CN101412926B - 一种加氢改质组合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢改质组合方法，特别是蜡油加氢处理与柴油加氢改质组合工艺。首先蜡油原料油在氢气存在下通过第一反应区，生成物分离得到的液体作为催化裂化原料，分离得到的气相与柴油原料混合进入第二反应区，第二反应区生成物分离得到气体经脱硫后循环使用，分离得到的液体经分馏得到加氢石脑油和加氢柴油。本发明针对蜡油加氢处理和加氢改质技术特点，将两种技术组合使用，优化了工艺流程，在达到较高产品质量的同时减少设备数量，降低投资和操作费用。本发明方法可以适用于新建装置减少设备投资和用于现有装置扩能改造。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢改质组合方法，特别是蜡油加氢处理与柴油加氢改质组合方法。
背景技术
目前世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料，这些都要求对现有的炼油技术进行完善和改进，以最低的成本生产出符合要求的产品。随着原油资源的日益短缺和重质化、劣质化发展，催化裂化(FCC)和焦化成为生产轻质燃料产品的重要手段，但这两种工艺得到的产品质量一般难以达到严格的指量指标要求。轻质燃料产品质量体系中，硫含量是最重要的指标，如何降低石油产品中硫含量是当前石油加工行业面对的最重要问题之一，另外柴油产品的十六烷值一直受到关注，其规格要求也越来越严格。目前，以脱硫和改质为主要目的加氢工艺在清洁燃料生产中获得了广泛应用。如催化裂化原料的加氢预处理技术，轻质烃类(如柴油馏分)加氢改质技术等。
其中柴油馏分加氢改质技术主要目的是提高柴油的产品质量，现有的柴油加氢改质如CN1156752A和CN1289832A等，尽管可以大幅度提高柴油的十六烷值和降低硫、氮等杂质含量，但该技术仅适用于十六烷值低、芳烃含量高的柴油原料。
FCC原料加氢预处理技术可以避免催化裂化汽油加氢精制过程中辛烷值损失，并且还具有如下优点：可以降低FCC催化剂的更换速率；降低FCC焦炭产率；改善FCC产品分布、提高目的产品产率、降低非目的产品产率；直接改善FCC产品质量，降低产品硫含量；降低FCC再生器SOx、NOx的排放量等，因此FCC原料加氢预处理工艺在现代炼油厂中得到广泛的应用。现有的催化裂化原料预处理技术主要有：US3983029和US6793804公开了加氢处理工艺和催化剂，CN1313379公开了一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法，CN1646665公开了烃类原料的加氢处理。
现有技术中蜡油加氢处理和柴油加氢改质两种工艺过程均为单独操作，尽管能够满足目的要求，但是由于两套加工装置完全独立，各自有独立的设备和管线，势必导致总投资费用高，操作费用高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种针对蜡油加氢脱硫和柴油加氢改质组合工艺，可以在最大限度减少建设投资的基础上生产出合格的柴油产品和优质催化裂化原料油。
一种加氢改质组合方法，原料包括蜡油馏分原料和柴油馏分油原料，包括如下步骤：
a、在加氢处理操作条件下，蜡油原料油经过加氢处理催化剂床层，加氢处理反应流出物在热高压分离器中分离得到气相和液相，气相包括氢气和轻质烃类，液相为加氢蜡油；
b、在加氢改质操作条件下，柴油原料油与步骤a得到的气相混合经过加氢改质催化剂床层；加氢改质催化剂为含有改性Y分子筛的加氢改质催化剂；
c、步骤b反应流出物进入气液分离器，气相经脱硫化氢后循环使用，液相进入分馏***分馏得到各种烃类产品。
步骤a所述的蜡油原料油一般包括馏程为350～620℃重质馏分，如可以是石油加工过程中得到的各种减压瓦斯油(VGO)、脱沥青油(DAO)、焦化瓦斯油(CGO)、重循环油(HCO)等中的一种或几种，也可以是来自煤焦油、煤液化油等。
步骤a所述的加氢处理催化剂为常规加氢处理催化剂，可以是各种商业催化剂，如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制生产的3926、3936、CH-20、3996、FF-14、FF-16、FF-18、FF-26等加氢处理催化剂，法国石油公司(IFP)的HR-416、HR-448等催化剂，丹麦脱普索公司(Topsor)的TK-525、TK-557催化剂，何兰阿克佐公司(AKZO)的KF-752、KF-840、KF-901、KF-907等。体相催化剂如抚顺石油化工研究院(FRIPP)研制生产的FH-FS等。上述加氢处理催化剂也可以按本领域知识进行制备，普通加氢处理催化剂(负载型催化剂，活性金属含量相对较低，一般以氧化物计为20％～45％)一般先制备催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分，体相催化剂(活性金属含量高，一般以氧化物计为50％～85％)一般采用共沉淀法制备。
步骤a所述的加氢处理操作条件为：反应压力3.0～20.0MPa，氢油体积比为200∶1～2500∶1，体积空速为0.1～8.0h-1，反应温度260℃～455℃；优选的操作条件为反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300∶1～2000∶1，体积空速0.2～6.0h-1，反应温度280～444℃。热高压分离器的操作压力为***压力，温度一般为180～410℃，优选为220～390℃。热高压分离器分离出的气相中含有蜡油加氢处理过程产生的轻质烃类，如柴油馏分和汽油馏分，该轻质烃类进行柴油加氢改质反应，可以获得优质产品。
步骤b所述的柴油可以包括直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、煤液化油轻质馏分等的一种或几种的混合油，也可以包括直馏汽油、焦化汽油等轻质馏分，其馏程一般为64℃～390℃。
步骤b所述的加氢改质催化剂床层可以为单独使用加氢改质催化剂，也可以与加氢精制催化剂级配使用，级配使用时一般是反应物料先与加氢精制催化剂接触，然后与加氢改质催化剂接触。其中加氢改质催化剂为含有改性Y型分子筛的加氢改质催化剂，以重量计催化剂含有WO315％～30％，NiO或CoO2％～15％，改性Y型分子筛10％～45％，同时可以含有助剂如F，以重量计F含量为1％～9％，载体为氧化铝和/或无定形硅铝。其中改性Y型分子筛具有如下性质：晶胞常数为2.436～2.444nm，红外总酸(160℃)为0.5～1.1mmol/g。加氢改质催化剂可以使用商品催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的3963催化剂、FC-18催化剂等，也可以按本领域知识制备。加氢精制催化剂可以采用本领域普通加氢精制催化剂，也可以采用高活性加氢精制催化剂，也可以采用普通加氢精制催化剂与高活性加氢精制催化剂按适宜方式配合使用。催化剂可以选择适宜的商业催化剂，如抚顺石油化工研究院研制生产的FH-5A、FDS-4A、FH-98、FH-DS、FH-UDS等加氢精制催化剂，或按本领域现有方法制备。
步骤b所述的加氢改质操作条件为：总压4.0MPa～18.0MPa，反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h-1～4.0h-1，氢油体积比为100∶1～2000∶1。由于加氢处理和加氢改质为串联流程，通常加氢改质较加氢处理压力低，一般为0.01～2.0MPa。
与现有技术相比，本发明通过优化工艺流程和优化适宜的催化剂级配及操作条件，使不同劣质原料在最适宜条件下提高产品质量，最终获得了理想的综合加工效果。在工艺流程上，本发明方法与两种原料分别加工时比较：具有节省设备(气液分离设备、汽提设备、压缩机等)、工艺流程短、设备投资低、操作费用低等优点，而且循环氢压缩机的能力可以减少30％以上。同时蜡油加氢处理采用热高分流程，可以节约冷高分和冷低分设备，两套***共用氢气***和脱硫***，可以节约新氢压缩机、循环氢压缩机和一套脱硫***。加氢处理得到的轻质烃类油品直接进入加氢改质反应区，进一步提高产品质量，并可以省去该组分的分离***设备，同时降低了能耗。
附图说明
图1是本发明的一种实施方式流程示意图。
具体实施方式
首先蜡油加氢处理原料油1与循环氢气2混合进入加氢处理反应器3，得到含硫、氮等杂质低的加氢处理生成物4。加氢处理生成物4在热高压分离器5中分离得到液体加氢蜡油直接进入催化裂化，分离得到的气相(气相包括氢气和轻质烃类)7与加氢改质柴油原料油8混合进入加氢改质反应器9。经过一系列反应，得到加氢改质生成物10。加氢改质生成物10在高压分离器11中分离得到的含硫化氢气体12进入脱硫化氢塔13，得到的脱硫化氢后循环气14经过循环氢压缩机15增压后与新氢16混合循环使用。高压分离器11中分离得到的液体17进入汽提塔18(如果17中汽油馏分较多，可改为分馏塔)，然后得到气体产品19，汽油(或石脑油)20和柴油产品21。
使用原料油的主要性质见表1，加氢处理操作条件和结果见表2，加氢精制操作条件和结构见表3。
表1原料油性质
| 原料油名称 | 原料油-1 | 原料油-2 | 原料油-3 | 原料油-4 |
| 来源 | 柴油1 | 柴油2 | 焦化汽柴油 | 蜡油 |
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 0.8762 | 0.9541 | 0.8201 | 0.9126 |
| 馏程范围，℃ | 175～370 | 165～375 | 64～357 | 340～550 |
| 硫含量，wt％ | 2.05 | 0.78 | 0.95 | 2.74 |
| 氮含量，wt％ | 0.06 | 0.09 | 0.07 | 0.09 |
| 十六烷值 | 37.1 | 19.5 | ||
| 芳烃含量，wt％ | 42.3 | 75.1 | 15.9 | 52.5 |
表2加氢处理操作条件和结果
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 原料油 | 原料油-4 | 原料油-4 | 原料油-4 | 原料油-4 |
| 催化剂 | FF-14 | FF-14 | FF-18 | FF-18 |
| 反应压力/MPa | 8.0 | 6.0 | 15.0 | 12.0 |
| 平均反应温度/℃ | 370 | 360 | 365 | 350 |
| LHSV/h-1 | 1.5 | 1.2 | 0.8 | 1.8 |
| 氢油体积比(v/v) | 500∶1 | 700∶1 | 1300∶1 | 800∶1 |
| 热高压分离器温度，℃ | 260 | 200 | 400 | 300 |
| 蜡油收率，wt％ | 93.5 | 94.2 | 88.9 | 91.4 |
| 硫含量/μg·g-1 | 2000 | 3000 | 300 | 800 |
表3加氢改质操作条件和结果
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 原料油 | 原料油-1 | 原料油-1 | 原料油-2 | 原料油-3 |
| 催化剂 | FH-98/3963 | FC-18 | FH-98/3963 | FH-98/FC-18 |
| 催化剂比例(v/v) | 40/60 | / | 50/50 | 20/80 |
| 反应压力/MPa | 7.7 | 5.5 | 14.5 | 11.5 |
| 平均反应温度/℃ | 360 | 350 | 370 | 364 |
| LHSV/h-1 | 1.8 | 1.3 | 0.8 | 3.5 |
| 氢油体积比(v/v) | 300∶1 | 600∶1 | 800∶1 | 400∶1 |
| ＜145℃石脑油馏分 | ||||
| 硫含量/μg·g-1 | ＜5 | ＜5 | ＜5 | ＜5 |
| ≥145℃柴油馏分 | ||||
| 密度(20℃)/g·cm-3 | 0.8285 | 0.8341 | 0.8465 | 0.8204 |
| 硫含量/μg·g-1 | ＜10 | ＜10 | ＜10 | ＜10 |
| 十六烷值 | 53.6 | 51.8 | 49.5 | 54.6 |
从以上的实施例中可以看出来，该组合工艺的最大特点在于，合理利用加氢处理工艺和加氢改质工艺技术的各自特点，在保持不同装置目的要求的同时，由于采用了组合工艺，大大降低了装置的设备投资和操作费用。同时，蜡油加氢处理过程生产的轻质烃类经热高分后直接进入柴油加氢精制装置，即可以提高柴油产品质量，又节省了分离设备，并且由于不需要空气冷却器降温而大大提高了热量的利用率，降低了装置能耗。由于采用串连流程，可以降低循环氢压缩机负荷。
Claims (8)
1.一种加氢改质组合方法，原料包括蜡油馏分原料和柴油馏分油原料，包括如下步骤：
a、在加氢处理操作条件下，蜡油原料油经过加氢处理催化剂床层，加氢处理反应流出物在热高压分离器中分离得到气相和液相；
b、在加氢改质操作条件下，柴油原料油与步骤a得到的气相混合经过加氢改质催化剂床层，加氢改质催化剂为含有改性Y分子筛的加氢改质催化剂；其中改性Y分子筛具有如下性质：晶胞常数为2.436～2.444nm，160℃红外总酸为0.5～1.1mmol/g；
c、步骤b反应流出物进入气液分离器，气相经脱硫化氢后循环使用，液相进入分馏***分馏得到烃类产品；
其中步骤b所述的柴油原料油包括直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、煤液化油轻质馏分中的一种或几种，柴油原料油中还含有直馏汽油或焦化汽油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的蜡油原料油为减压瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油、重循环油中的一种或几种，或者来自煤焦油或煤液化油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的加氢处理操作条件为：反应压力3.0～20.0MPa，氢油体积比为200∶1～2500∶1，体积空速为0.1～8.0h-1，反应温度260℃～455℃；热高压分离器温度为180～410℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a所述的加氢处理操作条件为：反应压力4.0～18.0MPa，氢油体积比300∶1～2000∶1，体积空速0.2～6.0h-1，反应温度280～444℃，热高压分离器温度为220～390℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中热高压分离器分出的气相中含有蜡油加氢处理过程产生的轻质烃类。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b所述的加氢改质操作条件为：总压4.0MPa～18.0MPa，反应温度为260℃～440℃，液时体积空速0.3h-1～6.0h-1，氢油体积比为100∶1～2000∶1。
7.按照权利要求1、3或6所述的方法，其特征在于步骤a的压力较步骤b的压力高0.01～2.0MPa，便于氢气能够串级循环。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤c所述的经脱硫化氢后气相经过循环氢压缩机增压后与新氢混合循环使用。
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