编过程。纵向和横向线在多个不同的点处系在一起，提高了支撑件的稳定性。但是，由此得到的支撑件的横截面不是圆形的，而是多边形的。而且，复丝纤维的使用导致管式支撑件结构的刚性比单丝结构的小；因此这种类型的支撑件可能更容易垮塌。
从US 4061821中知道，为了得到绳完全嵌在膜中的管式膜，用膜涂料浸渍管式编织或针织绳。但是该公开的制造方法不能使得在所有情况下都精确控制膜的内径，尤其是在绳被膜涂料完全浸渍的情况下。发明目的
在现有技术状况下需要低成本的管式聚合物过滤膜，该膜能够承受较大反洗跨膜压差并且最终可以用作内向外和外向内过滤膜。这种膜可以找到很大的市场应用，例如应用在膜生物反应器(MBR)中。
因此本发明旨在提供一种具有改进的机械强度和改进的反洗特性的加固管式聚合物膜，该聚合物膜克服了现有技术的缺陷。本发明的目的是提供和制造一种改进的或至少是可供选择的管式聚合物膜，该管式聚合物膜包括加固支撑件，该加固支撑件可以用膜涂料浸渍并且可以渗透膜涂料。这将允许在比1bar大得多的反洗跨膜压差下反洗该膜，并最终在大约为过滤跨膜压差的反洗跨膜压差下反洗该膜。
本发明还旨在提供一种改进的或至少是可供选择的制造加固管式聚合物膜的方法和一种用于制造这种膜的改进装置。本发明同样旨在提供一种制造这种膜的方法，该方法克服了现有技术的缺陷。发明内容
圆形空心过滤膜的尺寸范围宽。内径在0.5mm和2.5mm之间的这种膜通常称为毛细管膜。内径大于2-2.5mm的膜通常称为管式膜。本发明涉及毛细管和管式加固聚合物过滤膜，如在所附权利要求中阐明的。本发明设想的膜具有在约1mm和25mm之间的内径。下文中无论哪里使用的“管式膜”都应当解释为也包括毛细管膜。本发明同样涉及一种如所附权利要求中所阐明的制造加固管式聚合物膜的方法和一种用膜涂敷该加固支撑件的涂敷装置。
根据本发明的一个方面，提供一种制造加固管式聚合物膜的方法，其包括以下步骤：用单丝线制造无缝多孔管式支撑件，用聚合物溶液浸渍该管式支撑件以得到浸渍管式支撑件，调节浸渍管式支撑件的内径，调节浸渍管式支撑件的外径，将浸渍管式支撑件浸在沉淀池中以得到加固膜。在浸渍步骤中，从支撑件外侧供给聚合物溶液。管式支撑件的内腔至少部分充有聚合物溶液。该聚合物溶液是膜涂料，该膜涂料在沉淀或凝固后生成固态多孔膜物质。沉淀池是聚合物溶液在其中凝固的池。
优选的是，调节内径的步骤包括使浸渍管式支撑件经过铸造秤锤(bob)。优选的是，调节外径的步骤包括使浸渍管式支撑件穿过一孔口。
优选的是，在制造步骤中，无缝多孔管式支撑件包括通孔，通孔的尺寸大于或等于0.1mm。更优选的是，通孔的尺寸在0.1mm和10mm之间。甚至更优选的是，通孔的尺寸在0.2mm和5mm之间。通孔是从外侧至内腔完全贯穿管式支撑件的壁的孔或口。
优选的是，根据本发明的方法包括在浸渍管式支撑件浸在沉淀池中时切割该浸渍管式支撑件的步骤。
优选的是，浸渍步骤在涂敷装置中完成，并且管式支撑件被推动通过涂敷装置。
优选的是，制造步骤包括连接所述单丝线的接合和/或接触部分。该连接步骤固定单丝线的所述部分。更优选的是，连接单丝线的所述部分的步骤包括热固定所述部分。同样优选的是，连接单丝线的所述部分的步骤包括用树脂涂敷支撑件以及固化或硬化所述树脂。该树脂可以是可用紫外线固化的树脂，其在涂敷支撑件后用紫外线固化。该树脂也可以包括硬化促进剂。优选的是，在硬化树脂的步骤中，该树脂在涂敷支撑件后的60秒内被硬化。
优选的是，根据本发明的方法包括在浸渍步骤之前，将预先形成的螺旋线***管式支撑件中和将所述螺旋线连接在管式支撑件上的步骤。
优选的是，在浸渍步骤中，聚合物溶液具有在0.5Pa.s和500Pa.s之间的粘度。优选的是，在浸渍步骤中，聚合物溶液的总聚合物含量大于或等于25％。
根据本发明的第二个方面，提供一种用聚合物溶液浸渍空心绳的装置。本发明的该装置包括涂敷头，该涂敷头包括绳入口、聚合物溶液的入口、和出口。该装置进一步包括用于引导绳进入涂敷头的引导装置，该引导装置设置在绳入口处。该出口包括孔口和铸造秤锤，因此铸造秤锤设置成，当空心绳通过该装置时铸造秤锤位于空心绳的内腔中。
优选的是，所述引导装置包括管。所述管设置在绳入口。所述管优选伸入涂敷头中，并且优选包括在涂敷头中的穿孔。优选的是，该管为圆柱形或圆锥形。
根据本发明的第三个方面，提供一种包括管式支撑件和膜物质的管式聚合物膜。该管式支撑件是无缝的，并且包括单丝线和通孔。管式支撑件嵌在膜物质中，膜物质同时存在于管式支撑件的内壁和外壁并充满所述通孔。
优选的是，通孔的尺寸大于或等于0.1mm。更优选的是，通孔的尺寸在0.1mm和10mm之间。甚至更优选的是，通孔的尺寸在0.2mm和5mm之间。
优选的是，单丝线的接合和/或接触部分通过膜物质以及除膜物质外的其它方式连接。更优选的是单丝线的所述接合和/或接触部分由固化或硬化树脂连接。甚至更优选的是，所述管式支撑件包括单丝线的线圈并且相邻和/或接合的线圈被连接。所述管式支撑件优选是针织或钩织的。
优选的是，所述单丝线选自由聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚醚醚酮和聚苯硫醚组成的组。
优选的是，根据本发明的管式加固膜的外径与管式支撑件的外径相等。
优选的是，根据本发明的管式加固膜的内径与管式支撑件的内径相等。
优选的是，根据本发明的管式加固膜包括管式支撑件内的螺旋线，该螺旋线嵌在膜物质中。附图说明
图1示出了针织机的核心单元。
图2a示出了针的侧面轮廓。图2b示出了图2a的针的上部特写。
图3a和3b示出了针织过程。
图4示意性示出了螺旋针织的制品。
图5示出了根据本发明的绳，该绳由单根螺旋针织的单丝线组成。
图6示出了图5中所示绳的织物的细节。
图7示出了图5的制品的顶视图。
图8示出了根据本发明的绳，该绳包括两根螺旋针织的单丝线。
图9示出了图8的制品的顶视图。
图10示出了附加有筒管的针织单元，该筒管用于将螺旋弹簧***针织制品中。
图11示出了部分针织单丝绳。
图12示出了图11的部分绳，该部分绳涂敷有用于连接线圈的固化树脂。
图13示出了根据本发明的用膜涂料涂敷/浸渍空心绳的装置。
图14示出了针织空心绳(下部制品)和在根据本发明的加固膜中的同一绳(上部制品)。
图15示出了图14的上部制品的顶视图。
图16示出了针织空心绳(上部制品)和用于现有技术的膜的机织螺旋焊接支撑件(下部制品)。具体实施方式
现有技术的加固管式聚合物膜已经对一个方向(i/o或o/i)上的跨膜压差显示出令人满意的抗性，但是当该膜被反洗时就有许多问题产生，这些问题限制了最大可应用反洗跨膜压差(反向跨膜压差)。一个可能的问题是膜管垮塌，这使得膜不适合使用。另一个问题可能是膜物质(过滤的多孔膜材料)与支撑件分离并且受到不可恢复的损坏。本发明的创新是一种用于膜的更具刚性的新型支撑件和一种将膜锚固在该新型支撑件上的方法，其中支撑件嵌在膜物质中并且膜物质分布在支撑件的结构中，这使得膜更牢固地粘附在支撑件上，同时使得支撑件具有高的抗垮塌和爆裂性。因此，本发明的加固管式聚合物膜具有几乎相等的最大i/o跨膜压差和最大o/i跨膜压差。因此，同一膜可以同时在i/o和o/i应用中使用，而不受可应用反洗跨膜压差的任何限制。
为了实现上述目的，提供一种用于制造加固管式聚合物膜的方法。在该方法的第一部分中，制造用于加固聚合物膜的相当刚硬的管式支撑件。该管式支撑件是多孔的空心绳。可以提供可选步骤用于加固该支撑件。在本发明的方法的以下部分中，用聚合物溶液(膜涂料)浸渍(涂敷)支撑件，并调节膜的内径和外径。最后，将膜浸在沉淀池中，膜涂料在沉淀池中凝固以形成膜物质。该膜可选地切割成理想长度的管。
本发明的方法允许调节和控制膜的内径和外径，以致得到具有平滑内壁和外壁的膜，其中支撑件可以完全嵌在聚合物膜物质中。
因此，在第一步骤中，用单丝线制造无缝管式支撑件。现有技术中用于制造圆形无缝形状的织物、布等的已知技术，例如针织、编织、钩织或织造，可以用于制造该支撑件。该支撑件的制造方法得到具有开口结构的空心绳，即空心的多孔绳。这些孔(或孔口)贯穿绳的整个壁厚，因此它们是通孔。孔的尺寸应当足够大以允许膜涂料浸渍该绳。该绳优选具有圆形横截面。支撑件(绳)的制造得到无缝的绳，并且没有应用使支撑件成管状或空心的焊接操作。为了本发明的目的，无缝意味着不包括焊缝。
适合的单丝线材料是聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚苯硫醚单丝线。这些线优选在绳的制造工艺之前经过预缩整理。对单丝线进行预缩整理使得能够相当大程度地减小收缩和提高管式绳的硬度。在正文的结尾将更详细地描述制造支撑件的步骤的一个实施例(针织方法)。
制造完后，可以将绳缠绕在用于运输的卷轴上。当绳不是在同一设备或场所涂敷膜时，这可以使装卸容易。
在可选步骤中，可以将螺旋线插在绳中以提高较大直径的绳的抗褶皱性(以提高管式膜的抗垮塌性)。该螺旋线可以预先制造，并在绳的制造过程中***绳中。
在膜制造方法的优选实施例中，为了进一步提高空心绳的抗垮塌(褶皱)性，在绳的制造步骤之后，将线的接合部分连接起来，或将相邻和/或接合的线圈连接起来。这可以应用热固定步骤或应用快速硬化树脂来完成。在空心绳内部有螺旋线的情况下，本方法步骤允许将螺旋线连接在绳上。
热固定(或热-固定)通过加热的方式完成，并且可以在制造绳的同一机器上完成。在热固定期间，线的接合/接触部分熔化并且稍微融合在一起，由此形成连接。重要的是，在固定期间该织物的开口结构没有完全被封闭，否则将丧失支撑件的渗透性。最大热固定温度可以是约200℃；为了固定单丝线绳，可以优选使用约120℃至180℃的温度，这取决于纤维材料。热固定步骤降低绳的弹性，提高其刚度并防止绳被磨损。
连接同样可以很好地通过在制造出的管式绳上涂敷硬化树脂来完成，该硬化树脂优选为快速硬化树脂。这可以是可用紫外线固化的树脂(例如环氧树脂)或具有硬化促进剂的树脂(例如具有硬化促进剂的双组分环氧树脂或聚氨酯树脂)。此后让绳上的涂层硬化或固化(例如使绳在紫外灯下方通过)。该树脂固定线的接触或接合部分(例如线圈)。通过这样做，部分单丝被固定并且不能再相对彼此移位。于是就得到一种不可压缩的多孔管式支撑件。图11和图12分别示出了连接步骤之前和之后的针织单丝绳的细节(在图12中已经使用了快速硬化树脂)。如可以从图12中看到的，只部分丧失了图11中的绳结构的开口性。
可以在制造绳的步骤之后以及用膜涂料涂敷/浸渍绳的步骤之前，涂敷快速硬化树脂。在优选实施例中，绳被制造并缠绕在卷轴上。此后，在膜的制造设备上，将绳从卷轴上松开，涂上树脂，并在用膜涂料涂敷绳的步骤之前使树脂硬化或固化。
在以下步骤中，用膜涂料浸渍该管式支撑件。因此，该支撑件通过本发明的涂敷装置。相比现有技术的涂敷装置，本发明的涂敷装置允许用膜涂料完全浸渍支撑件并得到具有受控内径和外径的管式膜。
图13示出了本发明的涂敷装置的优选实施例200。该涂敷装置包括涂敷头210。涂敷头210包括空心绳201的入口211和出口212、以及膜涂料的进料口215。空心绳201被连续地进给到涂敷装置200。绳201将构成管式膜的支撑件。在空心绳的入口211设置有管216，该管用于引导绳201穿过涂敷装置。管216可以为圆柱形或圆锥形(即内径朝着绳的进给方向减小)。在优选实施例中，管216伸入涂敷头210中，由此管216具有用于透过膜涂料的穿孔217。穿孔217的作用是在开始时排出空气，以及用涂料浸渍并完全充满该绳。膜涂料是液态聚合物溶液，其通过计量泵供至进料点215并充填涂敷头210。膜涂料通过管216的穿孔217并浸渍该绳。绳201的内腔完全被膜涂料填满。管216可以在距涂敷头的出口212上游很短的距离处终止。涂料的量被计量为涂敷装置内涂料高度(level)(入口211的高度)的函数。
由此，绳210在离开管216后，到达涂敷装置200的出口212。在该出口，调节最终的膜的内径和外径。因此，出口212包括孔口214和铸造秤锤213。孔口214决定制造出的管式膜203的最终外径。铸造秤锤213决定管式膜203的最终内径。
通过让在该阶段浸渍并完全充满涂料的绳201经过铸造秤锤213的外侧来调节膜的内径。铸造秤锤213位于绳的内腔。因此，铸造秤锤213的外径控制(调节)膜的内径。铸造秤锤可以通过杆或绳索218保持在适当位置，杆或绳索218可以设置在铸造秤锤的上游或下游，或通过磁力保持在适当位置。膜的外径通过让绳201穿过孔口214来调节。因此，孔口214的直径控制(调节)膜的外径。铸造秤锤213和孔口214在流动方向可以或不可以相对彼此移位(例如，在图13中它们可以设置在同一高度)。涂敷装置200允许得到一种具有平滑的壁以及恒定且可复制的内径和外径的管式聚合物膜。
绳201可以被拉动通过涂敷装置，这是现有技术中的普遍做法，或者可以被推动通过涂敷装置。当浸渍绳被切割成预期长度并且没有缠绕在卷轴上时，推动绳通过涂敷装置可能是有利的。在图13的实施例中，绳201被驱动轮202推动通过涂敷装置200。轮202可以具有销钉，这些销钉接合在绳201的孔中并由此推动绳通过涂敷装置200。轮202也可以由橡胶制成，该橡胶在绳上施加较大摩擦力用于进给该绳。应注意的是，推动绳通过涂敷装置的能力可能由管216提供的引导而成为可能。管216用于引导绳201从涂敷装置的入口到达出口。绳通过涂敷装置200的进给速度优选在1和10米/分钟之间。
根据优选实施例，铸造秤锤和孔口中的一个或同时两个具有分别与管式支撑件(绳)的内径和外径相等的尺寸。因此，可以得到一种膜，该膜的内径和外径中的一个或同时两个分别与其支撑件的内径和外径相等。这种膜的支撑件仍然完全被膜涂料浸渍，即膜涂料同时存在于支撑件的内壁和外壁。
浸渍了膜的绳通过出口212离开涂敷装置后，浸入沉淀池220中，膜涂料在该沉淀池中凝固以形成多孔的固态膜物质。沉淀池220可以包括用于膜涂料的凝固剂。为了凝固，该池可以包括膜涂料聚合物的非溶剂，或溶剂和非溶剂的混合物。膜的形成步骤可以根据现有技术中的已知方法来完成。
所用膜涂料是一种粘性溶液，该粘性溶液包括一个或多个聚合物、所用聚合物的有机溶剂、和亲水化合物。溶液的优选粘度在0.5Pa.s和500Pa.s之间。这个范围比在现有技术中通用的大。涂料溶液的粘度可以以管式支撑件类型(孔的尺寸、单丝直径等)的函数形式进行选取。为了允许以建议进给速度用膜涂料完全浸渍该绳，可优选的是绳的通孔尺寸大于0.1mm。聚合物可以是下列中的一个或多个：聚醚砜(PES)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚砜、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。膜涂料溶液的总聚合物浓度优选为25％或更高。因此沉淀池220可以包括水(作为涂料聚合物的非溶剂)和NMP的混合物。
在本发明的方法可选的随后步骤中，将膜切割成预期长度的管。这可以在膜通过沉淀池后进行。作为选择，切割步骤同样可以在膜浸在沉淀池200中时很好地完成，如图13中所示。因此，在沉淀池220中，在池的液位下面，可以设置两个截切式刀230用以切割膜。膜可以在涂料凝固的同时进行切割。优选的是，使用两个刀以避免膜发生移位。一旦膜203切割成一定尺寸，就将它们在沉淀池220中搁置在一旁，并让涂料进一步凝固。可以将膜切割成长度大于3米。
随后，洗掉膜上的溶剂、非溶剂和水溶性涂料添加剂，并对膜进行干燥。
例如，对于孔尺寸分布不对称的，即内侧具有致密结构(小孔)、外侧具有较不致密结构(大孔)的i/o膜，膜的形成步骤可以通过以下方式执行：在沉淀池(水或涂料的其他非溶剂，或溶剂和非溶剂的混合物)中通过浸入沉淀形成膜的内层，通过与受控水蒸气接触(例如在浸入池中之前)形成膜的外层，其中水蒸气的温度优选在40℃和80℃之间。
本发明的制造方法允许以相对低的成本和高处理量制造优良的加固管式聚合物膜。
本发明还提供一种加固管式聚合物膜，该聚合物膜可以通过本发明的方法制造，并且相比现有技术的聚合物膜具有改进的机械性能。本发明的膜有两个重要的方面：具有高机械强度的刚性支撑件和膜物质在支撑件上的牢固锚固。
考虑到第一个方面，本发明的加固管式聚合物膜的支撑件是由单丝线制成的空心绳。该绳优选具有圆形横截面。单丝线具有比相同直径的复丝大的刚度。该绳优选是织造、针织、编织、钩织式的，或由任何其他的能够得到无缝空心绳的相似技术制造。因此该支撑件不包括焊缝。
根据优选实施例，该绳是针织或钩织的，由此部分单丝线形成线圈(例如针织绳中的针织线圈)，这些线圈与其他线圈或部分线接合以形成织物。上述绳已经显示出高的抗爆裂性(抗i/o跨膜压差性)，但是在一些情况下绳的抗垮塌性可能不够。抗垮塌性可以通过在制造该绳时采用较大直径的单丝线来改进。
本发明提到的替代溶剂是为了连接相邻和/或接合线圈(例如，如果是针织或钩织绳)或线的接合部分(例如，如果是织造绳)。线圈的连接或线的接合部分的连接可以通过热固定来完成，或通过在支撑件上施加快速硬化的(例如，可用紫外线固化的或热硬化的)树脂来完成。这些连接防止线圈或线部分相对彼此发生移动并且改进支撑架的刚度。线圈或线部分的连接可以另外通过使用较大直径的单丝线来实现以增大绳的机械强度。
本发明的管式支撑件的另一个重要方面是膜物质在支撑件上的锚固。膜物质在绳上的良好锚固可以通过提供粗糙的开口结构的支撑件来实现。
首先，该管式支撑件的结构是多孔的，优选显示出一定程度的粗糙度并优选包括高程度的单丝线扭曲度。粗糙的支撑件结构允许膜物质有足够的锚固点，这些锚固点有助于提高膜物质在支撑件上的粘附强度，并增大管式膜的抗压性。
第二，本发明的管式支撑件(绳)的结构优选是充分开口的(多孔的)并且包括贯穿支撑件的壁的通孔。这使得膜涂料能够很好地渗透到支撑件中。因此，膜物质存在于支撑件结构中并嵌入支撑件中。此外膜物质可以存在于支撑件的外侧和/或管式支撑件的内侧。支撑件包括足够大的通孔。而且，当支撑件中的孔(孔口)较大时，这使得较大面积的壁可以用于过滤。另一方面，支撑件结构中的孔不可以太大，因为较大的距离更难于通过膜物质桥接。优选的是，支撑件的通孔(孔口)的尺寸大于或等于0.1mm，更优选的是在0.1mm和10mm之间。最优选的是，通孔的尺寸在0.2m和5mm之间。
得到刚性的具有通孔的管式支撑件可能需要适当选择用于支撑件的单丝线的尺寸，并且在连接或固定支撑件的线部分或线圈时应当慎重。这些连接不能完全闭合织物的孔(孔口)。
另外，为了进一步改进抗垮塌性，大直径管式支撑件可以具有插在空心绳中的螺旋线。该螺旋线在绳中起到一种弹簧的作用，从而防止绳打褶。该弹簧线优选具有比织物的线大的直径，并且优选是单丝线，该单丝线选自与绳的织物使用的线相同的材料组。作为选择，弹簧线可以由金属制造。该弹簧可以通过热固定或利用快速硬化涂层连接在管式绳上。
支撑件嵌在膜物质中，因此管式支撑件的内侧壁和外侧壁都具有膜物质。膜物质形成穿过支撑件且位于支撑件内的一体结构。
至于膜物质(涂料)的特性，可优选的是涂料中具有足够大的聚合物浓度，以增大涂料的粘度。聚合物的分子量优选足够大，以得到具有足够机械强度的聚合物。选择性地，该聚合物可以是交联的以增大机械强度。本发明优选实施例的描述通过针织过程制造管式支撑绳
例如，可以在单独控制针的机器上制造针织空心绳。图1示出了针织机的“核心”单元10。为了在针织过程实现不间断产品，绕着固定的圆筒或针座12针织连续长丝。针座12的外侧设置有多个轴向凹槽。每个凹槽容纳一根针11。这些针由凸轮***13致动。凸轮***确保不是所有的针都同时上升或下降，而是上升/下降的轴向运动类似波状运动。固定的线栅栏(fence)14接收线并将其传送给针。
图2a和2b示出了针11的轮廓。参见图2a，针具有突起24，该突起是接合在凸轮13中的随动件。随动件24使凸轮13能够竖向(向上/向下)移动针。针具有接合在线中的钩21和能够绕着铰链22旋转的唇状物23。这些针安装在针座12中，同时钩21和唇状物23朝向外。看图3a和3b可以清楚唇状物23的作用。图3a示出了安装在针座上的针11的展开图。这些针描绘了一个波状的向上/向下运动。图3a和3b左边的针向上运动；右边的针向下运动。而且，每根针都在其针织的针织线圈的眼33中运动。当针在图3b中的最高位置3时，唇状物23位于针织线圈眼的上方。在针向下运动期间，钩21在点32处接合在首次使用的线中。如在图3b的位置4中所示，针织线圈眼卡住唇状物23。唇状物23在绕着铰链22向上旋转时打开针织线圈眼并使带有该首次使用的线的钩21能够穿过针织线圈眼。同时，唇状物23闭合钩21，由此防止该首次使用的线脱开。在针的最下面位置，钩21仍然接合线，一旦向上运动开始钩21就松开线。针在向上运动中被该段新的首次使用的线围绕，该段新的首次使用的线接着又形成新的针织线圈眼。这个新的针织线圈眼将向下旋转唇状物23，由此打开钩21，并且重复该过程以获得新的针织线圈。线栅栏14确保针可以钩在线中。
由此得到的产品的特征是由螺旋针织的线组成的绳，如图4示意性示出的。这意味着针织线圈沿着螺旋线40布置。螺旋线40的一个整转之间的距离41(图4中的点a和b)是螺距，其中针织线圈沿着螺旋线40针织。该螺距由绳从针座12的抽出速度、针的往复频率和针的尺寸决定。大螺距得到更加开口的针织结构-针织线圈彼此进一步分开定位。
图5、6和7示出了由单丝线制成的绳，其中针织线圈沿着螺旋线布置。如在图7中可看见的，使用了八根针来编织该绳，并且内径是5mm。
针织空心绳的内径由所用针的数量和针座的直径决定。外径由所用单丝的直径和数量(一个或多个)决定。
因此，在针织过程中可以同时使用两个或多个单丝。在后面的情况下，使用与上述单个单丝线的情况相同的制造技术，唯一不同的是同一根针同时使用和缝编两个或多个单丝线。图8和9中示出了采用了两个单丝线的绳。从图9中可以看见使用了六根针来针织该绳。重要的是要认识到这些线不构成多丝线，而仍然是独立的单丝线。这些线被针织并由此被一起结合在同一个针织线圈中。
为了正确的操作，单丝线来自竖向安装在预退卷***上的法兰筒管。线必须通过该机器顶部的张力控制器来执行无张力进给，从而实现线的主动进给。这是一个重要的生产阶段，由此可以形成没有瑕疵的绳。
另一个重要方面是绳的排列。这发生在机器的下游，优选在任何连接步骤之后。排列的张力必须小心翼翼地调节，以确保管式绳不会被压缩。为了生产长度不中断的绳，应当使用大且轻的梭子，至少要大得足以接收5000至10000m。
内径从最小的1.0mm一直到15mm的圆形针织支撑管可以由一根直径在0.1mm至1.0mm范围内的单丝(聚酯、聚丙烯等)制成。针的数量和尺寸以及针座的直径与绳的预期内/外径相匹配。针织机中针的运动通过使用圆形凸轮***来单独控制。该凸轮箱确保不是所有的针都同时上升或下降，而是成波浪形运动。旋转的速度可以在500rpm和5000rpm之间变化。
在优选实施例中，可以在绳中***螺旋线。该线在针织织物内部起一种弹簧的作用，从而防止绳打褶。该螺旋弹簧预先制造，而后在针织过程中***绳中。参见图10，螺旋弹簧103穿过孔102供入核心单元10。筒管101将待针织的纤维104供给线栅栏14和核心单元10。该弹簧不接合在任何针织线圈中。该弹簧线优选具有比织物的线更大的直径，并且优选是单丝线，该单丝线选自与绳的织物使用的线相同的材料组。作为选择，该弹簧线可以由金属制成。管式膜的例子
采用本发明的制造方法制备了四个膜(#1、#2、#3、#4)。所有四个管式支撑件都由针织聚酯(PET)单丝空心绳制成。针织管式支撑件使用了十四根针，但是在支撑件之间具有变化的单丝直径(从0.2至0.4mm，见表1)。由于针的数量保持不变，因此支撑件的外径保持相等(6.2)，而内径减小以便增大单丝的直径。只有膜#2的支撑件接收用紫外线固化了的环氧树脂涂层，该涂层用于连接单丝的接合部分。四个支撑绳中的通孔的尺寸在0.2mm和0.6mm之间。
在本发明的涂敷装置中用涂料浸渍该绳，在该涂敷装置中，出口孔的直径为6.5mm(比绳的外径略大)并且例如膜#3使用了外径为4.9mm的铸造秤锤。所有膜都在沉淀池液位下方20cm深处切割成1米长。
制备膜涂料溶液，其由20wt％聚醚砜(型号Radel A100
Figure GSB00000512983800151
)、10wt％PVP和70wt％NMP组成。根据本发明的方法膜涂料被涂敷在支撑件上。凝固介质是水。图14和15示出了膜#3的外表面和横截面。
测试膜的机械抗爆裂性(由内侧压力产生)和抗外侧压力性(垮塌压力和膜分离压力)。为了比较，还测试了用焊接的双层聚酯支撑件(图16中的支撑件160)支撑的膜(#0)，US 5034129中描述了这种膜。表1：多个膜的机械抗性测试的试验结果(测试结果涉及液体介质)
Figure GSB00000512983800161
从表1可以发现所有膜呈现极好的抗爆裂性(大于17bar)，但是对外侧压力的抗性有大的差异。现有技术的膜#0从1bar开始已经被分离，并且从2bar开始容易出现垮塌，结果证明是不适反洗的膜。具有编织单丝支撑件的膜#1至#4根本不会与支撑件分离，甚至在它们的垮塌压力下也不会。从表1中还观察到在编织过程中使用具有较大直径的PET单丝导致较大的垮塌压力。
至于具有连接线的膜#2，表1显示具有直径为0.2mm的连接线的膜#2的机械抗性等于具有直径为0.3mm的未连接线(在涂敷膜之前未被连接)的膜#3的，这显示了本发明膜的改进的反洗能力。
根据本发明的膜适于微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、气体分离(GS)、膜蒸馏(MD)、蒸汽渗透(VP)、全蒸发(PV)。这些膜可以在许多部门找到它们的应用，包括但不限于：-交叉流表面式膜生物反应器(MBR)，-浸式膜生物反应器。

Claims (19)

1.一种制造加固管式聚合物膜(203)的方法，包括以下步骤：
-用单丝线制造无缝多孔管式支撑件(201)，
-用聚合物溶液浸渍所述管式支撑件以得到浸渍管式支撑件，由此从支撑件的外侧供给聚合物溶液，管式支撑件的内腔至少部分充有聚合物溶液，
-调节浸渍管式支撑件的内径，包括使浸渍管式支撑件经过铸造秤锤以便获得平滑的内壁，
-调节浸渍管式支撑件的外径，包括使浸渍管式支撑件穿过一孔口以便获得平滑的外壁，以及
-将浸渍管式支撑件浸在沉淀池中以得到加固膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述制造步骤中，无缝多孔管式支撑件包括通孔，通孔的尺寸大于或等于0.1mm。
3.根据权利要求1所述的方法，包括在浸渍管式支撑件浸在沉淀池中时切割所述浸渍管式支撑件的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述浸渍步骤包括用聚合物溶液完全充填管式支撑件的内腔。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述制造步骤包括连接所述单丝线的接合和/或接触部分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述连接单丝线的所述部分的步骤包括热固定所述部分。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述连接单丝线的所述部分的步骤包括用树脂涂敷支撑件以及固化或硬化所述树脂。
8.根据上述任一权利要求所述的方法，进一步包括在浸渍步骤之前，将预先形成的螺旋线***管式支撑件中和将所述螺旋线连接在管式支撑件上的步骤。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在浸渍步骤中，聚合物溶液的粘度在0.5Pa.s和500Pa.s之间。 
10.一种包括管式支撑件和膜物质的管式聚合物膜，其中：
-管式支撑件是无缝的并且由单丝线制成，
-管式支撑件包括通孔，
-管式支撑件嵌在膜物质中，以及
-膜物质同时存在于管式支撑件的内壁和外壁并且充填所述通孔，其中所述管式聚合物膜的内壁和外壁是平滑的。
11.根据权利要求10所述的管式聚合物膜，其中所述通孔的尺寸大于或等于0.1mm。
12.根据权利要求10所述的管式聚合物膜，其中单丝线的接合和/或接触部分通过膜物质以及通过除膜物质外的其它方式连接。
13.根据权利要求12所述的管式聚合物膜，其中单丝线的所述接合和/或接触部分由固化或硬化树脂连接。
14.根据权利要求12所述的管式聚合物膜，其中所述管式支撑件包括单丝线的线圈并且相邻和/或接合的线圈被连接。
15.根据权利要求14所述的管式聚合物膜，其中所述管式支撑件是针织或钩织的。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的管式聚合物膜，其中所述单丝线选自由聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚醚酮、聚醚醚酮和聚苯硫醚组成的组。
17.根据权利要求10至15中任一项所述的管式聚合物膜，其中所述管式聚合物膜的外径与管式支撑件的外径相等。
18.根据权利要求10至15中任一项所述的管式聚合物膜，其中所述管式聚合物膜的内径与管式支撑件的内径相等。
19.根据权利要求10至15中任一项所述的管式聚合物膜，包括位于管式支撑件内部的螺旋线，所述螺旋线嵌在膜物质中。 
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