CN101414682A

CN101414682A - 锂离子电池用正极材料及使用此材料的锂离子电池

Info

Publication number: CN101414682A
Application number: CNA2008102179699A
Authority: CN
Inventors: 任晓平; 孙杰; 王宇; 王丹; 林文德; 杨廷余
Original assignee: SHENZHEN PUWEN BATTERY MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN PUWEN BATTERY MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2008-12-04
Filing date: 2008-12-04
Publication date: 2009-04-22

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池用正极材料，该材料至少含有镍和钴两种元素，具有高温性能稳定，比能量高的特点。该材料的0.2C₅A克容量为148－195毫安时。其振实密度大于2.05克每立方厘米。本发明还提供了一种使用该材料的锂离子电池，该锂离子电池具有体积比能量高、高温性能好的特点。

Description

锂离子电池用正极材料及使用此材料的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料以及使用该正极材料制成的锂离子电池。

背景技术

锂离子电池自1991年被商品化以来，其所用的正极材料也在不断改进。最早用于锂离子电池的正极材料主要是钴酸锂，其主要缺点是价格高，容量低于镍钴酸锂。为此开发了一些新型的正极材料主要有以下几种：锰酸锂、镍钴锰酸锂、和镍钴酸锂。其性能和钴酸锂比较如下：

1、克容量：

尖晶石锰酸锂100毫安时左右，钴酸锂在140毫安时左右，三元材料140毫安时左右、镍钴酸锂在180毫安时左右。克容量越高，其重量能量密度越高。

2、压实密度

锰酸锂在3.0克每立方厘米左右，三元材料和镍钴酸锂在3.4克每立方厘米左右，钴酸锂3.8克每立方厘米左右。压实密度越高，其体积能量密度越大。

3、价格

锰酸锂最低，三元材料和镍钴酸锂比钴酸锂低，钴酸锂价格最高。

就以上指标来说，镍钴酸锂最具性价比优势。但是镍钴酸锂在实际的应用过程中，在60度以上的环境中储存的时候，电池膨胀比较大，存在高温性能差的问题。难以满足目前锂离子电池应用的要求。

对于普通三元材料来说需要目前三元材料压实密度低，平台低的缺陷。对于镍钴材料来说需要解决其高温环境下产气量大，平台低和压实密度低的问题。

在这种背景下，国内外相关机构对锂离子电池用正极材料进行了更多的研究。

如日本三洋公司在公开的专利号为02121682.7的专利文件中提供了一种非水电解质二次电池用正极材料，包括：含有由通式Li_xMn_aCo_bMcO₂(其中，0.9≤x≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0<c≤0.05、0.9<a+b+c≤1.1，并且，M是从Al、Mg、Sn、Ti、Zr中选择的至少1种)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物构成的正极活性物质的正极。由此，可以提供一种与钴酸锂近乎同等的在4V区域具有平台的电位，且放电容量大的正极活性物质材料，进而得到循环特性、高温特性等电池特性优良的非水电解质二次电池。

日本三洋公司在公开的专利号为02121690.8的专利文件中提出含有通式Li_xMn_aCo_bO₂(其中，0.9≤x≤1.1、0.45≤a≤0.55、0.45≤b≤0.55、0.9<a+b≤1.1)表示的具有层状结晶结构的含锂复合氧化物以及添加混合了钴酸锂或尖晶石型锰酸锂中的任意一种的正极活性物质的正极。由此，可以提供一种与钴酸锂近乎同等的在4V区域具有平台的电位，且能量密度高，安全性、循环特性、高温保存特性等电池特性优良的非水电解质二次电池。

日本松下公司在申请号为200710090083.8的专利文件中提出用于基于非水性电解质的二次电池的正电极活性材料以及高安全性的基于非水性电解质的二次电池，其中所述正电极活性材料由具有高容量、低成本和优异热稳定性的锂/镍复合氧化物组成。

三洋公司上面专利文件所提出的正极材料虽然在成本方面比钴酸锂低但是在实际的应用过程中，其所获得的能量密度仍低于钴酸锂。仍然难以满足发展高能量密度锂离子电池的要求。

松下公司提出了含有镍的正极材料，该技术提供了一种能量密度比较高的正极材料但是难以解决该材料在实际应用过程中高温性能差，由此材料所做成的电池在高温环境下膨胀率高的问题。同时该材料还存在工作电位的问题，由于目前手机的工作电位较高，导致该材料的一部分容量发挥不出来，材料的性能得不到充分利用。

由此，需要进行更多的研究以解决上述问题，开发出一种价格低，容量和平台高，压实密度高的正极材料来满足锂离子电池发展的要求。

发明内容

针对目前用的锂离子电池正极材料中含锰材料压实密度低，容量低的缺陷以及含镍材料高温环境下产气量大，膨胀率高，平台低和压实密度低的问题。本发明人做了大量的研究。

经过很多次试验的摸索，本发明人出人意料的发现通过控制镍钴之间的比例可以提供出一种具有较高的比容量，较高的压实密度和具有较好的高温储存性能的锂离子电池用正极材料。

通过大量的研究和试验，本发明人发现：对于镍含量在在17％以下的锂离子电池用含镍的正极材料来说其具有较好的高温稳定性，而钴含量在31％以上时锂离子电池用含镍的正极材料具有高的振实密度，高的工作电压。由此通过控制材料锂离子电池之间个元素所占的的比例可以提供容量更高、压实密度更高，高温稳定性更好的锂离子电池用正极材料。

目前的锂离子电池所用的正极材料，三元材料压实密度低，平台低。镍钴材料高温环境下产气量大，膨胀率高，平台低和压实密度低。钴酸锂价格太高。单靠这些材料满足不了日益增长的锂离子电池的需求。

与前述现有技术相比，本发明人提出：对于镍含量在在17％以下的锂离子电池用含镍的正极材料来说其具有较好的高温稳定性，而钴含量在31％以上时锂离子电池用含镍的正极材料具有高的振实密度，高的工作电压。由此通过控制材料锂离子电池之间个元素所占的的比例可以提供容量更高、压实密度更高，高温稳定性更好的锂离子电池用正极材料。

在本发明中，提供一种锂离子二次电池用正极材料，该正极材料是多元材料。至少含有镍和钴两种元素的锂盐。该材料中的镍含量在17％以下同时钴含量在31％以上，这样的元素比例可以这样可以解决其高温性能的问题。同时可以提供较高的压实密度和工作电压，从而提供更高的能量密度。本发明提供了一种具有高压实密度，高平台和高比容量的锂离子电池用正极材料。

同时本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池所使用的正极材料为本发明所提供的材料，其例如包括以下部分：电极、电解质、隔膜、容器。其中电极包括正极和负极，正极包括正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质；负极包括负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极活性物质层；隔膜可以是单纯的固体绝缘层也可以是具有导电性能的固状物；容器是正极、负极、隔膜、电解质的包容体。

实施本发明具体方式

以下以非限制方式更具体地介绍适用于本发明方法的二次锂离子电池用正极材料及使用此正极材料的二次锂离子电池。

本发明中的正极材料是指至少含有镍和钴元素的多元材料，其中该正极材料中的镍含量在17％以下，而钴含量在31％以上。

本发明中正极材料的制备可以例如采用化学合成的方法也可以采用物理混合的方法来进行制备。可以是单一材料也可以是复合材料。

可以将至少含有镍和钴的前驱体和碳酸锂或者氢氧化锂混合850度烧结24小时，之后用研钵粉碎。

也可以将含有镍钴锰的多元材料和钴酸锂进行物理混合后制备成所需的多元镍钴锰材料。

用所制备出来的正极材料做为活性物质制作出以下锂离子电池。

二次锂离子电池的一般结构包括：正极、负极、非水电解质和将正极与负极相互隔开的隔膜。非水电解质通过将含锂的金属锂盐例如LiPF₆、LiBF₄，LiSbF₆，以及LiAsF₆作为电解质溶解在例如碳酸亚乙酯或碳酸二甲酯的非水溶剂中而得到。隔膜在上述非水溶剂中不溶解，并且是由例如聚乙烯或聚丙烯树脂制成的多孔膜。也可以是由非水电解质溶液增塑聚合材料得到的含有凝胶电解质类型的固体电解质。

正极

正极制备可例如采用通过将正极活性材料、导电剂和粘合剂在适当溶剂中混合均匀而制成的浆料涂布在集流体例如铝箔上，接着干燥并压制成极片。

本发明中电池正极活性物质为至少含有镍和钴的多元材料，其特征在于镍含量在17％以下，而钴含量在31％以上。

此外，本发明可使用公知的导电剂和粘合剂。正极活性材料中各组分的混合比例可使用公知的比例范围。

隔膜

本发明所用的隔膜可以是公知的隔膜，例如可以是由合成树脂的无纺布、聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜以及由此类材料复合而成的材料制成的类型。

负极

负极制备可例如采用通过将负极活性材料、导电剂和粘合剂在适当溶剂中混合搅拌而制成的浆料涂布在集流体例如铜箔上，接着干燥并压制成极片。

本发明中电池负极活性物质为锂离子能在其中嵌入和脱出的碳系和非碳系的物质，包括，例如，锂合金(例如，Li₄Ti₅O₁₂)、硅系合金，硅碳合金，锡系合金等，金属氧化物(例如非晶态锡氧化物、WO₂和MoO₂)、TiS₂以及能嵌入和脱出锂离子的碳系物。特别希望使用碳系物充当负极活性材料。

本发明所用的碳系物包括，例如，石墨、无取向性石墨、焦炭、碳纤维、球形碳、树脂烧结碳和气相生长碳，纳米碳管。可采用公知的方法获得。

非水电解质可采用公知的类型和材料，并未特别限定，非水电解质，例如可以使用，在非水溶剂中溶解电解质而制成的液体非水电解质、将聚合物、非水溶剂和溶解物复合而制成的胶体非水电解质、聚合物固体非水电解质等等。特别希望有机溶剂里面含有含氟的磺酸脂\碳酸亚丙酯和1，3-丙磺酸内酯等。电解质可以使用六氟磷酸锂或者四氟硼酸锂。或者其他公知的可以用于锂离子电池电解质的锂盐。

电池的结构可以是通过卷绕或叠片的方式来形成，可以制成例如圆柱形、方形或者指定形状。

容器：

二次锂离子电池的容器也就是二次锂离子电池的电池壳盖采用普通的金属壳盖，也可采用铝塑膜。对电池的充放电操作采用本领域公知的方式进行。

实施例

下面将根据具体的试验结果详细叙述本发明。

将含有镍和钴的前驱体和碳酸锂混合在850度烧结24小时，之后用研钵粉碎，制成正极用活性物质。

或者将含镍盐、钴盐和碳酸锂进行混合，然后在850度烧结24小时。之后用研钵粉碎，制成正极用活性物质。

或者将含有镍和钴的单一材料在和钴酸锂混合制成相应的正极材料。

采用铜箔作为负极的集流体，铝箔作为正极的集流体，用所烧结出的钴酸锂作为正极活性物质用，负极活性物质用天然石墨。电池型号为方型633770。将正极活性物质与3％的粘合剂PVDF和4％的导电碳黑混合，按1:1的比例加入N-甲基吡咯烷酮中。负极物质可以直接与7％的粘合剂PVDF进行混合，按1:1的比例加入，制成浆料。将和好的正极浆料用涂敷的方法涂在正极的集流体上，负极浆料涂敷在负极集流体上，然后烘干，压制。将压制后的正负极片点上极耳，***隔膜(隔膜为PP材料)后，在卷绕机上卷绕后装入铝壳中，将极耳引出后用胶将极耳引出孔封住。作为实验对照例子，其所采用的电池盖为带有铆钉的铝电池盖制成。将电池壳和电池盖焊接密封在一起。在相对湿度小于1.5％的环境下进行注液，电解液采用EC:DEC:DMC＝1:1:1的混合溶剂，电解质为1M六氟磷酸锂，注液后立即封口。

对比例1：

按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为普通锂离子电池用正极材料。其中钴含量为15％，镍含量为30％.电池的1C₅A容量为1790毫安时，将该电池用1C5A的电流进行恒流恒压充电，充满电后在摄氏85度的环境存放85度存放4小时电池膨胀率为47.8％。对该电池用1C₅A电流进行放电，其3.6V以上容量占电池总容量的比例为67％。

对比例2：

按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为普通三元材料钴含量为19％，镍含量为18％。电池的0.2C₅A容量为1680毫安时，将该电池用1C5A的电流进行恒流恒压充电，充满电后在摄氏85度的环境存放4小时电池膨胀率为33％。对该电池用1C₅A电流进行放电，其3.6V以上容量占电池总容量的比例为46％。

实施例1

按上述方法制方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为含有镍和钴的多元正极材料，其中镍含量为16％，而钴含量为38％则电池的容量为1870毫安时。将该电池用1C5A的电流进行恒流恒压充电，充满电后在摄氏85度的环境存放，4小时电池膨胀率为13％。对该电池用1C₅A电流进行放电，其3.6V以上容量占电池总容量的比例为66％。

实施例2

按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为含有镍和钴的多元正极材料，钴含量为40％，镍含量为11％。电池的1C₅A容量为1840毫安时，将该电池用1C5A的电流进行恒流恒压充电，充满电后在摄氏85度的环境存放4小时电池膨胀率为9.8％。对该电池用1C₅A电流进行放电，其3.6V以上容量占电池总容量的比例为71％。

实施例3

按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为含有镍和钴的多元正极材料，钴含量为40％，镍含量为9％。电池的0.2C₅A容量为1810毫安时，将该电池用1C5A的电流进行恒流恒压充电，充满电后在摄氏85度的环境存放，4小时电池膨胀率为7.8％。对该电池用1C₅A电流进行放电，其3.6V以上容量占电池总容量的比例为73％。

实施例4

按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为含有镍和钴的多元正极材料，钴含量为42％，镍含量为5.8％。电池的1C₅A容量为1810毫安时，将该电池用1C5A的电流进行恒流恒压充电，充满电后在摄氏85度的环境存放，4小时电池膨胀率为3.5％。对该电池用1C₅A电流进行放电，其3.6V以上容量占电池总容量的比例为71％。

实施例5

按上述方法制成633770方型的多个锂离子电池，所用电池活性物质为含有镍和钴的多元正极材料，钴含量为40％，镍含量为11％。电池的1C₅A容量为1840毫安时，将该电池用1C5A的电流进行恒流恒压充电，充满电后在摄氏85度的环境存放，4小时电池膨胀率为11.8％。对该电池用1C₅A电流进行放电，其3.6V以上容量占电池总容量的比例为69％。

上述实验结果显示，在控制镍和钴含量的前提下，含有镍和钴的材料可以提供稳定的电化学性能，具有较高的能量密度和稳定的高温性能。满足了市场上不断提升的能量密度的要求。

Claims

1、一种锂离子电池用正极材料，该材料至少含有镍和钴两种金属元素，其特征在于镍的含量在17％以下，钴的含量在31％以上。该材料的0.2C₅A克容量为148-195毫安时。其振实密度大于2.05克每立方厘米。

2、一种非水电解质电池，具有可***和脱出锂离子负极活性物质构成的负极、以及可***和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极。其特征在于所用正极活性物质如权利要求1所述。

3、一种非水电解质电池，具有可***和脱出锂离子负极活性物质构成的负极、以及可***和脱出锂离子的正极活性物质构成的正极。所用正极活性物质如权利要求1所述。其特征在于所用非水电解质是从有机电解质或高分子固体电解质中任何一种中选取。

4、一种锂离子电池用正极材料，该材料至少含有镍和钴两种金属元素，其特征在于镍的含量在11％以下，钴的含量在31％以上。该材料的0.2C₅A克容量为148-195毫安时。其振实密度大于2.1克每立方厘米。

5、如2-3权利要求中任意一项所述的非水电解质电池，其特征在于非水电解质溶液中的所述溶剂中含有含氟的磺酸脂。

6、如权利要求1所述的正极材料，该正极材料可是复合材料，用以复合的含镍钴的材料可以是Li_xNi_aCo_bMn_cO₂，其中0.85<x<1.2.a+b+c＝1.也可是Li_xNi_aCo_bO₂，其中0.85<x<1.2.a+b＝1.可以含有其中一种，也可以含有多种。

7、如权利要求1所述的正极材料，该正极材料可以是非复合材料，该材料的化学式可以表述为Li_xNi_aCo_bMn_cO₂，其中b>0.52，a<0.28，a+b+c＝1。

8、如权利要求2所述的锂离子电池，其充电限制电压可以设定为4.2-4.5V.

9、如权利要求2所述的锂离子电池，对其用1C₅A电流放电的时候，其3.6V以上的容量占总容量的比例在54％-89％之间。

10、如权利要求2所述的锂离子电池，对其充满电后在85度存放4小时，其膨胀率小于40％.