CN101408522B - 具有超支化结构的高分子电阻型湿敏元件的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有超支化结构的高分子电阻型湿敏元件及其制作方法。它是以陶瓷为基片，其上有多对叉指金电极，在陶瓷基片和叉指金电极表面涂敷有具有超支化结构的高分子季铵盐湿敏薄膜。该湿敏元件在宽的湿度范围，特别是在较低湿度环境下均具有阻抗值适中，灵敏度高，线性度好，响应快，回复性佳，稳定性强，在室温下检测等特点，可广泛应用于工农业生产过程、仓储、大气环境监测对于环境湿度精确测量与控制。

Description

具有超支化结构的高分子电阻型湿敏元件的制作方法

技术领域

本发明涉及一种具有超支化结构的高分子电阻型湿敏元件及其制作方法。 

背景技术

湿度在人类生产和生活中起到十分重要的作用，而湿度传感器则是检测湿度的最常用而有效的方法。目前商品化的湿度传感器主要有无机陶瓷半导体型和有机高分子型。而高分子型湿度传感器以其响应特性好，测量范围宽，稳定性好，可室温检测，易于集成化，小型化批量生产，价格低廉等优点，已成为湿度传感器的主流。其中高分子电阻型湿度传感器制备非常简便，性能良好，且易于集成于***中实现湿度的测量和控制，是湿度传感器研究和发展的重点之一。然而，这类传感器多采用传统的线型高分子电解质作为敏感材料，它们在低湿环境下由于离子迁移困难，电导率低，导致其电阻过高难以测定，给其测量低湿环境带来较大困难，也在一定程度上阻碍了其进一步推广应用。为此，需要对于高分子湿度敏感材料进行修饰改性，以其提高其在低湿环境下的导电性，适应测定低湿环境的要求。 

发明内容

本发明的目的是提供一种在整个湿度范围内，特别是在低湿环境下具有阻抗值适中，灵敏度高，线性度好，响应快，回复性佳，稳定性强，可室温检测的具有超支化结构的高分子电阻型湿敏元件及其制作方法。 

本发明的超支化结构的高分子电阻型湿敏元件具有陶瓷基体，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，在叉指金电极上连接有引线，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有湿敏薄膜，湿敏薄膜为具有超支化结构的高分子季铵盐湿敏材料。 

具有超支化结构的高分子电阻型湿敏元件的制作方法，包括以下步骤： 

1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用； 

2)在除水除氧处理后的100毫升三口烧瓶中，依次加入10～20克具有结构(I)的超支化化合物H2O，10～20克丁二酸酐，0.1～0.4克SnCl₂，30～60毫升二氧六环，通氩气30分钟，然后升温至100℃～150℃，在氩气保护下搅拌反应24～48小时，得到透明粘稠液体，命名为H2O-COOH；

　　　　　　结构(I) 

3)在除水除氧处理后的250毫升三口烧瓶中，依次加入20～30克3-二甲氨基-1-丙醇，30～40克溴代正丁烷，60～100毫升丙酮，搅拌均匀，通氩气30分钟，然后升温至30～60℃，在氩气保护下搅拌反应24～48小时，得到白色沉淀，真空抽滤，以丙酮洗涤数次，室温下真空干燥过夜，命名为OH-N+； 

4)在除水除氧处理后的50毫升三口烧瓶中，依次加入10～20克H2O-COOH，10～20克OH-N+，0.1～0.2克对甲苯磺酸，升温至120～160℃，通氩气反应3～6小时，然后抽真空，在120～160℃下继续反应3～6小时，反应结束后，体系降至室温下，并用乙醇稀释，在***中沉淀，真空抽滤，室温下真空干燥过夜，命名为H2O-N+； 

5)将H2O-N+溶解在乙醇溶剂中，配制成浓度为5～80毫克/毫升的溶液，在室温下静置6～12小时，得到前驱体溶液，采用浸涂机将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中0.5～2分钟，提拉取出后，70～90℃温度下干燥烘干0.5～2小时，得到具有超支化结构的高分子季铵盐电阻型湿敏元件。 

上述的陶瓷片基体表面的叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。 

本发明的有益效果在于： 

1)超支化结构分子末端带有大量的官能团，易于实现端基改性，赋予其各种各样的功能。并且其还具有良好的溶解性和优异的成膜性能等优点，将其引入高分子中，制备具有超支化结构的的高分子季胺盐湿敏材料，其具有良好的溶解性和成膜性，而且其末端具有大量的季胺化单元，可明显提高其离子电导率，有利于降低电阻，尤其是在低湿环境下的电阻，解决低湿环境阻抗过高难 以测定的问题。 

2)所制备的超支化结构的高分子电阻型湿敏元件，由于超支化高分子湿敏材料具有独特的聚集态结构，有利于离子运动及电荷传输，从而可改善其在低湿环境下的导电能力，使其具有较低的阻抗，可用于测定低湿环境下湿度； 

3)所制备的超支化高分子季胺盐湿敏材料，大量离子基团位于超支化分子的末端，利于环境中水分子的吸附和脱附，从而使其具有较快的吸湿和脱湿响应速度，响应时间较短； 

4)所制备的超支化结构的高分子电阻型季胺盐湿敏材料与典型的线型化高分子季胺盐具有相同的离子基团，这种感湿基团可导致湿敏材料在较宽的湿度范围内具有很高的感湿灵敏度，而且在半对数坐标下响应线性度好； 

5)湿敏材料的合成制备过程简单，原料价格便宜，适合于批量生产； 

6)采用浸涂的方法制备元件，简便易行，元件一致性好，成品率高，适于批量生产；

7)本发明的湿敏元件具有体积小，低成本，使用方便等优点。叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm的叉指金电极结构，以及陶瓷基体可以改善湿敏薄膜与电极基体的接触性，提高元件的稳定性。该湿敏元件可广泛应用于工农业生产过程，仓储，大气环境监测时对于环境湿度精确测量与控制。 

附图说明

图1是本发明的湿敏元件的结构示意图； 

图2是具有超支化结构的高分子湿敏材料的合成过程示意图； 

图3是H2O，H2O-COOH和具有超支化结构的高分子季胺盐电阻型湿敏元件的湿敏响应特性曲线； 

图4是具有超支化结构的高分子电阻型湿敏元件的响应时间曲线； 

图5是具有超支化结构的高分子电阻型湿敏元件的湿滞曲线； 

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步说明本发明。 

参照图1，具有超支化结构的高分子电阻型湿敏元件具有陶瓷基体1在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极2，在叉指金电极上连接有引线4，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有湿敏薄膜3，湿敏薄膜3为具有超支化结构的高分子季铵盐湿敏材料。 

所说的陶瓷片基体表面的叉指的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。

实施例1： 

1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用； 

2)在除水除氧处理后的100毫升三口烧瓶中，依次加入10克具有结构(I)的超支化化合物H2O，10克丁二酸酐，0.2克SnCl₂，30毫升二氧六环，通氩气30分钟，然后升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应36小时，得到透明粘稠液体，命名为H2O-COOH。 

3)在除水除氧处理后的250毫升三口烧瓶中，依次加入20克3-二甲氨基-1-丙醇，30克溴代正丁烷，80毫升丙酮，搅拌均匀，通氩气30分钟，然后升温至40℃，在氩气保护下搅拌反应36小时，得到大量的白色沉淀，真空抽滤，以丙酮洗涤数次，室温下真空干燥过夜，命名为OH-N+。 

4)在除水除氧处理后的50毫升三口烧瓶中，依次加入10克H2O-COOH，10克OH-N+，0.1克对甲苯磺酸，升温至120℃，通氩气反应3小时，然后抽真空，在120℃下继续反应3小时，反应结束后，体系降至室温下，并用乙醇稀释，在***中沉淀，真空抽滤，室温下真空干燥过夜，命名为H2O-N+。 

5)将H2O-N+溶解在乙醇溶剂中，配制成浓度为5毫克/毫升的溶液，在室温下静置6小时，得到前驱体溶液，采用浸涂机将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中1分钟，提拉取出后，70℃温度下干燥烘干1小时，得到具有超支化结构的高分子季铵盐电阻型湿敏元件。 

实施例2： 

1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用； 

2)在除水除氧处理后的100毫升三口烧瓶中，依次加入12克具有结构(I)的超支化化合物H2O，12克丁二酸酐，0.24克SnCl₂，30毫升二氧六环，通氩气30分钟，然后升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应36小时，得到透明粘稠液体，命名为H2O-COOH。 

3)在除水除氧处理后的250毫升三口烧瓶中，依次加入26克3-二甲氨基-1-丙醇，34克溴代正丁烷，80毫升丙酮，搅拌均匀，通氩气30分钟，然后升温至40℃，在氩气保护下搅拌反应36小时，得到大量的白色沉淀，真空抽滤，以丙酮洗涤数次，室温下真空干燥过夜，命名为OH-N+。 

4)在除水除氧处理后的50毫升三口烧瓶中，依次加入10克H2Oo-COOH，10克OH-N+，0.2克对甲苯磺酸，升温至140℃，通氩气反应4小时，然后抽真空，在140℃下继续反应4小时，反应结束后，体系降至室温下，并用乙醇稀释，在***中沉淀，真空抽滤，室温下真空干燥过夜，命名为H2O-N+。

5)将H2O-N+溶解在乙醇溶剂中，配制成浓度为40毫克/毫升的溶液，在室温下静置6小时，得到前驱体溶液，采用浸涂机将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中1分钟，提拉取出后，70℃温度下干燥烘干1小时，得到具有超支化结构的高分子季铵盐电阻型湿敏元件。 

实施例3： 

1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用； 

2)在除水除氧处理后的100毫升三口烧瓶中，依次加入20克具有结构(I)的超支化化合物H2O，20克丁二酸酐，0.4克SnCl₂，60毫升二氧六环，通氩气30分钟，然后升温至120℃，在氩气保护下搅拌反应48小时，得到透明粘稠液体，命名为H2O-COOH。 

3)在除水除氧处理后的250毫升三口烧瓶中，依次加入30克3-二甲氨基-1-丙醇，40克溴代正丁烷，100毫升丙酮，搅拌均匀，通氩气30分钟，然后升温至60℃，在氩气保护下搅拌反应36小时，得到大量的白色沉淀，真空抽滤，以丙酮洗涤数次，室温下真空干燥过夜，命名为OH-N+。 

4)在除水除氧处理后的50毫升三口烧瓶中，依次加入20克H2O-COOH，20克OH-N+，0.2克对甲苯磺酸，升温至160℃，通氩气反应3小时，然后抽真空，在160℃下继续反应3小时，反应结束后，体系降至室温下，并用乙醇稀释，在***中沉淀，真空抽滤，室温下真空干燥过夜，命名为H2O-N+。 

5)将H2O-N+溶解在乙醇溶剂中，配制成浓度为80毫克/毫升的溶液，在室温下静置6小时，得到前驱体溶液，采用浸涂机将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中1分钟，提拉取出后，80℃温度下干燥烘干1小时，得到具有超支化结构的高分子季铵盐电阻型湿敏元件。 

由图3可见，超支化结构化合物H2O与修饰后带有羧基的超支化化合物H2OO-COOH在较高湿度环境下阻抗都很高，低于60％RH时，阻抗太高而难以测定，湿敏响应特性很差，而本发明制备的具有超支化结构的高分子季胺盐电阻型湿敏元件在较宽的湿度范围内具有很高灵敏度，特别在低于20％RH的低湿环境下阻抗也较低，易于测定，而且在半对数坐标下具有很好的响应线性度，体现出很好的湿敏响应特性； 

由图4可见，本发明制备的具有超支化结构的高分子季胺盐电阻型湿敏元件具有比较快的响应速度，吸湿和脱湿时间都比较短，分别为9.2s和9.8s； 

图5所示为具有超支化结构的高分子季胺盐电阻型湿敏元件的湿滞曲线，由图所见，纳米纤维复合湿敏元件湿滞较小，仅为1.4％RH。

Claims (1)

1.具有超支化结构的高分子电阻型湿敏元件的制作方法，该湿敏元件，具有陶瓷基体(1)，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极(2)，在叉指金电极上连接有引线(4)，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有湿敏薄膜(3)，湿敏薄膜为超支化高分子季铵盐湿敏材料,其特征在于制作步骤如下：

1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；

2)在除水除氧处理后的100毫升三口烧瓶中，依次加入10～20克具有结构(I)的超支化化合物H20，10～20克丁二酸酐，0.1～0.4克SnCl₂，30～60毫升二氧六环，通氩气30分钟，然后升温至100℃～150℃，在氩气保护下搅拌反应24～48小时，得到透明粘稠液体，命名为H20-COOH；

结构(I)

3)在除水除氧处理后的250毫升三口烧瓶中，依次加入20～30克3-二甲氨基-1-丙醇，30～40克溴代正丁烷，60～100毫升丙酮，搅拌均匀，通氩气30分钟，然后升温至30～60℃，在氩气保护下搅拌反应24～48小时，得到白色沉淀，真空抽滤，以丙酮洗涤数次，室温下真空干燥过夜，命名为OH-N+；

4)在除水除氧处理后的50毫升三口烧瓶中，依次加入10～20克H20-COOH，10～20克OH-N+，0.1～0.2克对甲苯磺酸，升温至120～160℃，通氩气反应3～6小时，然后抽真空，在120～160℃下继续反应3～6小时，反应结束后，体系降至室温下，并用乙醇稀释，在***中沉淀，真空抽滤，室温下真空干燥过夜，命名为H20-N+；

5)将H20-N+溶解在乙醇溶剂中，配制成浓度为5～80毫克/毫升的溶液， 在室温下静置6～12小时，得到前驱体溶液，采用浸涂机将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中0.5～2分钟，提拉取出后，70～90℃温度下干燥烘干0.5～2小时，得到具有超支化结构的高分子季铵盐电阻型湿敏元件。 

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