CN101406820B - 用可聚合表面活性剂制备核壳型微凝胶复合微球的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用可聚合表面活性剂制备核壳型微凝胶复合微球的方法，包括配制油相、制备均匀分散油相、制备水相、制备微凝胶、制备溶胀的微凝胶、制备多孔微凝胶、制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶、制备微凝胶复合微球工艺步骤。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简单、反应在常温下进行等优点。采用本发明制备的微凝胶复合微球，具有核壳型结构特点，尺寸较大易于分离，比表面大，溶胀和去溶胀可逆，表面含有磷钨酸。使这种材料可在结构型催化剂制备、快速富集和分离等领域推广应用。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到胶体化学的微胶囊或微球的制造方法。
背景技术
微凝胶是一类具有三维网络结构、尺寸在微、纳米量级的球形胶乳粒子。微凝胶的大小、内部结构和所含功能基团的种类等都可以通过改变单体、交联剂类型和制备条件进行控制。因此，作为球形微、纳米级材料的制备模板，微凝胶具有天然模板所无法比拟的优点。目前国内外从事球形微纳米有机-无机复合材料研究工作比较多。Pich等人利用无皂乳液聚合制得acetoacetoxyethyl methacrylate(AAEM)和N-vinylcaprolactam(VCL)共聚微凝胶，之后在水溶胀的微凝胶内部合成了磁铁矿，这样便得到一种新颖的包埋于微凝胶网络中磁性纳米颗粒的微球。此微球兼有温敏性、磁性及胶束的稳定性，进一步研究还表明此微球在水溶液中表现出溶胀-去溶胀的可逆性。Antonietti等人通过微乳液聚合法制备了聚苯乙烯微凝胶，经磺化处理，将此微凝胶浸泡于金属盐的溶液中，通过控制微凝胶的交联密度和金属盐的还原方式，制备除了具有不同粒径和结构的球形纳米金属。房喻小组以反相悬浮聚合法制备PAM和P(NAPAM-AA)微凝胶，再将此微凝胶用金属盐溶液中溶胀，通入硫化氢气体，即微凝胶表面形成硫化物。通过控制金属盐的浓度和硫化氢的通入方式和速度合成了一系列表面图案化的硫化物有机/无机复合微球。这种方法可以通过改变微凝胶模板及沉积物的物组成而制得不同复合微球材料，也可以通过调节反应条件改变复合微球表面形貌。这种复合微球具有典型的核壳型结构特点，这一特点使这类材料具有特殊的应用。
丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵是一种可聚合表面活性剂，其特殊性在于不仅具有表面活性剂的作用，而且具有可聚合基团。这种物质可以与单体发生共聚反应，实现在聚合物中引入具有表面活性的基团。尽管为不同目的将可聚合表面活性剂引入到不同结构特点的聚合物或复合物材料中的研究较多，但以高分子微凝胶为模板将此类物质引入到微凝胶表面形成具有核壳型结构复合微球材料的研究未曾报道，由于这种材料具有核心水可溶胀性为储存水溶性物质创造了条件，带正电荷的壳层为离子交换引入带负电荷的功能性物种创造了条件。因此，这类材料具有潜在的应用价值。本发明提供了一种制备具有上述特点的微凝胶复合微球的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种设计合理、工艺可行、操作简便、反应时间短、反应在常温下进行的用可聚合表面活性剂制备核壳型微凝胶复合微球的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案包括下述步骤：
1、配制油相
将表面活性剂司班-80加入到盛有环己烷的烧杯中，表面活性剂司班-80与环己烷按质量比以1∶100～115混合配制成油相。
2、制备均匀分散油相
将步骤1制备的油相装入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为380转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N2，在18～30℃搅拌30～60分钟，使其均匀，制成均匀分散油相。
3、制备水相
将丙烯酰胺溶于二次水中，再加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵；二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.008～0.012∶0.016，搅拌，过滤，导入氮气至氧气排完为止，制备成水相。
4、制备微凝胶
将步骤3制备的水相快速加入到步骤2的均匀分散油相中，调整搅拌机的搅拌速度为380转/分钟，15～30分钟后加入体积浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺，水相与均匀分散油相、四甲基乙二胺的质量比为1∶79.9∶0.00066，反应2～4小时，倾出反应液，分离出沉淀物，用丙酮和二次水交替洗涤沉淀物5～6次，制成聚丙烯酰胺微凝胶。
5、制备溶胀的微凝胶
将步骤4制备的微凝胶放入烧杯中，加水至浸没为止，静置过夜，使其充分溶胀。
6、制备多孔微凝胶
将步骤5制备的溶胀微凝胶用滤纸吸去游离水之后，经液氮冷却至-70～-50℃，放入冷冻干燥器中在-55～-50℃干燥12～24小时，制备成多孔微凝胶。
7、制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶
将可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵配制成质量浓度为3.3％～40.7％的甲醇溶液，用所制备的甲醇溶液浸渍步骤6所制的多孔微凝胶，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶。
8、制备微凝胶复合微球
将步骤7制备的包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵多孔微凝胶用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液溶胀，磷钨酸与丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的摩尔比为10～30∶1，35～40℃振摇器振摇2～7天。自然沉降沉淀物，向沉淀物中加入二次水，用功率为80W的超声波清洗机，在频率为50Hz的超声波条件下洗涤3次。将洗涤后的沉淀物用二次水和丙酮交替洗涤6～7次，自然晾干，制备成微凝胶复合微球。
在本发明的配制油相工艺步骤1中，将表面活性剂司班-80加入到盛有环己烷的烧杯中，表面活性剂与按环己烷的优选质量比为1∶100～110混合配制成油相。在本发明的制备均匀分散油相工艺步骤2中，优选在18～25℃搅拌分散40～60分钟制成均匀分散油相。在本发明的制备水相工艺步骤3中，将丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于二次水中，二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的优选质量比为1∶0.24∶0.008～0.010∶0.016，搅拌，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。在本发明的制备多孔微凝胶工艺步骤6中，将溶胀微凝胶用滤纸吸去游离水之后，经液氮优选冷却至-60～-50℃、放入冷冻干燥器中在-55～-50℃干燥15～24小时制备成多孔微凝胶。在本发明制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶工艺步骤7中，将可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵配制成优选质量浓度为3.3％～21.7％的甲醇溶液，将多孔微凝胶浸渍在甲醇溶液中，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶。在本发明制备微凝胶复合微球步骤8中，将包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液溶胀，磷钨酸与丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的优选摩尔比为15～25∶1，36～40℃振摇器摇动4～7天制备成微凝胶复合微球。
在本发明的配制油相工艺步骤1中，将表面活性剂司班-80加入到盛有环己烷的烧杯中，表面活性剂与按环己烷最佳质量比为1∶103混合配制成油相。在本发明的制备均匀分散油相工艺步骤2中，最佳在20℃搅拌分散50分钟制成均匀油相。在本发明制备水相工艺步骤3中，将丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于二次水中，二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的最佳质量比为1∶0.24∶0.010∶0.016，搅拌混合均匀，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。在本发明的制备多孔微凝胶工艺步骤6中，将溶胀微凝胶在吸去溶胀所用水之后，经液氮最佳冷却至-55℃、放入冷冻干燥器中，在-55℃干燥24小时，制备成多孔微凝胶。在本发明的制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶工艺步骤7中，将可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵配制成最佳质量浓度为3.3％的甲醇溶液，将多孔微凝胶浸渍在甲醇溶液中，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶。在本发明的制备微凝胶复合微球步骤8中，将包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液溶胀，磷钨酸与可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的最佳摩尔比为20∶1，40℃振摇器摇动7天，制备成微凝胶复合微球。
本发明采用溶胀微凝胶用滤纸吸去游离水之后，用液氮冷却，-55～-50℃冷冻干燥，制备成多孔微凝胶，以可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液浸渍多孔微凝胶，以磷钨酸水溶液溶胀含有可聚合表面活性剂的多孔微凝胶，制备成微凝胶复合微球。本发明具有设计合理、工艺可行、操作简单、反应在常温下进行等优点；采用本发明制备的微凝胶复合微球，具有核壳型结构特点；整体微球具有较大尺寸易于分离；表面覆盖的微球具有较大的比表面，在催化和吸附分离上具有优势；所制复合微球具有良好的溶胀和去溶胀可逆特点；表面含有磷钨酸使复合微球材料具有与之相应的功能性。上述特点使这种材料在结构型催化剂制备、快速富集和分离等领域具有应用价值。
附图说明
图1是采用本发明实施例1制备的微凝胶复合微球的扫描电子显微镜照片。
图2是图1表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图3是交联剂为0.05g多孔微凝胶，质量浓度为6.6％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，所制备得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图4是图3表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图5是交联剂为0.05g多孔微凝胶，质量浓度为13.6％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，所制备得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图6是图5表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图7是交联剂为0.05g多孔微凝胶，质量浓度为21.3％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，所制备得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图8是图7表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图9是实施例4的扫描电子显微镜照片。
图10是图9表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图11是实施例5的扫描电子显微镜照片。
图12是图11表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图13是实施例6的扫描电子显微镜照片。
图14是图13表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图15是交联剂为0.04g多孔微凝胶，质量浓度为6.6％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，所制备得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图16是图15表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图17是交联剂为0.04g多孔微凝胶，质量浓度为13.6％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，所制备得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图18是图17表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图19是采用本发明实施例2制备的微凝胶复合微球的扫描电子显微镜照片。
图20是图19表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图21是交联剂为0.04g多孔微凝胶，质量浓度为31.3％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，所制备得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图22是图21表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图23是交联剂为0.04g多孔微凝胶，质量浓度为40.7％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，所制备得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图24是图23表面局部放大的扫描电子显微镜照片。
图25是交联剂为0.05g的多孔微凝胶，在质量浓度为20％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，在磷钨酸溶液中振摇2天所得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图26是实施例7的扫描电子显微镜照片。
图27是交联剂为0.05g的多孔微凝胶，在质量浓度为20％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，在磷钨酸溶液中振摇4天所得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图28是交联剂为0.05g的多孔微凝胶，在质量浓度为20％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，在磷钨酸溶液中振摇5天所得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图29是交联剂为0.05g的多孔微凝胶，在质量浓度为20％丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液中浸渍，在磷钨酸溶液中振摇7天，超声洗涤后所得到复合微球的扫描电子显微镜照片。
图30是采用本发明实施例1制备的核壳型微凝胶复合微球的傅立叶变换红外光谱图。
图31采用本发明实施例1制备的核壳型微凝胶复合微球的热重分析曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
以制备微凝胶复合微球所用原料可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.026g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
1、配制油相
将0.52g表面活性剂司班-80加入到盛有70mL环己烷的烧杯中，表面活性剂与按环己烷重量比为1∶103混合配制成油相。
2、制备均匀分散油相
将步骤1制备的油相装入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为380转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N2，在20℃搅拌分散50分钟，制备成均匀分散油相。
3、制备水相
将1.2g丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.05g、过硫酸铵80mg溶于5.5mL的二次水中，二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.010∶0.016，搅拌混合均匀，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。
4、制备微凝胶
将步骤3制备的水相快速加入到步骤2的均匀分散油相中，调整搅拌机的搅拌速度为380转/分钟，30分钟后加入体积浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺0.5mL，水相与均匀分散油相、四甲基乙二胺的质量比为1∶79.9∶0.00066，反应4小时，倾出反应液，分离出沉淀物，用丙酮和二次水交替洗涤沉淀物5～6次，制成聚丙烯酰胺微凝胶。
5、制备溶胀的微凝胶
将步骤4制备的微凝胶放入烧杯中，加水至浸没为止，静置过夜，使其充分溶胀。
6、制备多孔微凝胶
将步骤5制备的溶胀微凝胶用滤纸吸去游离水之后，经液氮冷却至-60℃，放入冷冻干燥器中在-55℃干燥24小时，制备成多孔微凝胶。
7、制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶
将可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.026g配制成质量浓度为3.3％的甲醇溶液，用所制备的1mL甲醇溶液浸渍0.5g由步骤6所制的多孔微凝胶，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶。
8、制备微凝胶复合微球
将步骤7制备的包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶0.5g用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液7.4g溶胀，磷钨酸与可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的摩尔比为20∶1，40℃振摇器振摇7天，用功率为80W的超声波清洗机，在频率为50Hz的超声波条件下洗涤3次，将洗涤后的沉淀物用二次水和丙酮交替洗涤6～7次，自然晾干，制备成微凝胶复合微球。所制备的微凝胶复合微球的扫描电子显微镜照片见图1、2，由图1、2可见，制得复合微球表面的褶皱是由纳米级微球紧密堆积形成。
实施例2
以制备微凝胶复合微球所用原料可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.21g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在配制油相工艺步骤1中，将0.52g表面活性剂司班-80加入到盛有67mL环己烷的烧杯中，表面活性剂与按环己烷重量比为1∶100混合配制成油相。在制备均匀分散油相工艺步骤2中，在18℃搅拌分散60分钟，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同，制成均匀分散油相。在制备水相工艺步骤3中，将1.2g丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.04g、过硫酸铵80mg溶于5.5mL的二次水中，二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.008∶0.016，搅拌混合均匀，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。在制备多孔微凝胶工艺步骤6中，将步骤5制备的溶胀微凝胶用滤纸吸去游离水之后，经液氮冷却至-70℃，放入冷冻干燥器中在-50℃干燥12小时制备成多孔微凝胶。在制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶工艺步骤7中，将可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.21g配制成质量浓度为21.3％的甲醇溶液，将0.5g多孔微凝胶浸渍在1mL甲醇溶液中，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶。在制备微凝胶复合微球8中，将包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶0.5g用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液29.8g溶胀，磷钨酸与可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的摩尔比为10∶1，38℃振摇器振摇2天，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成微凝胶复合微球。其它工艺步骤中与实施例1相同。所制备的微凝胶复合微球的扫描电子显微镜照片见图19、20，由图19、20可见，制得复合微球表面的褶皱是由纳米级微球紧密堆积形成。
实施例3
以制备微凝胶复合微球所用原料可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在配制油相工艺步骤1中，将0.52g表面活性剂司班-80加入到盛有76.8mL环己烷的烧杯中，表面活性剂与按环己烷重量比为1∶115混合配制成油相。在制备均匀分散油相工艺步骤2中，在30℃搅拌分散30分钟，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同，制成均匀分散油相。在制备水相工艺步骤3中，将1.2g丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.06g、过硫酸铵80mg溶于5.5mL的二次水中，二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.012∶0.016，搅拌混合均匀，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。在制备多孔微凝胶工艺步骤6中，将步骤5制备的溶胀微凝胶用滤纸吸去游离水之后，经液氮冷却至-50℃，放入冷冻干燥器中在-55℃干燥18小时制备成多孔微凝胶。在制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶工艺步骤7中，将可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.5g配制成质量浓度为40.7％的甲醇溶液，将0.5g多孔微凝胶浸渍在1mL甲醇溶液中，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶。在制备微凝胶复合微球8中，将包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶0.5g用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液106.8g溶胀，磷钨酸与可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的摩尔比为30∶1，35℃振摇器振摇5天，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成微凝胶复合微球。其它工艺步骤中与实施例1相同。
实施例4
以制备微凝胶复合微球所用原料可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.33g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在实施例1的制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶工艺步骤7中，将可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.33g配制成质量浓度为31.3％的甲醇溶液，将0.5g多孔微凝胶浸渍在1mL甲醇溶液中，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶。在制备微凝胶复合微球8中，将包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶0.5g用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液85.4g溶胀，磷钨酸与可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的摩尔比为30∶1，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成微凝胶复合微球。其它工艺步骤与实施例1相同。所制备的微凝胶复合微球的扫描电子显微镜照片见图9、10，由图9、10可见，制得复合微球表面的褶皱是由纳米级微球紧密堆积形成。
实施例5
以制备微凝胶复合微球所用原料可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.5g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在实施例3的制备水相工艺步骤3中，将1.2g丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.05g、过硫酸铵80mg溶于5.5mL的二次水中，二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.010∶0.016，搅拌混合均匀，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。其它工艺步骤与实施例3相同。所制备的微凝胶复合微球的扫描电子显微镜照片见图11、12，由图11、12可见，制得复合微球表面的褶皱是由纳米级微球紧密堆积形成。
实施例6
以制备微凝胶复合微球所用原料可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.026g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在实施例1的制备水相工艺步骤3中，将1.2g丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.04g、过硫酸铵80mg溶于5.5mL的二次水中，二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.008∶0.016，搅拌混合均匀，导入氮气至氧气排完为止，制成水相。其它工艺步骤与实施例1相同。所制备的微凝胶复合微球的扫描电子显微镜照片见图13、14，由图13、14可见，所制得复合微球表面的褶皱是由纳米级微球紧密堆积形成。
实施例7
以制备微凝胶复合微球所用原料可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.20g为例所用的其它原料及其制备方法如下：
在实施例1的制备包含有丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶工艺步骤7中，将丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵0.20g配制成质量浓度为20％的甲醇溶液，将0.5g多孔微凝胶浸渍在1mL甲醇溶液中，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶。在制备微凝胶复合微球8中，将包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶0.5g用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液87.0g溶胀，磷钨酸与可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的摩尔比为30∶1，40℃振摇器摇动3天，该工艺步骤中的其它步骤与实施例1相同，制备成微凝胶复合微球。其它工艺步骤与实施例1相同。所制备的微凝胶复合微球的扫描电子显微镜照片见图26，由图26可见，制得复合微球表面的褶皱是由纳米级微球紧密堆积形成。
为了确定本发明最佳的原料配比以及工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
1、交联剂用量对复合微球形貌的影响
将0.52g表面活性剂司班-80加入到盛有70mL环己烷的烧杯中，表面活性剂与按环己烷重量比为1∶103混合配制成油相。将其放入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为380转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N2，在20℃搅拌分散50分钟，制成均匀分散油相。将1.2g丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.05g、过硫酸铵80mg溶于5.5mL的二次水中，二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.010∶0.016，搅拌混合均匀，制成水相。导入氮气至氧气排完为止，制成总体积为5.5mL的水相。制备的水相快速加入到油相中，调整搅拌机的搅拌速度为380转/分钟，30分钟后加入0.5mL的50mg/mL四甲基乙二胺，反应4小时，倾出反应液，分离固体和液体，将固体用丙酮和二次水交替洗涤5～6次，制成聚丙烯酰胺微凝胶。将微凝胶用水溶胀，静置24小时，充分溶胀后，用滤纸吸去游离水之后，用液氮冷却至-60℃，放入冷冻干燥机中干燥24小时，制得多孔微凝胶。将0.5g多孔微凝胶浸渍在质量浓度为3.3％的可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液1mL中，放置4小时后，用真空泵将溶剂除去。再用甲醇洗涤3～4次。最后用7.4g质量分数为50％的磷钨酸水溶液溶胀，放置于振摇器中，在水浴温度为40℃的条件下，振摇7天。用二次水以超声的方式洗涤数次，再用二次水和丙酮交替洗涤3～4次，最后用丙酮再洗3～4次直到高分子复合微球所吸附的水被完全脱除，自然晾干，制成白色复合微球，扫描电镜照片见图1、2。
在制备水相工艺步骤3中，取1.2g丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.04g、过硫酸铵80mg溶于5.5mL的二次水中，二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.008∶0.016，其它步骤与上述实验步骤相同，所制备的微凝胶复合微球扫描电镜照片见图13、14。从扫描电镜照片上可以看出交联剂为0.05g的模板制得复合微球表面的褶皱要比交联剂为0.04g制得复合微球表面的褶皱要密集。局部放大复合微球表面是由纳米级微球紧密堆积形成的。
试验结果表明：在相同的反应条件下，选用交联剂量不同的微凝胶为模板时，制成不同形貌的复合微球。本发明选择二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.008～0.012∶0.016。
2、可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的甲醇溶液浓度对复合微球形貌的影响
在本发明的制备复合微球工艺步骤7中，取0.5g上步制得多孔微凝胶，分别用质量浓度为3.3％、6.6％、13.6％、21.3％、31.3％、40.7％的可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇溶液各1mL浸渍，所用原料用量以及其他步骤与实验1相同。所制备的微凝胶复合微球扫描电镜照片质量浓度为3.3％的见图1、2、13、14，质量浓度为6.6％的见图3、4、15、16，质量浓度为13.6％的见图5、6、17、18，质量浓度为21.3％的见图7、8、19、20，质量浓度为31.3％的见图9、10、21、22，质量浓度为40.7％的见图11、12、23、24，从以上图可以看出，表面是由纳米级微球形成带有褶皱的微凝胶复合微球，在不同条件下褶皱的厚度不同。
试验结果表明：在相同的反应条件下，选用不同浓度的丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的甲醇溶液，生成不同形貌的复合微球。本发明选择的丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵甲醇浓度分别为3.3％～40.7％。
3、磷钨酸溶液中振摇时间对复合微球形貌的影响
采用实验1方法制备复合微球时考察了时间对其的影响，在恒温震荡器中振摇2天、3天、4天、5天、7天后取出，将其用二次水和丙酮交替洗涤3～4次，自然晾干，所制备的微凝胶复合微球扫描电镜照片振摇2天的见图25、振摇3天的见图26、振摇4天的见图27、振摇5天的见图28。其中7天的微球先经超声洗涤后，再用二次水和丙酮交替洗涤3～4次，自然晾干，所制备的微凝胶复合微球扫描电镜照片见图29。
试验结果表明：在相同的反应条件下，当选用在磷钨酸中振摇时间不同时，生成不同形貌的复合微球。本发明选择的振摇时间为2～7天。
为了验证本发明的有益效果，发明人采用本发明实施例1制备的核壳型结构微凝胶复合微球，使用扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪进行观测试验，各种试验情况如下：
观察物品：核壳型微凝胶复合微球。
实验仪器：扫描电子显微镜，型号为XL-20，由英国Philips公司生产；傅立叶变换红外光谱仪，型号为AVTAR360由Nicolet公司生产；热重分析仪，型号为PEVKIN-ELMER，由美国TA公司生产。
1、观察
按扫描电子显微镜的测试方法对核壳型微凝胶复合微球进行观察。
2、测试
按傅立叶变换红外光谱仪、热重分析仪的测试方法对核壳型微凝胶复合微球进行测试。
3、观测结果
用扫描电子显微镜观察到的表面图案见附图1、2，用傅立叶变换红外光谱仪进行测试，所绘制的红外曲线见图30，用热重分析仪进行测试，所绘制的热重分析曲线见图31。
从图1、2可见，复合微球呈球形，结构完整，直径300μm，复合微球表面是由许多均匀的丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基磷钨酸铵簇集成300～600nm球紧密堆积形成。复合微球的红外光谱曲线见图30，在图30中，在658cm-1(υC＝O)、2944cm-1(υCH2)、3500-3300cm-1(υNH)出现的吸收为聚丙烯酰胺微凝胶模板；在1403、1066、982、897、813cm-1出现强吸收分别为NH4+离子、(P-O)、(W-O)、(W-O-W)和、(W-O-W)的振动峰；同时，在596、524cm-1出现Keggin结构弱的吸收峰。红外光谱曲线表明了复合微球的成分为聚丙烯酰胺和丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基磷钨酸铵、且表面上丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基磷钨酸铵仍保持磷钨酸的Keggin结构，可用作高效催化剂。从图31可见，图中曲线a、b、c分别为磷钨酸、复合微球、聚丙烯酰胺微凝胶的热重曲线，复合微球的曲线具有磷钨酸和聚丙烯酰胺微凝胶的共同特征，在620℃左右恒重，其残余固体为WO3和POx，残余量为21.4％。
Claims (3)
1.一种用可聚合表面活性剂制备核壳型微凝胶复合微球的方法，其特征在于该制备方法包括下述步骤：
(1)配制油相
将表面活性剂司班-80加入到盛有环己烷的烧杯中，表面活性剂与环己烷按质量比为1∶100～115混合配制成油相；
(2)制备均匀分散油相
将步骤1制备的油相装入三口烧瓶内，用搅拌机搅拌，搅拌速度为380转/分钟，以2～3mL/分钟的流速通入N2，在18～30℃均匀分散30～60分钟，制成均匀分散油相；
(3)制备水相
将丙烯酰胺溶于二次水中，再加入N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.008～0.012∶0.016搅拌，过滤，导入氮气至氧气排完为止，制备成水相；
(4)制备微凝胶
将步骤(3)制备的水相快速加入到均匀分散油相中，调整搅拌机的搅拌速度为380转/分钟，15～30分钟后加入体积浓度为50mg/mL的四甲基乙二胺，水相与均匀分散油相、四甲基乙二胺的质量比为1∶79.9∶0.00066，反应2～4小时，倾出反应液，分离固体，用丙酮和二次水交替洗涤固体5～6次，制成聚丙烯酰胺微凝胶；
(5)制备溶胀的微凝胶
将步骤4制备的微凝胶放入烧杯中，加水至浸没为止，静置过夜，使其充分溶胀；
(6)制备多孔微凝胶
将步骤5制备的溶胀微凝胶用滤纸吸去游离水之后，经液氮冷却至-70～-50℃，放入冷冻干燥器中在-55～-50℃干燥12～24小时制备成多孔微凝胶；
(7)制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶
将可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵配制成质量浓度为3.3％～40.7％的甲醇溶液，用所制备的甲醇溶液浸渍多孔微凝胶，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶；
(8)制备微凝胶复合微球
将步骤7制备的包含有丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液溶胀，磷钨酸与丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的摩尔比为10～30∶1，35～40℃振摇器振摇2～7天，自然沉降，用功率为80W的超声波清洗机频率为50Hz的超声波洗涤沉淀物3次，再用二次水和丙酮交替洗涤6～7次，自然晾干，制备成微凝胶复合微球。
2.按照权利要求1所述的用可聚合表面活性剂制备核壳型微凝胶复合微球的方法，其特征在于：在配制油相工艺步骤(1)中，将表面活性剂司班-80加入到盛有环己烷的烧杯中，其中表面活性剂与按环己烷的质量比为1∶100～110混合配制成油相；在制备均匀分散油相工艺步骤(2)中，其中在18～25℃搅拌分散40～60分钟制成均匀分散油相；在制备水相工艺步骤(3)中，将丙烯酰胺，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于二次水中，其中二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.009～0.012∶0.016搅拌，导入氮气至氧气排完为止，制成水相；在制备多孔微凝胶工艺步骤(6)中，将溶胀微凝胶用滤纸吸去游离水之后，经液氮其中冷却至-60～-50℃、放入冷冻干燥器中在-55～-50℃干燥15～24小时制备成多孔微凝胶；在制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶工艺步骤(7)中，其中将可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵配制成质量浓度为3.3％～21.7％的甲醇溶液，将多孔微凝胶浸渍在甲醇溶液中，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶；在制备微凝胶复合微球工艺步骤(8)中，将包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液溶胀，其中磷钨酸与可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的摩尔比为15～25∶1，36～40℃振摇器振摇4～7天制备成微凝胶复合微球。
3.按照权利要求1所述的用可聚合表面活性剂制备核壳型微凝胶复合微球的方法，其特征在于：在配制油相工艺步骤(1)中，将表面活性剂司班-80加入到盛有环己烷的烧杯中，表面活性剂与按环己烷其中质量比为1∶103混合配制成油相；在制备均匀油相工艺步骤(2)中，其中在20℃搅拌50分钟制成均匀分散油相；在制备水相工艺步骤(3)中，将丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于二次水中，其中二次水与丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵的质量比为1∶0.24∶0.010∶0.016，搅拌混合均匀，导入氮气至氧气排完为止，制成水相；在制备多孔微凝胶工艺步骤(6)中，将溶胀微凝胶用滤纸吸去游离水之后，经液氮其中冷却至-55℃、放入冷冻干燥器中在-55℃干燥24小时制备成多孔微凝胶；在制备包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶工艺步骤(7)中，其中将可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵配制成质量浓度为3.3％的甲醇溶液，将多孔微凝胶浸渍在甲醇溶液中，甲醇溶液与多孔微凝胶的质量比为1∶0.62，4小时之后，用真空泵将甲醇抽去至干，再用甲醇洗涤3～4次，制备成包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶；在制备微凝胶复合微球工艺步骤(8)中，将包含有可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的多孔微凝胶用质量浓度为50％的磷钨酸水溶液溶胀，其中磷钨酸与可聚合表面活性剂丙烯酰胺丙基十二烷基二甲基溴化铵的摩尔比为20∶1，40℃振摇器振摇7天，制备成核壳型微凝胶复合微球。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100609 Termination date: 20120927 |