CN101403035A - 一种综合开发低品位红土镍矿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种综合开发低品位红土镍矿的方法。主要工艺包括矿物制备、氯化浸出、浸出液氧化、盐酸再生及水解沉铁、固液分离、硫化沉淀和氯化物回收等步骤，其特征是：将红土镍矿用盐酸与氯化物混合液常压浸出，并尽可能多的浸出矿石中的铁；将浸出液中的亚铁离子氧化成三价铁离子；在常压、140～180℃的条件下同步实现盐酸再生和水解沉铁，通过对再生盐酸的收集促使水解反应的完全进行，得到副产品铁红；经固液分离后对镍钴富集的滤液进行硫化沉淀，并回收氯化物溶液。本发明摒弃了传统工艺中热水解或高温焙烧的方法，降低除铁和盐酸再生的能耗，提高镍、钴的浸出率，同时合理开发利用矿石中的贱金属，增加工艺的附加值。

Description

一种综合开发低品位红土镍矿的方法

技术领域

本发明属有色冶金领域，涉及一种综合开发低品位红土镍矿的方法。

技术背景

镍是一种重要的战略金属，它广泛应用于不锈钢、高温合金、催化、二次电池、燃料电池等关键材料和高新技术领域。随着世界经济的发展，高品位的镍矿资源已日益枯竭，如何有效地开发占全球镍储量约2/3的低品位红土镍矿成了当今镍冶金的研究热点。

红土镍矿分为褐铁矿型和硅镁镍矿型两大类。褐铁矿类型位于矿床的上部，铁高、镍低，硅、镁也较低，但钴含量比较高，宜采用湿法冶金工艺处理。硅镁镍矿位于矿床下部，硅、镁的含量比较高，铁含量较低，钴含量也较低，但镍的含量比较高，宜采用火法冶金工艺处理。而处于中间过渡的矿石可以采用火法冶金，也可以采用湿法冶金工艺。

目前，红土镍矿的传统湿法冶金工艺分为还原焙烧一氨浸工艺和酸浸工艺。前者通过对矿石进行预还原处理后进行多段常压氨浸出镍，其缺点是环境破坏大，不适合处理含钴高的氧化镍矿。

酸浸工艺则一般采用盐酸或混合酸为浸出剂对矿石中的镍进行浸取，通过加入硫化剂实现镍、钴等有价金属的分离，并对沉镍后所得母液进行热水解或高温焙烧以实现盐酸的再生。但是，目前的酸浸工艺也存在一些不足：矿石中的三价铁会大量消耗硫化剂，且不利于硫化过程中镍、钴的富集；而随后的热水解或高温焙烧能耗都比较大，不利于工业化生产。为此，人们提出在硫化前萃取铁或降低铁的浸出等方法，然而，这些方案存在着成本较高，酸耗大，镍、钴浸出率不高及工艺附加值低等问题。因此，开发经济高效的贱金属分离利用及盐酸再生工艺对于低品位红土镍矿的开发具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于：针对传统酸浸工艺中存在的贱金属分离与利用困难及盐酸再生能耗大等不足，提供一种综合处理低品位红土镍矿的方法，并实现：

(1)降低除铁和盐酸再生的能耗；

(2)同步完成铁的分离和盐酸的回收，简化工艺流程；

(3)提高镍、钴的回收率；

(4)合理开发利用矿石中的贱金属，增加工艺的附加值。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

(1)将红土镍矿球磨并过50目筛，取-50目矿样用于浸出；

(2)用金属氯化物与盐酸的混合溶液作为浸出剂浸出上述矿样中的镍、钴、铁等元素，待浸出液与浸出渣固液分离后，将浸出液加热到40～100℃，同时通入氧气或氧化剂，氧化滤液；

(3)加热上述氧化后的浸出液至140～180，使氯离子浓度控制在100～500g/L，并迅速转移生成的氯化氢气体，再生得到盐酸；同时不断加入去离子水，水解沉铁；过滤沉淀，得到铁红；

(4)将(3)中的滤液硫化沉淀，固液分离后得到镍钴富集的硫化物沉淀和沉镍母液。

所述浸出剂中金属氯化物与盐酸摩尔比为1～8∶1～3，浸出条件为：80～110℃下搅拌浸出，浸出时间0.5～4小时。

所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种或几种。

所述的(3)步反应中每隔2～20分钟加入足量去离子水，水解反应时间为0.5～24小时。

所述的氯化氢气体的转移通过抽真空或空气在溶液表面的助流作用实现。

所述的再生盐酸返回至浸出过程，使之循环利用。

所述的(3)步中的沉淀过滤后用去离子水溶解洗涤，再次过滤后分别得到氯化镁的溶液和氧化铁沉淀；洗涤烘干沉淀后，得到铁红。

所述的沉镍母液回收浓缩，得到氯化物溶液，作为浸出剂循环使用。

本发明提供一种综合开发低品位红土镍矿的方法，包括矿物制备、氯化浸出、浸出液氧化、盐酸再生及水解沉铁、固液分离、硫化沉淀和氯化物回收等步骤，其特点是：将红土镍矿用盐酸与氯化物混合液常压浸出，并尽可能多的浸出矿石中的铁以提高镍钴的浸出率；通入氧气在一定条件下(40～100℃，0.5～5h)将浸出液中的亚铁氧化成三价铁；在氯化物体系中Cl浓度为100～500g/L，常压、140～180℃的条件下同步实现盐酸再生和水解沉铁，通过对再生盐酸的快速转移促使水解反应的完全进行，得到副产品铁红；经固液分离后对镍钴富集的滤液进行硫化沉淀，并回收氯化物溶液，浓缩后循环使用。

其中同步实现盐酸再生和水解沉铁的原理是根据同离子效应及水解反应的动力学特征，具体如下所示：

3价铁盐的水解反应2FeCl₃+3H₂O→Fe₂O₃+6HCl(1)

其平衡常数Keq为 $K_{\mathrm{eq}}=\frac{{a\left[\mathrm{HCl}\right]}^6}{a{\left[\mathrm{FeC}{l}_3\right]}^2\·a{\left[H_{2}O\right]}^3}---\left(2\right)$

在高浓度的氯化物体系中(100～450g/L)，氯化氢的饱和蒸汽压能显著提高，有利于氯化氢分子的蒸馏；同时由于氯化物浓度很高，水比较少，也有利于抑制氯化氢以离子的形式存在，从而形成更多的HCl分子，这种分子的状态也有助于氯化氢的蒸发回收。随着氯化氢的蒸馏，浸出液中HCl活度的下降，为了保持Keq的恒定，氯化铁的活度也必然会降低，促进反应向沉铁的方向进行。

氯化氢气体的快速收集通过抽真空或惰性气体在溶液表面的助流作用实现，可以增加氯化氢的饱和蒸汽压，促进铁的完全沉淀。

氯化物溶液为回收后浓缩的沉镍母液，包括氯化镁、及少量氯化铝、氯化钙中的一种或几种。

过程中再生的盐酸和回收的氯化物返回矿石浸出工序，实现了循环利用。

本发明与其他从红土镍矿中富集镍钴的方法相比，其优点充分表现在以下方面：

1)实现了在较低温度下盐酸再生和贱金属分离的同步完成，不但简化了工艺流程，还显著降低了生产成本，避免了能耗很大的高温焙烧或热水解等传统处理方式。

2)无需使用萃取剂，在硫化沉淀之前进行主要贱金属元素铁的分离，降低了硫化剂的用量，同时有效解决了硫化沉淀时贱金属元素难分离的问题，提高了镍钴的回收率。

3)与传统酸浸工艺中抑制铁的浸出不同，本发明尽可能将矿石中的铁浸出到溶液中，有助于矿石中镍钴的充分浸出。

4)水解沉铁的产物为氧化铁(铁红)，实现了红土镍矿的充分利用，增加了工艺的附加值。

5)采用回收的氯化物和再生盐酸作为浸出工序的原料，实现***内物料的综合利用。

综上所述，本发明是一种能耗低、工艺流程简单、镍钴富集率高、工艺附加值高、环境友好的综合开发低品位红土镍矿的方法。

附图说明

图为综合开发低品位红土镍矿的工艺流程示意图

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明进一步限定。

实施例用红土镍矿的镍、钴含量分别为：Ni 1.04％；Co 0.06％。

实施例1

将红土镍矿球磨并过50目筛，取-50目矿样用于浸出。采用的氯化物浸出剂为氯化镁及盐酸的混合溶液，其中氯化镁与盐酸摩尔比为1∶2，在90℃下搅拌浸出，时间控制1小时，过滤后对浸出液进行分析，确定镍浸出率为90.3％，钴浸出率为84.24％。加热浸出液到70℃，通入氧气，时间控制30分钟。通过加热使体系中的氯离子保持在100g/L，继续加热至140～145℃，每隔10分钟加入足量去离子水，抽真空，时间控制0.5小时，过滤沉淀。经分析，45.7％的氯化铁转变为沉淀。将再生的盐酸返回至浸出过程，使之循环利用。向滤液中加入Na₂S，反应1小时，固液分离后得到镍钴富集的硫化物沉淀。对滤液浓缩，作为浸出的原料。经分析，从矿石到硫化沉淀完成，镍、钴的综合回收率为：Ni 83.32％；Co 80.97％。

实施例2

将红土镍矿球磨并过50目筛，取-50目矿样用于浸出。采用的氯化物浸出剂为氯化镁及盐酸的混合溶液，其中氯化镁与盐酸摩尔比为2∶1，在100℃下搅拌浸出，时间控制2小时，过滤后对浸出液进行分析，确定镍浸出率为94.45％，钴浸出率为89.73％。加热浸出液到80℃，加入双氧水，时间控制2小时。通过加热使体系中的氯离子保持在300g/L，继续加热至145～150℃，每隔20分钟加入足量去离子水，通入空气助流，时间控制1小时，过滤沉淀。经分析，65.82％的氯化铁转变为沉淀，将再生的盐酸返回至浸出过程，使之循环利用。向滤液中加入Na₂S，反应1小时，固液分离后得到镍钴富集的硫化物沉淀。对滤液浓缩，作为浸出的原料。经分析，从矿石到硫化沉淀完成，镍、钴的综合回收率为：Ni 89.78％；Co 83.12％。

实施例3

将红土镍矿球磨并过50目筛，取-50目矿样用于浸出。采用的氯化物浸出剂为氯化镁及盐酸的混合溶液，其中氯化镁与盐酸摩尔比为5∶2，在90℃下搅拌浸出，时间控制3小时，过滤后对浸出液进行分析，确定镍浸出率为97.64％，钴浸出率为90.55％。加热浸出液到90℃，加入高锰酸钾和氯酸钠，时间控制2小时。通过加热使体系中的氯离子保持在350g/L，继续加热至155～160℃，每隔2分钟加入足量去离子水，通入空气助流，时间控制2小时，过滤沉淀。经分析，77.2％的氯化铁转变为沉淀，将再生的盐酸返回至浸出过程，使之循环利用。向滤液中加入Na₂S，反应1小时，固液分离后得到镍钴富集的硫化物沉淀。对滤液浓缩，作为浸出的原料。经分析，从矿石到硫化沉淀完成，镍、钴的综合回收率为：Ni 94.89％；Co 87.63％。

实施例4

将红土镍矿球磨并过50目筛，取-50目矿样用于浸出。采用的氯化物浸出剂为氯化镁及盐酸的混合溶液，其中氯化镁与盐酸摩尔比为3∶1，在90℃下搅拌浸出，时间控制0.5小时，过滤后对浸出液进行分析，确定镍浸出率为98.73％，钴浸出率为92.49％。加热浸出液到90℃，加入过氧化钠，时间控制3小时。通过加热使体系中的氯离子保持在400g/L，继续加热至175～180℃，每隔2分钟加入足量去离子水，通入空气助流，时间控制1小时，过滤沉淀。经分析，82.2％的氯化铁转变为沉淀，将再生的盐酸返回至浸出过程，使之循环利用。向滤液中加入Na₂S，反应1小时，固液分离后得到镍钴富集的硫化物沉淀。对滤液浓缩，作为浸出的原料。经分析，从矿石到硫化沉淀完成，镍、钴的综合回收率为：Ni 97.1％；Co 90.77％。

实施例5

将红土镍矿球磨并过50目筛，取-50目矿样用于浸出。采用的氯化物浸出剂为氯化镁及盐酸的混合溶液，其中氯化镁与盐酸摩尔比为8∶3，在100℃下搅拌浸出，时间控制1小时，过滤后对浸出液进行分析，确定镍浸出率为99.57％，钴浸出率为93.4％。加热浸出液到100℃，加入次氯酸钠和氯酸钾，进行氧化，时间控制5小时。通过加热使体系中的氯离子保持在500g/L，继续加热至175～180℃，进行水解反应，每隔2分钟加入足量去离子水，通入空气助流，时间控制24小时，过滤沉淀。经分析，84.3％的氯化铁转变为沉淀，将再生的盐酸返回至浸出过程，使之循环利用。向滤液中加入Na₂S，反应1小时，固液分离后得到镍钴富集的硫化物沉淀。对滤液浓缩，作为浸出的原料。经分析，从矿石到硫化沉淀完成，镍、钴的综合回收率为：Ni 98.68％；Co 92.87％。

Claims (8)

1、一种综合开发低品位红土镍矿的方法，其特征在于以下步骤：

(1)将红土镍矿球磨并过50目筛，取-50目矿样用于浸出；

(2)用金属氯化物与盐酸的混合溶液作为浸出剂浸出上述矿样中的镍、钴、铁等元素，待浸出液与浸出渣固液分离后，将浸出液加热到40～100℃，同时通入氧气或氧化剂，氧化滤液；

(3)加热上述氧化后的浸出液至140～180，使氯离子浓度控制在100～500g/L，并迅速转移生成的氯化氢气体，再生得到盐酸；同时不断加入去离子水，水解沉铁；过滤沉淀，得到铁红；

(4)将(3)中的滤液硫化沉淀，固液分离后得到镍钴富集的硫化物沉淀和沉镍母液。

2、根据权利要求1所述的一种综合开发低品位红土镍矿的方法，其特征在于所述浸出剂中金属氯化物与盐酸摩尔比为1～8∶1～3，浸出条件为：80～110℃下搅拌浸出，浸出时间0.5～4小时。

3、根据权利要求1所述的一种综合开发低品位红土镍矿的方法，其特征在于所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种或几种。

4、根据权利要求1所述的一种综合开发低品位红土镍矿的方法，其特征在于所述的(3)步反应中每隔2～20分钟加入足量去离子水，水解反应时间为0.5～24小时。

5、根据权利要求1所述的一种综合开发低品位红土镍矿的方法，其特征在于所述的氯化氢气体的转移通过抽真空或空气在溶液表面的助流作用实现。

6、根据权利要求1或5所述的一种综合开发低品位红土镍矿的方法，其特征在于所述的再生盐酸返回至浸出过程，使之循环利用。

7、根据权利要求1所述的一种综合开发低品位红土镍矿的方法，其特征在于，所述的(3)步中的沉淀过滤后用去离子水溶解洗涤，再次过滤后分别得到氯化镁的溶液和氧化铁沉淀；洗涤烘干沉淀后，得到铁红。

8、根据权利要求1所述的一种综合开发低品位红土镍矿的方法，其特征在于对所述的沉镍母液回收浓缩，得到氯化物溶液，作为浸出剂循环使用。

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