CN101397231B - 一种直链奇数正构烷烃的制备方法 - Google Patents

一种直链奇数正构烷烃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种直链奇数正构烷烃的制备方法，其步骤是：(1)将低级奇数卤代烷与相对应的正构卤代烷混合均匀形成溴代烷混合液；(2)称取金属钠备用；(3)在反应釜内内投入石油醚及溴代烷混合液，以及金属钠搅拌升温至50～60℃，依靠反应放热；(4)缓慢滴加溴代烷混合液，反应1～2小时；(5)依次缓慢滴加无水乙醇及水，用无水硫酸镁干燥，蒸馏并收集馏份，该馏份加浓硫酸洗涤至酸层无色或浅黄色，干燥，吸附柱收集后蒸馏，收集正馏份即得到直链奇数正构烷烃。本发明突破了利用伍尔兹合成不对称性正构烷烃所产生副产物很多，不易提纯的瓶颈，为今后大气原油及地质分析所需直链奇数正构烷烃标准样品的研制提供了有效的原料。

Description

一种直链奇数正构烷烃的制备方法
技术领域
本发明属于化学试剂领域，涉及一种直链奇数正构烷烃的制备方法。
背景技术
正构烷烃作为环保液体燃料组合物关键组分之一、及柴油低温改进剂的组分之一正在得到广泛应用，同时正构烷烃单体在地质、原油及大气颗粒物中有机物等分析领域中，也具有十分重要功用。但是由于正构烷烃的来源不一，导致其各类正构烷烃的组成不同，从而使产品在组成上具有不同程度上的差异，因而急需一些特殊的正构烷烃单体调整配方以使其质量能够得到最大保证。经过国内外资料调查，归纳起来用于制备正构烷烃的方法有以下三种：1.采用分子筛或尿素脱蜡法制备正构烃烷的混合物，再进行分段冷冻分离正构烃烷单体的方法，典型工艺有VOP公司的Molex工艺以及我国自行开发的IUDW工艺；2.采用伍尔兹反应制备对称性偶数正构烷烃的方法，如Arthur I.Vogel：“A textbook of Practial organic Chemistry”，4thed.，London，324，1978.3.采用碘代烷还原方法，如A H Blatt：”OrganicSyntheses”，Coll，Vol.II，1st ed.，Queen′s College，Flushing，N.Y.，320，1955。在以上三种方法中，第一种方法工艺条件复杂，对某些设备结构和材质要求高，只适于大规模石化产业生产；其他两种方法均存在着只适合对称性偶数正构烷烃制备，以及原料供应存在问题等缺陷。
鉴于以上情况，寻找一种简单、易操作的在C11～C25范围内直链奇数正构烷烃的制备及提纯方法，为科研工作者重视。目前经文献检索，没有发现与本发明相同的报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术及设备的不足之处，提供一种在C11～C25范围内的纯度较高的直链奇数正构烷烃的制备方法。
本发明采取的技术方案是：
一种直链奇数正构烷烃的制备方法，其制备方法的步骤是：
(1).将低级奇数卤代烷与相对应的正构卤代烷混合均匀，形成溴代烷混合液，备用；
(2).称取金属钠，并将其切成小细条，备用；
(3).在反应釜内内投入60～90℃石油醚及溴代烷混合液，以及金属钠搅拌升温至50～60℃，撤去热源，依靠反应放热，维持反应温度70～90℃，保持回流状态；
(4).缓慢滴加溴代烷混合液并不断地补加，金属钠始终保持回流，加料完毕，保持弱回流，反应1～2小时；
(5).依次缓慢滴加无水乙醇及水，分出有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸馏并收集190～400℃馏份，该馏份加浓硫酸洗涤数次至酸层无色或浅黄色，水洗有机相至中性，干燥，通过内装固体吸附剂的吸附柱收集后蒸馏，收集正馏份即得到直链奇数正构烷烃。
而且，所述的奇数正构烷烃为C11～C25范围内的直链奇数正构烷烃。
而且，所述的低级奇数卤代烷与相对应的正构卤代烷的摩尔比为1∶1。
而且，在反应过程中反应液中的金属钠应过量5％-30％。
而且，所述的固体吸附剂为活性炭、活性白土以及分子筛的其中之一。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明采用市场供应充足的低级奇数卤代烷和相对应的正构卤代烷，在低沸饱和烷烃存在下进行伍尔兹反应制备相应的奇数正构烷烃，如溴代正丙烷与溴代正辛烷在60～90℃石油醚存在下合成正十一烷；溴代正戊烷与溴代正葵烷在90～120℃石油醚存在下合成正十五烷；溴代正庚烷与溴代正十八烷在90～120℃石油醚存在下合成正二十五烷等。
2.本发明使用强氧化物(如浓硫酸、酸性高锰酸钾等)对反应物中不饱和有机物及醇类杂质进行氧化作用，达到除杂作用。
3.本发明通过固体吸附剂(如活性炭、活性白土、分子筛等)的吸附作用，进行除杂，并进行蒸馏，切取所要馏分，而生产出适用于各种实验所需的化学试剂。
4.本发明提供了直链奇数正构烷烃单体的制备方法，尤其重要的是突破了利用伍尔兹合成不对称性正构烷烃所产生副产物很多，不易提纯的瓶颈，为今后大气原油及地质分析所需直链奇数正构烷烃标准样品的研制提供了有效的原料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术内容做进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
下述实施例所采用的反应釜为一带有回流冷凝器、搅拌器及分滴液漏斗的三口瓶。
实施例1：
正十一烷的制备：
(1).首先将溴代正丙烷1229.9g(10mol)与溴代正辛烷1931.3g(10mol)混合均匀，形成溴代烷混合液，备用；
(2).称取金属钠551.76g(24mol)，并将其切成小细条，备用；
(3).在一带有回流冷凝器、搅拌器及分滴液漏斗的三口瓶中，投入450g、60～90℃石油醚及100g溴代烷混合液，50g金属钠搅拌升温至60℃，撤去热源，依靠反应放热，维持反应温度70℃以上，保持回流状态；
(4).缓慢滴加剩余的混合液并不断地补加，金属钠始终保持回流，反应过程中反应液中的金属钠应过量5％-30％，加料完毕，保持弱回流，反应1.5小时；
(5).依次缓慢滴加400g无水乙醇，以及1000g水，分出有机相，水洗数次至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸馏并收集190～220℃馏份，该馏份加600g浓硫酸洗涤数次至酸层无色或浅黄色，水洗有机相至中性，干燥，通过内装活性炭的吸附柱收集后蒸馏，收集正馏份得到约470g正十一烷，收率约30％。
实施例2：
正十五烷的制备：
1.首先将溴代正戊烷1510.5g(10mol)与溴代正葵烷2211.8g(10mol)混合均匀，备用；
2.称取金属钠551.76g(24mol)，并将其切成小细条，备用；
3.在一带有回流冷凝器、搅拌器及分滴液漏斗的三口瓶中，投入450g、90～120℃石油醚及100g溴代烷混合液，50g金属钠搅拌升温至60℃，撤去热源，依靠反应放热，维持反应温度70℃以上，保持回流状态；
4.缓慢滴加剩余的溴代烷混合液并不断地补加，金属钠始终保持回流，反应过程中反应液中的金属钠应过量，加料完毕，保持弱回流，反应2小时；
5.依次缓慢滴加400g无水乙醇，以及1000g水，分出有机相，水洗数次至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸馏收集260～280℃馏份，该馏份加600g浓硫酸洗涤数次至酸层无色或浅黄色，水洗有机相至中性，干燥，通过内装活性白土的吸附柱收集后蒸馏，收集正馏份得到约600g正十五烷，收率约30％。
实施例3：
正二十五烷的制备：
1.首先将溴代正庚烷895.5g(5mol)与溴代正十八烷1667g(5mol)混合均匀，备用；
2.称取金属钠275.99g(12mol)，并将其切成小细条，备用；
3.在一个带有回流冷凝器、搅拌器及分滴液漏斗的三口瓶中，投入450g、90～120℃石油醚及100g溴代烷混合液，50g金属钠搅拌升温至60℃，撤去热源，依靠反应放热，维持反应温度70℃以上，保持回流状态；
4.缓慢滴加剩余的溴代烷混合液并不断地补加，金属钠始终保持回流，反应过程中反应液中的金属钠应过量，加料完毕，保持弱回流，反应2小时；
5.依次缓慢滴加400g无水乙醇，以及1000g水，分出有机相，水洗数次至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸馏收集210～230℃/5mmHg馏份，该馏份加600g浓硫酸洗涤数次至酸层无色或浅黄色，水洗有机相至中性，干燥，通过内装分子筛的吸附柱收集后蒸馏，收集正馏份得到约500g正二十五烷，收率约30％。
上述三个实施例的产品纯度可达95～98％。
本发明中，所使用的低沸饱和烷烃也可以是正己烷、正庚烷，及60～90℃石油醚、90～120℃石油醚等。

Claims (1)

1.一种直链奇数正构烷烃的制备方法，其特征在于：
其制备方法的步骤是：
(1).将低级奇数溴代烷与相对应的正构溴代烷混合均匀，形成溴代烷混合液，备用；
(2).称取金属钠，并将其切成小细条，备用；
(3).在反应釜内投入60～90℃石油醚及溴代烷混合液，以及金属钠搅拌升温至50～60℃，撤去热源，依靠反应放热，维持反应温度70～90℃，保持回流状态；
(4).缓慢滴加溴代烷混合液并不断地补加，金属钠始终保持回流，加料完毕，保持弱回流，反应1～2小时；
(5).依次缓慢滴加无水乙醇及水，分出有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸馏并收集190～400℃馏份，该馏份加浓硫酸洗涤数次至酸层无色或浅黄色，水洗有机相至中性，干燥，通过内装固体吸附剂的吸附柱收集后蒸馏，收集正馏分即得到直链奇数正构烷烃；
所述的奇数正构烷烃为C11～C25范围内的直链奇数正构烷烃；
所述的低级奇数溴代烷与相对应的正构溴代烷的摩尔比为1∶1；
在反应过程中反应液中的金属钠应过量5％-30％；
所述的固体吸附剂为活性炭、活性白土以及分子筛的其中之一。
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