CN101402727B - 可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物及其应用 - Google Patents

可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可控孔径的二维网状平面金属卟啉聚合物，其通式如下所示：

Description

可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及以金属卟啉聚合物形成的网状多孔材料及其应用。
背景技术
国内外同行一致认为，燃料电池产业化的最大障碍是高成本和低耐用度(当然也有其它问题需要解决)。在居高不下的成本中，为了高效、稳定运行，在膜电极(MEA)中大量使用铂催化剂占有较大份额。据文献报道，要达到最佳效率，铂的用量需要约1gPt/kW。另外，铂催化剂还存在资源受限的问题。为了解决这个问题有两个方案可以实施：其一，提高铂的利用率，降低铂的用量，美国能源部2010年的目标是0.2gPt/kW。但是，随着铂载量的降低，电池的效率会降低，寿命会缩短；其二，采用非铂系催化剂。从长远来看，采用非铂系催化剂才是解决这个问题的根本出路。所以，作为非铂系催化剂的卟啉过渡金属配合物作为燃料电池阴极催化剂的研究受到人们的重视(R.Jasinski.Nature，1964，201，1212；J.Kua et al.J Am Chem Soc，1999，121：10928～10941)。研究的热点问题是，卟啉的选择，催化剂的固载、活化方法，催化剂的活性组成、结构分析和催化机理等内容。由于研究者大都采用简单的卟啉配合物，需要进行热解处理，热解后大环化合物分解，实际上是金属原子簇在起催化作用。存在催化活性不高，催化剂的有效成分易流失，即催化剂的使用寿命很短，催化活性组分及结构不明，机理不清等问题(M.Lefevre et al.J Phys Chem，B，2000，104：11238～11247)。催化剂催化分子氧，主要发生的是2e还原，其中，催化活性不高是其应用过程中遇到的最大障碍。为了解决上述问题，申请者采用模拟酶的方法制备了大量新型卟啉配合物(李忠芳等ZL02135327.1，ZL02135326.3，ZL200310114576.6等)并对其催化剂性能进行了研究，研究发现聚合卟啉配合物的催化活性可大大提高，平面聚合卟啉配合物作为燃料电池催化剂具有更好的活性、更高的选择性和更长的寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物及其应用，尤其是在燃料电池催化剂方面的应用。
本发明可控孔径的二维网状平面金属卟啉聚合物，其通式如下所示：
Figure G2008101605627D00021
其平面聚合物的完整结构可如下所示：
式中：，即金属卟啉配合物；M＝过渡金属离子或稀土离子等，首选Fe、Co、Ru、Pd或La等；R＝-N＝C(R’)-Ar-(R’)C＝N-，-C(R’)＝N-Ar-N＝(R’)C-，-(R’)C＝N-，—N＝N-，-O-Ar-O-或-Ar-等。
其中：-Ar-为：
Figure G2008101605627D00032
或
Figure G2008101605627D00033
(其中，X为NH，O或S)
R’＝H，Me或Et等。
本发明聚合物通过其中的R基团来实现孔径的控制，R基团可以与卟啉形成共轭结构也可以不是共轭结构，首选共轭结构。
本发明聚合物在作为燃料电池催化剂使用时，其孔隙内(多孔材料分子中的)可填充其它材料，以便具有材料的其它功能。如，可允许Nafion乳液进入，可实现膜电极制备过程中的要求，即催化层既是电子导体，又是质子导体。
可控孔径的二维网状聚合物是一类新型多孔材料。不但本身具有催化性能、导电性能，而且可以均匀分布大小不同的空(空隙、空穴)以实现材料的其它功能，如，填充其它材料，过滤等。
其平面聚合的二维网状聚合物，由于整个平面聚合物分子形成大П键，且为电子导体，催化剂分子的芳香性更强，分子更稳定，所以该类化合物作为催化剂催化分子氧的还原反应可望实现增加催化分子氧的的催化活性，提高选择性(主要发生4e还原)，延长其使用寿命的目的。
本发明的平面聚合卟啉过渡金属配合物的用途是作为燃料电池阴极催化剂。
以下为可控孔径的二维网状平面金属卟啉聚合物的制备方法及其性能描述。
聚合原料的合成：
1、meso-5，10，15，20-四(氨基)卟啉合成
2、meso-5，10，15，20-四(乙酰基)卟啉合成
目标聚合物的合成：
本发明制备可控孔径的平面聚合卟啉有如下五种方法：
本发明的合成方法简式如下(为了书写简便，反应式中均把
Figure G2008101605627D00041
的四个活性基团简写成一个，其产物的平面网状结构简写成线状结构)。
1)四(氨基)卟啉与芳香二醛的缩合反应。
Figure G2008101605627D00042
2)四(羰基)卟啉与芳香二胺的反应。
Figure G2008101605627D00043
3)四(氨基)卟啉与四(羰基)卟啉的反应
Figure G2008101605627D00044
4)四(氨基)卟啉经过重氮盐路线与带有活性基团的卟啉的偶联反应
5)芳基链接的平面聚合卟啉配合物的制备
其中，反应式5)中的MX2为金属盐，如，Fe2+，Co2+，Ni2+等的氯化物或醋酸盐。
具体实施方式
[实施例1]meso-5，10，15，20-四(乙酰氨基苯基)卟啉钴合成
在带有搅拌器、分水器、回流冷凝管的三颈烧瓶中分别加入30～60ml丙酸、20～30ml丁酸、20～30ml硝基苯、20～30ml冰醋酸加热回流30～60min在5～30min内滴加40mmol对乙酰氨基苯甲醛的30～60ml丙酸溶液，在10-30min内滴加40mml(5.36g)新蒸的吡咯的30～60ml硝基苯溶液，溶液逐渐由黄色变成***、棕色、褐色到黑色。加热回流0.5h，反应液冷却至80℃～90℃，加入15mmol醋酸钴，升温至140℃～150℃，搅拌，回流反应2～4h，得黑色溶液，静置冷却过夜，抽滤，得黑色粉末。用二次水，无水乙醇洗涤，得蓝黑色晶体产品meso-5，10，15，20-四(乙酰氨基苯基)卟啉钴。产率35％～40％。
粗产品进行柱层析，用硅胶填柱，用二氯甲烷作淋洗剂，通过两次柱层析得到纯品。
meso-5，10，15，20-四(乙酰氨基苯基)卟啉的其它金属离子配合物的合成同上，只是把醋酸钴换成其它醋酸盐即可。
[实施例2]meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉钴合成
[方法一]meso-5，10，15，20-四(乙酰氨苯基)卟啉钴3～5g加入到50～10mL的2～3mol/L HCl溶液中搅拌、回流3～5h，反应混合液变为蓝绿色，用2mol/L的NaOH溶液中和至pH值到8～9，溶液中有蓝绿色晶体析出，静置过夜，超滤，固体干燥。用氯仿作溶剂，索氏提取器提取。去除溶剂得到产品。产率89％～92％。
[方法二]在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、氩气通入管的500mL四颈烧瓶，加入100mL浓盐酸后，加入2.0g精制后的四(4—硝基苯基)卟啉钴，氩气保护下加热、搅拌、回流60min，氩气保护下，20min内滴加氯化亚锡9.025g(40mmol)的浓盐酸溶液(150mL)。降温至70～80℃，水浴加热30min。将热水浴逐渐换为冷水浴，然后是冰水浴，控温在0～4℃之间，大量用冰。在氩气保护下，用125mL浓氨水进行中和，反应剧烈放热，注意减慢氨水滴加的速度，反应过程中应始终保持一个较低的温度。将所得的混合液过滤，得到绿色固体，用200mL 5％的NaOH溶液充分搅拌溶解，过滤，得到的固体粉末，水洗、干燥。氯仿作溶剂，索氏提取器提取。去除溶剂得到产品。产率80％～85％。
[实施例3]其它金属配位的meso-5，10，15，20-四(乙酰氨基苯基)卟啉配合物的合成
其它金属配位的meso-5，10，15，20-四(乙酰氨基苯基)卟啉的合成同实施例2，只是把meso-5，10，15，20-四(乙酰氨基苯基)卟啉钴换成其它金属离子的meso-5，10，15，20-四(乙酰氨基苯基)卟啉配合物即可。
[实施例4]meso-5，10，15，20-四(乙酰苯基)卟啉钴
先制备乙酰氯AlCl3混合液：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管(配有干燥管)、滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中，加入60g～90g AlCl3悬浮于100mL干燥的CH2Cl2中，在搅拌下，滴加新蒸的30mL～62mL乙酰氯和150mL干燥的CH2Cl2组成的混合液(约10min)，有气泡生成，溶液变为绿色，待反应温和后，即得到乙酰氯AlCl3混合液。
卟啉配合物的乙酰化反应：
在装有电动搅拌器、回流冷凝管(配有干燥管)、滴液漏斗和温度计的500mL的四口颈烧瓶中加入由0.25mmol的meso-5，10，15，20-四(苯基)卟啉钴和150mL干燥CH2Cl2组成的溶液，在搅拌下，用滴液漏斗慢慢滴加上述制备的乙酰氯AlCl3混合液，15分钟加完，继续室温搅拌2～5h，将溶液倒入冰上分解，有大量蓝紫色固体生成。过滤，用蒸馏水洗涤固体。得到蓝紫色meso-5，10，15，20-四(乙酰苯基)卟啉钴固体，产率50～60％
[实施例5]其它金属离子配位的meso-5，10，15，20-四(乙酰苯基)卟啉配合物的合成
同实施例4，只是把meso-5，10，15，20-四(乙酰苯基)卟啉钴换成酞菁的其它金属配合物即可。
[实施例6]meso-5，10，15，20-四(酰基苯基)卟啉钴的合成
制备方法同实施例4、5，只是把乙酰氯换成丙酰氯或丁酰氯等其它酰氯即可。
[实施例7]其它金属离子配位的meso-5，10，15，20-四(酰基苯基)卟啉的合成
同实施例4、5，只是把meso-5，10，15，20-四(酰苯基)卟啉钴换成meso-5，10，15，20-四(酰苯基)卟啉的其它金属配合物，把乙酰氯换成丙酰氯、丁酰氯等其它酰氯即可。
[实施例8]meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉钴与对苯二甲醛的缩合物的制备
[方法一]在装有搅拌、回流冷凝管(上端装有干燥管)、温度计和滴液漏斗的250mL的四口烧瓶中加入0.5mmol的meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉钴的100mL氯仿(处理过)溶液，加热，回流，滴加10mL的醋酸酐以保持酸性，在15min内滴加0.5mmol的对苯二甲醛的10mL的氯仿溶液，回流2h，改为蒸馏装置，在蒸出大部分溶剂。得到黑褐色固体，用氯仿洗涤，得到产品，产率85％～90％。
[方法二]把等摩尔比的meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉钴与对苯二甲醛的氯仿溶液加入溶剂热反应釜中，在120℃～140℃在鼓风干燥箱中反应24h～48h，冷却至室温，把反应混合液冷却、抽滤，得到棕褐色固体，固体粗产品分别用丙酮、氯仿在加热的状态下洗涤三次，得到产品，产率80％～85％。
该类产物制备的催化剂其催化性能为：催化剂催化氧气分子还原，在1mol/L的硫酸溶液中的起始还原电位在0.856V，比美国E-tek公司30％的Pt/C催化剂弱40mV，比简单卟啉配合物强40mV。在2mol/L NaOH溶液中起始还原电位在0.171V，与美国E-tek公司30％的Pt/C催化剂相比弱20mV，比简单卟啉配合物强60mV。电子转移数接近4，200h后测定催化剂的催化性能不减。其单电池最大功率密度小101mW/cm2。
[实施例9]meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉其它金属配合物与其它芳香二醛的缩合物的制备
合成及其纯化方法同实施例8，只是把对苯二甲醛换成其它芳香二醛，把meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉钴换成meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉其它金属配合物即可。
该类产物制备的催化剂催化氧气分子还原的测试结果如表1所示。
[实施例10]meso-5，10，15，20-四(乙酰苯基)卟啉钴与对苯二胺的缩合物的制备
反应装置和方法同实施例8，把反应原料换成meso-5，10，15，20-四(乙酰苯基)卟啉钴和对苯二胺即可，分离纯化方法同实施例8.
[实施例11]meso-5，10，15，20-四(酰基苯基)卟啉其它金属配合物与芳香二胺的缩合物的制备
制备方法和纯化方法同实施例8，只是把反应原料换成其它meso-5，10，15，20-四(乙酰苯基)卟啉配合物和其它芳香二胺即可。其它金属配合物的缩合物的制备及其纯化方法同实施例8，只是原料中的钴配合物换成其它金属配合物即可。
[实施例12]meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉钴与meso-5，10，15，20-四(乙酰苯基)卟啉钴的缩合物的制备
反应装置、操作步骤和产品提纯方法同实施例8，只是反应原料对苯二甲醛换成meso-5，10，15，20-四(乙酰苯基)卟啉钴即可。
[实施例13]meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉其它金属配合物与meso-5，10，15，20-四(酰基苯基)卟啉其它金属配合物的缩合物的制备
反应装置和操作步骤产品提纯方法同实施例8，只是反应原料meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉钴换成meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉其它金属配合物，把对苯二甲醛换成meso-5，10，15，20-四(酰基苯基)卟啉其它金属配合物即可。
实施例10～实施例13，得到的化合物，其催化剂催化氧气分子还原的电催化性能测试结果汇总于实施例9中的表1。
[实施例14]meso-5，10，15，20-四(重氮基苯基)卟啉钴的制备
在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的250mL的四口烧瓶中加入0.25mmol的meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉钴的2mol/L的盐酸100mL的悬浊液，在冰水浴中，温度控制在0℃以下，搅拌下慢慢滴加3mol/L的NaNO2溶液100mL，在20min内加完，保温反应2h，待固体完全溶解成墨绿色溶液，即得到重氮盐产品。
[实施例15]meso-5，10，15，20-四(重氮基苯基)卟啉其它金属配合物的制备
反应装置和操作步骤产品提纯方法同实施例14，只是反应原料meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉钴换成meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉其它金属配合物即可。
[实施例16]meso-5，10，15，20-四(重氮基苯基)卟啉钴与带有活性基团的卟啉配合物的偶联产物的制备(反应4))。
实施例14得到的meso-5，10，15，20-四(重氮基苯基)卟啉钴的溶液中加入少许碳酸钠使溶液对石蕊尚呈酸性，但对刚果红则呈中性，搅拌15min，在搅拌下滴加到冷却的含活泼基团的卟啉配合物溶液中，调节滴加速度，使反应液的温度不超过10℃，保温反应30min，反应液倒入水中，抽滤得到固体粗产品，分别用丙酮、氯仿洗涤产品，得到偶联产物。
实验中所用的带有活性基团的卟啉配合物，可以是meso-5，10，15，20-四(氨基苯基)卟啉配合物、meso-5，10，15，20-四(羟基苯基)卟啉配合物和meso-5，10，15，20-四(烷氧基苯基)卟啉配合物等。
[实施例17]meso-5，10，15，20-四(重氮基苯基)卟啉其它金属配合物与带有活性基团的卟啉配合物的偶联产物的制备(反应4)
反应装置、操作步骤和产品提纯方法同实施例16，只是反应原料meso-5，10，15，20-四(重氮基苯基)卟啉钴换成meso-5，10，15，20-四(重氮基苯基)卟啉其它金属配合物即可。
实施例16～17，该类产物制备的催化氧气分子还原测试结果如表2所示。
[实施例18]亚苯基链接的平面聚合卟啉钴配合物的制备
实验装置和方法同实施例1。只是把原料对乙酰氨基苯甲醛换成对苯二甲醛，把反应原料配比(乙酰氨基苯甲醛)：吡咯＝1：1，换成(对苯二甲醛)：吡咯＝1：2即可。产品的处理方法是得到的固体分别用氯仿、丙酮洗涤即可。
[实施例19]亚苯基链接的平面聚合卟啉其它金属配合物的制备
实验装置和方法以及产品的纯化方法同实施例18，只是将醋酸钴换成其它金属的醋酸盐即可。
[实施例20]由-Ar-基链接的平面聚合卟啉其它金属配合物的制备
实验装置和方法以及产品的纯化方法同实施例18，只是将对苯二甲醛换成其它芳香二醛，将醋酸钴换成其它金属的醋酸盐即可。
Ar＝噻吩基、吡咯基、呋喃基、二茂铁基等。
由-Ar-基链接的平面聚合卟啉配合物产品制备的催化其催化性能测试结果如表3所示。
[实施例21]催化剂的制备方法
采用公知的方法进行催化剂的固载、活化。
[实施例22]催化剂的电催化性能测试
采用公知的方法进行催化剂的电催化性能进行表征。三电极法、采用旋转圆盘电极，测试催化修饰的玻碳电极在酸性(或碱性)介质中的极化曲线，进行数据处理。得到催化的催化氧气还原的起始电位和动力学电流密度，从而得到催化剂的催化性能。实验结果表明，催化剂的催化性能比简单的卟啉配合物高、选择性好，寿命更长。
实验数据测试结果，催化剂催化氧气分子还原，其结果如表1～表3所示，催化200h后测定催化剂的催化性能基本不减。
[实施例23]MEA(膜电极)的制备
采用公知的方法进行。只是阴极催化剂采用相应的平面聚合卟啉配合物所制备的催化剂即可。
涂膏法制备膜电极，阳极采用Pt/Ru黑催化剂，Pt载量为1.2mg/cm2，阴极采用自制催化剂(用相应的平面聚合卟啉配合物所制备的催化剂)以金属离子计，金属离子的载量为1.2mg/cm2。东丽T-090碳纸，Nafion117膜，120℃、15.5MPa热压120s制得膜电极备用。
[实施例24]DMFC性能测试
采用公知的方法进行。对采用所制得的阴极催化剂的膜电极进行了性能测试，电池的工作条件为操作温度80℃，甲醇2mol/L，流速20mL/min，阴极氧气压力0.2MPa，流速60mL/min。其不同催化剂制备的电池的性能测试结果如表1、表2和表3所示。
Figure G2008101605627D00111
Figure G2008101605627D00121

Claims (2)

1.一种可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物，其结构式为：
Figure FSB00000116841100011
其中：M为过渡金属离子或稀土离子，
R为：-N＝C(R’)-Ar-(R’)C＝N-，-C(R’)＝N-Ar-N＝(R’)C-，-(R’)C＝N-，-N＝N-，-O-Ar-O-，-Ar-或-CH＝N-，其中的R’为H，Me或Et，其中的-Ar-为：
Figure FSB00000116841100012
Figure FSB00000116841100013
其中，X为NH，O或S
Figure FSB00000116841100014
2.根据权利要求1所述的可控孔径的二维网状金属卟啉聚合物，其特征在于所述M为Fe、Co、Ru、Pd或La。
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