CN101403183A - 一种碳纤维表面改性方法 - Google Patents

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贾近
贺金梅
刘丽
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Abstract

一种碳纤维表面改性方法，它涉及一种碳纤维改性方法。本发明解决了碳纤维表面官能团分布和排列的不具有可控性，不利于碳纤维界面作用机理研究的问题。本发明将碳纤维经过表面预处理后镀上银，再将表面镀银的碳纤维浸渍到含硫元素的硫醇分子的稀溶液中，依靠硫原子与金属基底的键合反应及自组装分子间力的共同作用，硫醇分子在纤维表面化学吸附形成紧密排列的、二维有序的自组装单分子膜，包括两个步骤：一、对碳纤维表面进行化学镀银；二、在镀银碳纤维上进行有机硫化物的分子自组装。本发明能从分子水平上对碳纤维表面官能团实现可调控、定向有序排列，有利于碳纤维复合材料界面作用机理的研究。

Description

一种碳纤维表面改性方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维改性方法。
背景技术
碳纤维增强复合材料因为其低密度、高强度、高弹性模量及优越的抗腐蚀性能等特性而广泛应用于航空航天、汽车制造及体育用品等领域。但由于碳纤维表面呈惰性、比表面积小、表面能低、缺乏有化学活性的官能团，和树脂之间的浸润性及两相界面粘结性差，从而影响到整个复合材料的性能。为了改善碳纤维增强树脂基复合材料的界面性能，近年来采用了多种方法对碳纤维进行表面处理，例如：气相氧化、液相氧化、电化学氧化、电沉积、电聚合、化学接枝、化学气相沉积、超声强迫浸渍、偶联剂处理、等离子体等方法。但这些改性方法所形成的碳纤维表面官能团分布和排列不具有可控性，不利于对界面作用机理的认识。
发明内容
为了解决一般碳纤维表面处理方法改性后的碳纤维表面官能团分布和排列不具有可控性，不利于碳纤维界面作用机理研究的问题，本发明提供了一种碳纤维表面改性方法。
一种碳纤维表面改性方法，包括两个步骤：一、对碳纤维表面进行化学镀银；二、在镀银碳纤维上进行有机硫化物的分子自组装。
碳纤维的化学镀银步骤包括碳纤维材料的表面预处理和实施化学镀银两个步骤。
碳纤维材料的表面预处理按以下步骤进行：a、将碳纤维束放入抽提装置中，在丙酮沸腾温度下抽提24h～96h，去除碳纤维表面涂层；b、在30℃～80℃条件下将去涂层处理后的碳纤维浸入除油液中煮15min～60min进行表面清洁处理；c、将表面清洁处理后的碳纤维置于质量浓度为25％～40％的HNO3溶液中，室温条件下浸泡5min～20min进行粗化处理；d、用质量浓度5％～20％的NaOH溶液中和经粗化后留在碳纤维表面低凹处残留的酸；e、在10℃～40℃的条件下将中和处理过的碳纤维放置到pH为0.6～2.0的敏化液中浸渍1.5min～10min，进行敏化处理；f、在10℃～40℃温度下将敏化处理好的碳纤维放到pH为1.2～1.9的活化液中浸渍2.5min～10min，得到活化碳纤维；g、在10℃～40℃温度下将活化处理过的碳纤维放到质量浓度为20％～40％的甲醛溶液中浸渍15～60s进行还原处理，即完成碳纤维材料的表面预处理。其中，步骤b化学除油液中NaOH的浓度为25g～120g/L，Na2CO3的浓度为7g～30g/L，Na3PO4·12H2O的浓度为15g～60g/L，乳化剂OP-10的浓度为0.5g～2g/L；步骤e敏化液中氯化亚锡(SnCl2)的浓度为15g～60g/L，盐酸的浓度为0.3mol～1.2mol/L，金属锡10g～20g/L；步骤f活化液中氯化钯的浓度为0.25g～1g/L，盐酸的浓度为0.06mol～0.24mol/L。
碳纤维的化学镀银过程：将表面预处理后的碳纤维放入新配制的化学镀银液中，浸渍15s～60s，然后取出用蒸馏水漂洗5～10次，烘干即可。
化学镀银液按以下方法制备：将1.8g～7g AgNO3先溶于30mL～120mL去离子水中，并在不断搅拌的条件下加入15％～40％的氨水，直至析出的Ag2O沉淀完全溶解，加入13g～50g/L的NaOH溶液后使银氨溶液再次变黑，继续滴加氨水至完全澄清，得银盐溶液A；把23g～90g葡萄糖与2g～8g酒石酸溶于0.5L～2L水中，煮沸5min～20min，冷却后加入50mL～200mL乙醇，得到还原剂溶液B，将A溶液与B溶液按体积比1∶1混合，即得化学镀银液。
镀银碳纤维表面进行有机硫化物的分子自组装：经表面化学镀银后的碳纤维迅速浸入到硫醇分子浓度为0.5·10-3mol/L～2·10-3mol/L的乙醇溶液中，在10℃～40℃的封闭条件下自组装12h～48h；取出后分别用去离子水和无水乙醇漂洗10～20次，洗去表面吸附的多余的自组装分子，用高纯氮气吹干。
本发明通过去涂层、表面清洁处理、粗化、中和、敏化、活化、还原步骤对碳纤维表面进行了预处理，能使碳纤维表面的镀银层更紧致、细密，有利于硫醇分子在金属表面的定向吸附。将表面镀有金属的碳纤维浸渍到含有硫元素的硫醇乙醇稀溶液中，由于硫醇分子在金属表面并不是随便吸附，而是有固定的吸附位置，依靠硫原子与金属基底的键合反应及自组装分子间力的共同作用，硫醇分子在纤维表面化学吸附形成紧密排列、二维有序的自组装单分子膜(SAMs)，从分子水平上实现了碳纤维表面的可调控、定向有序排列界面。通过高分辨率扫描隧道显微镜(the scanning tunneling microscope，简称STM)及循环伏安法等方法对在银表面吸附的烷基硫醇分子结构进行研究后，发现其在银表面的结构为
Figure A20081013752400061
此外，利用自组装分子膜对碳纤维表面进行改性，不仅能使碳纤维表面的官能团定向排列，而且能增加碳纤维与树脂间的的浸润性及两相界面粘结性，从而提高整个复合材料的界面剪切强度，其界面剪切强度比没有进行表面改性的碳纤维复合材料提高了10％～30％。
附图说明
图1是2-巯基乙醇(2-MEOL)在镀银碳纤维上的吸附取向示意图。
图2是6-巯基己醇(6-MHOL)在镀银碳纤维上的吸附取向示意图。
图3是11-巯基十一醇(11-MUOL)在镀银碳纤维上的吸附取向示意图。
图4是对氨基苯硫酚醇(HTP)在镀银碳纤维上的吸附取向示意图。
图5是对羟基苯硫酚(ATP)在镀银碳纤维上的吸附取向示意图。
图6是苯并三氮唑(BTA)在Ag上形成的配位聚合膜结构示意图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本具体实施方式中，碳纤维表面改性方法包括两个步骤：一、对碳纤维表面进行化学镀银；二、在镀银碳纤维上进行有机硫化物的分子自组装。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：碳纤维的化学镀银工艺包括材料表面预处理和实施化学镀银两个步骤。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：碳纤维材料的表面预处理按以下步骤进行：a、将碳纤维束放入抽提装置中，在丙酮沸腾温度下抽提24h～96h，去除碳纤维表面涂层；b、在30℃～80℃条件下将去涂层处理后的碳纤维浸入除油液中煮15min～60min进行表面清洁处理；c、将表面清洁处理后的碳纤维置于质量浓度为25％～40％的HNO3溶液中，室温条件下浸泡5min～20min进行粗化处理；d、用质量浓度5％～20％的NaOH溶液中和经粗化后留在碳纤维表面低凹处残留的酸；e、在10℃～40℃的条件下将中和处理过的碳纤维放置到pH为0.6～2.0的敏化液中浸渍1.5min～10min，进行敏化处理；f、在10℃～40℃温度下将敏化处理好的碳纤维放到pH为1.2～1.9的活化液中浸渍2.5min～10min，得到活化碳纤维；g、在10℃～40℃温度下将活化处理过的碳纤维放到质量浓度为20％～40％的甲醛溶液中浸渍15～60s进行还原处理，即完成碳纤维材料的表面预处理。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤b化学除油液中NaOH的浓度为25g～120g/L，Na2CO3的浓度为7g～30g/L，Na3PO4·12H2O的浓度为15g～60g/L，乳化剂OP-10的浓度为0.5g～2g/L。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤e敏化液中氯化亚锡(SnCl2)的浓度为15g～60g/L，盐酸的浓度为0.3mol～1.2mol/L，金属锡10g～20g/L。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤f活化液中氯化钯的浓度为0.25g～1g/L，盐酸的浓度为0.06mol～0.24mol/L。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二不同的是：碳纤维的化学镀银过程：将表面预处理后的碳纤维放入新配制的化学镀银液中，浸渍15s～60s，然后取出用蒸馏水漂洗5～10次，烘干即可。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：化学镀银液的制备：将1.8g～7g AgNO3先溶于30mL～120mL去离子水中，并在不断搅拌的条件下加入15％～40％的氨水，直至析出的Ag2O沉淀完全溶解，加入13g～50g/L的NaOH溶液后使银氨溶液再次变黑，继续滴加氨水至完全澄清，得银盐溶液A；把23g～90g葡萄糖与2g～8g酒石酸溶于0.5L～2L水中，煮沸5min～20min，冷却后加入50mL～200mL乙醇，得到还原剂溶液B，将A溶液与B溶液按体积比1∶1混合，即得化学镀银液。其它与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：镀银碳纤维上有机硫化物的分子自组装：经表面化学镀银后的碳纤维迅速浸入到硫醇分子浓度为0.5·10-3mol/L～2·10-3mol/L的乙醇溶液中，在10℃～40℃的封闭条件下自组装12h～48h，取出后分别用去离子水和无水乙醇漂洗10～20次，洗去表面吸附的多余的自组装分子，用高纯氮气吹干。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：硫醇为烷基硫醇、芳基硫醇或芳杂环类硫醇。其它与具体实施方式九相同。
当用烷基硫醇溶液对碳纤维进行改性，通过对吸附于化学镀银碳纤维基底上烷基硫醇分子进行增强拉曼谱(SERS)测试，并结合XPS分析证明：含巯基的烷基硫醇化合物均通过形成S-Ag键化学吸附在了银涂覆的碳纤维表面并形成了自组装膜，而且这种自组装膜均是垂直或接近垂直取向在Ag/CF表面，与基底表面法线方向呈0～18°的倾斜角，长链的硫醇分子形成了有序致密的单分子膜。
当用芳基硫醇溶液对碳纤维进行改性，通过表面增强拉曼光谱(SERS)和XPS测试，并结合XPS分析得出：含巯基的芳基硫醇化合物均通过形成S-Ag键化学吸附在涂覆了银的碳纤维表面并形成了自组装膜。芳基硫醇和基底表面呈微小倾角，几乎完全平躺的吸附方式取向在Ag/CF表面，夹角为0～10°。
当用芳杂环类硫醇溶液对碳纤维进行改性，通过正常拉曼谱(NRS)和在镀银碳纤维基底上的表面增强拉曼谱(SERS)的对比研究，并结合XPS分析，发现芳杂环类硫醇都是以一定的角度倾斜吸附在Ag/CF基底表面上，分子环接***躺的取向，其夹角为0～15°。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：烷基硫醇的结构式为HS(CH2)nX，其中：X为-OH，-NH2，-COOH，-SO3H，-CN，-SH；n≥1。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十不同的是芳基硫醇结构式为HS(C6H4)X，其中：X为-OH，-NH2，-COOH，-SO3H，-CN，-SH。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十三：本实施方式碳纤维表面改性方法包括两个步骤：一、对碳纤维表面进行化学镀银；二、在镀银碳纤维上进行有机硫化物的分子自组装。
步骤一碳纤维的化学镀银步骤包括碳纤维材料的表面预处理和实施化学镀银两个过程。
碳纤维材料的表面预处理过程：a、将碳纤维束放入抽提装置中，在丙酮沸腾温度下抽提48h去涂层；b、在50℃条件下将去涂层处理后的碳纤维浸入除油液中煮30min进行表面清洁处理；c、将表面清洁处理后的碳纤维置于质量浓度为35％的HNO3溶液中，室温条件下浸泡10min进行粗化处理；d、用质量浓度10％的NaOH溶液中和经粗化后留在碳纤维表面低凹处残留的酸；e、在20℃的条件下将中和处理过的碳纤维放置到pH为1.0的敏化液中浸渍5min；f、在20℃温度下将敏化处理好的碳纤维放到pH为1.5的活化液中浸渍5min；g、在20℃温度下将活化处理过的碳纤维放到质量浓度为37％的甲醛溶液中浸渍30s进行还原处理；其中，化学除油液中NaOH的浓度为60g/L，Na2CO3的浓度为15g/L；Na3PO4·12H2O的浓度为30g/L；乳化剂OP-10的浓度为1.0g/L；敏化液中氯化亚锡(SnCl2)的浓度为30g/L，盐酸的浓度为0.8mol/L，金属锡15g/L；活化液中氯化钯的浓度为0.5g/L，盐酸的浓度为0.2mol/L。
碳纤维的化学镀银过程：将表面预处理后的碳纤维放入新配制的化学镀银液中，浸渍30s，然后取出用蒸馏水漂洗8次，烘干。
化学镀银液按以下方法制备：将3.5g AgNO3先溶于60mL去离子水中，并在不断搅拌的条件下加入28％的氨水，直至析出的Ag2O沉淀完全溶解，加入浓度为25g/L的NaOH溶液后使银氨溶液再次变黑，继续滴加氨水至完全澄清，得银盐溶液A；把45g葡萄糖与4g酒石酸溶于1.0L水中，煮沸10min，冷却后加入100mL乙醇，得到还原剂溶液B，将A溶液与B溶液按体积比1∶1混合，即得化学镀银液。
镀银碳纤维上有机硫化物的分子自组装：经表面化学镀银后的碳纤维迅速浸入到2-巯基乙醇浓度为1·10-3mol/L的乙醇溶液中，在20℃的封闭条件下自组装24h；取出后分别用去离子水和无水乙醇漂洗15次，洗去表面吸附的多余的自组装分子，用高纯氮气吹干。
本具体实施方式中2-巯基乙醇(2-MEOL)在镀银碳纤维上的吸附取向与基底表面呈一定夹角，如图1所示，2-巯基乙醇与基底表面法线的夹角约为18°。
本具体实施方式得到的碳纤维能提高其复合材料界面粘合力的17.3％。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：硫醇为6-巯基己醇。其它与具体实施方式十三相同。
本具体实施方式中6-巯基己醇(6-MHOL)在镀银碳纤维上的吸附取向与基底表面呈一定夹角，如图2所示，6-巯基己醇与基底表面法线的夹角约为13°。
本具体实施方式得到的碳纤维能提高其复合材料界面粘合力的12.2％。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：硫醇为11-巯基十一醇。其它与具体实施方式十三相同。
本具体实施方式中11-巯基十一醇(11-MUOL)在镀银碳纤维上的吸附取向与基底表面几乎垂直，如图3所示，11-巯基十一醇与基底表面法线的夹角约为5°。
本具体实施方式得到的碳纤维能提高其复合材料界面粘合力的24.8％。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十不同的是：硫醇为对氨基苯硫酚醇。其它与具体实施方式十三相同。
本具体实施方式中的芳基硫醇对氨基苯硫酚醇(HTP)和基底表面以微小倾角的吸附方式取向在Ag/CF表面，如图4所示，对氨基苯硫酚醇与Ag/CF表面的夹角为5°。
本具体实施方式得到的碳纤维能提高其复合材料界面粘合力的19.6％。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：硫醇为对羟基苯硫酚。其它与具体实施方式十三相同。
本具体实施方式中的芳基硫醇对羟基苯硫酚(ATP)和基底表面以完全平躺的吸附方式取向在Ag/CF表面，如图5所示，对羟基苯硫酚与Ag/CF表面的夹角为0。
本具体实施方式得到的碳纤维能提高其复合材料界面粘合力的14.5％。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：硫醇为2-巯基苯并噻唑。其它与具体实施方式十三相同。
本具体实施方式中的杂环类硫醇2-巯基苯并噻唑(MBT)通过环外S原子(S10)和银发生作用的，以微小的角度倾斜吸附在Ag/CF基底表面上，并且分子环是接***躺的取向，与基底的夹角为2°。
本具体实施方式得到的碳纤维能提高其复合材料界面粘合力的24.8％。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十三不同的是：硫醇为苯并三氮唑。其它与具体实施方式十三相同。
本具体实施方式中的杂环类硫醇苯并三氮唑(BTA)在Ag/CF基底表面首先通过生成Ag-N共价配位键发生化学吸附，然后以平躺方式取向在基底上。通过XPS可证明BTA在银表面可依靠2个N原子(1位和3位)和Ag的结合生成具有直线结构的BTA-Ag配位聚合膜，如图6所示。
本具体实施方式得到的碳纤维能提高其复合材料界面粘合力的29.9％。

Claims (10)

1.一种碳纤维表面改性方法，其特征在于碳纤维表面改性方法包括两个步骤：一、对碳纤维表面进行化学镀银；二、在镀银碳纤维上进行有机硫化物的分子自组装。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维表面改性方法，其特征在于步骤一化学镀银包括碳纤维材料的表面预处理和实施化学镀银两个步骤。
3.根据权利要求2所述的一种碳纤维表面改性方法，其特征在于碳纤维材料的表面预处理按以下步骤进行：a、将碳纤维束放入抽提装置中，在丙酮沸腾温度下抽提24h～96h，去除碳纤维表面涂层；b、在30℃～80℃条件下将去涂层处理后的碳纤维浸入除油液中煮15min～60min进行表面清洁处理；c、将表面清洁处理后的碳纤维置于质量浓度为25％～40％的HNO3溶液中，室温条件下浸泡5min～20min进行粗化处理；d、用质量浓度5％～20％的NaOH溶液中和经粗化后留在碳纤维表面低凹处残留的酸；e、在10℃～40℃的条件下将中和处理过的碳纤维放置到pH为0.6～2.0的敏化液中浸渍1.5min～10min，进行敏化处理；f、在10℃～40℃温度下将敏化处理好的碳纤维放到pH为1.2～1.9的活化液中浸渍2.5min～10min，得到活化碳纤维；g、在10℃～40℃温度下将活化处理过的碳纤维放到质量浓度为20％～40％的甲醛溶液中浸渍15～60s进行还原处理，即完成碳纤维材料的表面预处理。
4.根据权利要求3所述的一种碳纤维表面改性方法，其特征在于步骤b化学除油液中NaOH的浓度为25g～120g/L，Na2CO3的浓度为7g～30g/L，Na3PO4·12H2O的浓度为15g～60g/L，乳化剂OP-10的浓度为0.5g～2g/L；步骤e敏化液中氯化亚锡(SnCl2)的浓度为15g～60g/L，盐酸的浓度为0.3mol～1.2mol/L，金属锡10g～20g/L；步骤f活化液中氯化钯的浓度为0.25g～1g/L，盐酸的浓度为0.06mol～0.24mol/L。
5.根据权利要求2所述一种碳纤维表面改性方法，其特征在于碳纤维的化学镀银按以下步骤进行：将表面预处理后的碳纤维放入新配制的化学镀银液中，浸渍15s～60s，然后取出用蒸馏水漂洗5～10次，烘干即可。
6.根据权利要求5所述一种碳纤维表面改性方法，其特征在于化学镀银液按以下方法制成：将1.8g～7g AgNO3先溶于30mL～120mL去离子水中，并在不断搅拌的条件下加入15％～40％的氨水，直至析出的Ag2O沉淀完全溶解，加入13g～50g/L的NaOH溶液后使银氨溶液再次变黑，继续滴加氨水至完全澄清，得银盐溶液A；把23g～90g葡萄糖与2g～8g酒石酸溶于0.5L～2L水中，煮沸5min～20min，冷却后加入50mL～200mL乙醇，得到还原剂溶液B，将A溶液与B溶液按体积比1∶1混合，即得化学镀银液。
7.根据权利要求1所述一种碳纤维表面改性方法，其特征在于步骤二镀银碳纤维上有机硫化物的分子自组装按以下步骤进行：经表面化学镀银后的碳纤维迅速浸入到硫醇分子浓度为0.5×10-3mol/L～2×10-3mol/L的乙醇溶液中，在10℃～40℃的封闭条件下自组装12h～48h，取出后分别用去离子水和无水乙醇漂洗10～20次，再用高纯氮气吹干，即得到完成镀银碳纤维上有机硫化物的分子自组装。
8.根据权利要求7所述一种碳纤维表面改性方法，其特征在于硫醇为烷基硫醇、芳基硫醇或芳杂环类硫醇。
9.根据权利要求8所述一种碳纤维表面改性方法，其特征在于烷基硫醇的结构式为HS(CH2)nX，其中：X为-OH，-NH2，-COOH，-SO3H，-CN，-SH；n≥1。
10.根据权利要求8所述一种碳纤维表面改性方法，其特征在于芳基硫醇结构式为HS(C6H4)X，其中：X为-OH，-NH2，-COOH，-SO3H，-CN，-SH。
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