CN101389404B - 二烃基锡二醇盐的分离回收方法 - Google Patents

二烃基锡二醇盐的分离回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，碳酸酯的制造中所用的烃基锡醇盐催化剂组合物在制造工序中由于加热而热改性，变化为包含高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物。本发明提供由该烃基锡醇盐催化剂组合物中将活性成分以有用的二烃基锡二醇盐的形式进行分离回收的方法。本发明公开了一种分离回收的方法，其中，使含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物与醇和/或碳酸酯进行反应，得到含有来自该活性成分的产物的反应液，将该反应液蒸馏，从来自该活性成分的产物中分离回收二烃基锡二醇盐。

Description

二烃基锡二醇盐的分离回收方法
技术领域
本发明涉及由烃基锡醇盐催化剂组合物中进行的二烃基锡二醇盐的分离回收，所述组合物为酯和碳酸酯的制造中所用的催化剂。
背景技术
二烃基锡二醇盐作为碳酸酯合成催化剂、酯交换反应催化剂、硅聚合物或聚氨酯固化催化剂等催化剂是极为有用的。
作为现有的二烃基锡二醇盐的制造方法，已知有使二烃基氧化锡与醇发生脱水反应并从反应液中除去包含所生成的水的低沸成分的方法(例如，参见专利文献1、专利文献2、专利文献3、非专利文献1、非专利文献2)。
据推测，使用二烃基氧化锡的方法为伴随有下式(6)所示的脱水的可逆反应。
上述平衡压倒性地偏向于原体系，推测其进一步包含下式(7)和(8)所示的经由四烃基锡二锡氧烷的逐级脱水反应。为了以高收率得到二烃基锡二醇盐，可以一边将各脱水反应产物之中的水抽到体系外一边进行制造，然而这从能量方面考虑为不利的反应，因而需要通过在高温(例如180℃)下的长时间反应来得到。在进行下述脱水反应并从所述反应液中除去过剩的醇后，得到含有二烃基锡二醇盐的反应液。
Figure G2007800064321D00021
另外，已知在这样的高温状态下，二烃基锡化合物容易热改性为三烃基锡化合物(例如，参见非专利文献2)。三烃基锡化合物是通过什么样的反应而生成的尚不明确，若其例如是在分子内发生烷基转移而生成的话，则推测是通过下式(9)等歧化反应而生成的。
Figure G2007800064321D00022
通过基于上述反应的制造方法而得到的二烃基锡二醇盐例如可用于与二氧化碳反应来制造碳酸酯(例如，参见专利文献2)。如上所述，在二烃基锡二醇盐制造过程中会生成热改性物，但据认为在其他的将二烃基锡化合物加热的工序(例如碳酸酯制造工序或者碳酸酯与二烃基锡化合物的分离工序)中也会生成热改性物。此外，已知该热改性物含有三烃基锡化合物以及结构不能确定的高沸点的锡成分，该三烃基锡化合物在使用二氧化碳的碳酸酯合成中几乎显示不出活性(例如，参见非专利文献3)。下文中，在本发明中将该热改性物所含有的结构不能确定的高沸点的锡成分记为“高沸失活体”。此处，所谓高沸点和/或高沸表示在常压下的沸点高于250℃。
上述的热改性物在碳酸酯的合成中为不显示反应活性的失活成分，由于担心其会使反应收率降低或混入到制品中等，因而需要将其与作为活性成分(下文中多次将构成烃基锡醇盐的各锡原子中具有2个锡-碳键的成分记作“活性成分”)的二烃基锡化合物进行分离。
本发明人以前公开了关于高纯度的二烃基锡醇盐的制造的发明(例如，参见专利文献3)。在该文献中，公开了制造不含有有害的三烃基锡化合物的二烃基锡醇盐的方法。发明人的研究结果明确了三烃基锡化合物在烃基锡醇盐化合物中为低沸点物质，可以通过蒸馏除去三烃基锡化合物来得到高纯度的二烃基锡醇盐。而另一方面，上述发明中还残留有热改性物中结构未能确定的高沸点的锡成分(上述的高沸失活成分)依然与活性成分混合存在的问题。
本发明人还公开了关于使用含有热改性物的烃基锡醇盐化合物来制造碳酸酯的发明(例如，参见专利文献4)。在该文献中示出了在该热改性物中通过蒸馏对三烃基锡化合物成分进行分离从而防止其在反应体系中蓄积的方法。
但是，对于与三烃基锡化合物成对出现的热改性物，尽管示出了利用其与活性成分的熔点和溶解性的差别而使其以固体形式析出并通过过滤处理从活性成分中分离来防止其在反应体系中蓄积的方法，但是活性成分的回收率有时也很低。
专利文献1：USP5545600
专利文献2：WO2005/111049
专利文献3：日本特开2005-298433
专利文献4：WO2004/014840
非专利文献1：Journal of Chemical Society，23(1971)，3972
非专利文献2：工業化学雑誌(工业化学杂志)72，7(1969)，1543
非专利文献3：Journal of Ameriacan Chemical Society，121(1999)，3793
非专利文献4：Applied Catalysis A：General，255(2003)，93
发明内容
本发明人对回收率低的原因进行了深入研究，得出了下述见解。具体地说，已知作为活性成分的四烃基二烃氧基二锡氧烷易于形成下式所示的梯形结构(例如，参见非专利文献4)。并且明确了下述问题：高温状态下的歧化反应不仅以所推定的上述式(9)来进行，而且还在如下式(10)所示的形成为梯形结构的2个分子之间进行，其结果，热改性物的一部分(即，上述的结构不能确定的高沸点锡成分的这部分)是活性成分与失活成分通过共价键结合而成的化合物，在上述基于固化的方法中，通过共价键与失活成分结合的活性成分可能也被同时除去而导致回收率降低；或者该结合的失活成分与活性成分可能一同被回收，依然会在体系内蓄积。除了过滤等分离外，据认为蒸馏分离是高效进行分离回收的方法，该进行了结合的失活成分与式(9)所示的失活成分不可能一同与活性成分进行蒸馏分离(因而，在本说明书中，在依据式(9)和/或式(10)所推定的通过二烃基锡化合物的热改性而生成的产物之中，将三烃基锡化合物以外的结构不能确定的高沸点的锡成分记作“高沸失活成分”)。
Figure G2007800064321D00041
此外，作为活性成分的二烃基锡化合物价格昂贵，因而重视其在分离工序中的回收率。因而期待能够对这种不能进行蒸馏分离的高沸失活成分和活性成分实现活性成分的高回收率的分离方法。
本发明的目的在于提供一种由含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物中高效地分离回收活性成分的方法。
鉴于上述情况，本发明人对于由烃基锡醇盐催化剂组合物中进行二烃基锡醇盐的分离回收进行了深入研究，结果发现，通过使含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物与醇和/或碳酸酯进行反应，对所得到的反应液进行蒸馏，以二烃基锡二醇盐的形式对来自该活性成分的产物进行分离回收，即可解决上述情况，从而完成了本发明。即，本发明提供下述技术方案：
〔1〕一种分离回收方法，该方法由碳酸酯的制造中所使用的烃基锡醇盐催化剂组合物进行分离回收，所述组合物为含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物，在所述分离回收方法中，通过下述工序将所述活性成分转化为二烃基锡二醇盐：
工序(1)：使该烃基锡醇盐催化剂组合物与醇和/或碳酸酯进行反应，得到含有来自所述活性成分的产物的反应溶液；
工序(2)：对由工序(1)得到的反应溶液进行蒸馏，从来自所述活性成分的产物中分离回收二烃基锡二醇盐；
〔2〕如上述〔1〕所述的分离回收方法，其中，所述活性成分为构成烃基锡醇盐的各锡原子具有两个锡-碳键的成分；
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的分离回收方法，其中，所述高沸失活成分的沸点在常压下高于250℃；
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的分离回收方法，其中，所述烃基锡醇盐催化剂组合物在常压且250℃以下不能蒸馏分离为高沸失活成分和活性成分；
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的分离回收方法，其中，所述活性成分为四烃基二烃氧基二锡氧烷；
〔6〕如上述〔5〕所述的分离回收方法，其中，所述四烃基二烃氧基二锡氧烷为下式(1)所示的烃基锡化合物；
Figure G2007800064321D00051
(式中，R1表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；碳原子数为5～12的环烷基；直链状或支链状的碳原子数为2～12的链烯基；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，
R2、R3表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基。)
〔7〕如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的分离回收方法，其中，所述高沸失活成分为含有锡原子的烃基锡化合物，当利用119Sn-NMR进行分析时，所述锡原子以四甲基锡为基准在-220～-610ppm显示出化学位移；
〔8〕如上述〔1〕所述的分离回收方法，其中，所述醇以下式(2)表示；
R4-OH
(2)
(式中，R4表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基。)
〔9〕如上述〔1〕所述的分离回收方法，其中，所述碳酸酯以下式(3)表示；
Figure G2007800064321D00061
(式中，R5、R6表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基。)
〔10〕如上述〔1〕所述的分离回收方法，其中，所述二烃基锡二醇盐以下式(4)表示；
Figure G2007800064321D00071
(式中，R1表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；碳原子数为5～12的环烷基；直链状或支链状的碳原子数为2～12的链烯基；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，
R7、R8表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基，
R7、R8分别对应于活性成分的烃氧基、醇的R4、或碳酸酯的R5或R6，但是R7、R8的至少之一对应于R4、R5或R6。)
〔11〕如上述〔1〕所述的分离回收方法，其中，所述烃基锡醇盐催化剂组合物中含有下式(5)所示的二烃基氧化锡；
Figure G2007800064321D00081
(式中，R1表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；碳原子数为5～12的环烷基；直链状或支链状的碳原子数为2～12的链烯基；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基。)
〔12〕如上述〔6〕所述的分离回收方法，其中，所述四烃基二烃氧基二锡氧烷中的烃基为正丁基或正辛基；
〔13〕如上述〔8〕所述的分离回收方法，其中，所述醇是选自碳原子数为4至碳原子数为8的脂肪族烷基醇的醇；
〔14〕如上述〔9〕所述的分离回收方法，其中，所述碳酸酯为R5和/或R6选自碳原子数为4至碳原子数为8的脂肪族烷基的碳酸酯；
〔15〕如上述〔11〕所述的分离回收方法，其中，所述二烃基氧化锡为选自二正丁基氧化锡或二正辛基氧化锡的二烃基氧化锡；
〔16〕如上述〔1〕所述的分离回收方法，其中，在所述工序(1)中，相对于所述活性成分中所含有的锡原子的摩尔数，所述醇和/或所述碳酸酯的总摩尔数的比率为2～100；
〔17〕如上述〔1〕所述的分离回收方法，其中，在所述工序(1)中，进行反应的温度为60～180℃；
〔18〕如上述〔1〕所述的分离回收方法，其中，所述工序(1)的反应是以含有搅拌槽、多级搅拌槽、填充塔、蒸馏塔、多级蒸馏塔、连续多级蒸馏塔、内部具有支持体的反应器、强制循环反应器中的任意一种的类型的反应器来进行的；
〔19〕如上述〔1〕所述的分离回收方法，其中，在所述工序(2)中，所述蒸馏分离是以含有多级蒸馏塔、连续多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器中的任意一种的类型的蒸馏装置来进行的；
〔20〕一种碳酸酯的制造方法，其使用以上述〔1〕～〔19〕中任意一项所述的方法分离回收得到的的二烃基锡二醇盐。
根据本发明，可以由含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物中高效地分离回收作为有用成分的二烃基锡二醇盐，这在工业领域中是非常有用的。
附图说明
图1示出了表示本发明的分离回收二烃基锡二醇盐的方法的示意图。
图2示出了表示本发明中使用烃基锡醇盐催化剂组合物的碳酸酯的连续制造装置的示意图。
图3示出了本发明中所使用的塔型反应器的示例的示意图。
符号说明
101，107：蒸馏塔；102，201：塔型反应器；103，106：薄膜蒸发装置；104：高压釜；105：除炭槽；111，112，117：重沸器；121，123，126，127：冷凝器；211：反应器下部；221：反应器上部；1，9，21，22：供给管道；2，4，5，6，7，8，10，11，12，13，14：输送管道；3，15，23：回收管道；16：抽出管道；17：供料管道；24：低沸成分回收管道
具体实施方式
下面对本发明的实施方式详细地进行说明。下述实施方式为用于对本发明进行说明的示例，本发明并不仅限于该实施方式。另外，对于本发明来说，只要不脱离其要点，可对其进行各种变形。
在本发明中，使含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物与醇和/或碳酸酯进行反应，对所得到的反应液进行蒸馏，从而由来自该活性成分的产物分离回收二烃基锡二醇盐。
如上所述，碳酸酯的制造中所使用的烃基锡醇盐催化剂组合物由于加热而热改性，成为在碳酸酯的制造中不显示活性的热改性物。关于热改性的反应机理并不明确，但推测是由下式(9)表示的歧化反应而引起的。
如上式所示，若对各锡原子具有2个锡-碳键的活性成分进行热改性，则其转变为含有三烃基锡化合物和结构不确定的高沸点锡成分的热改性物。该热改性物中的三烃基锡化合物(例如三烃基锡醇盐类)在烃基锡醇盐催化剂组合物中的沸点较低，能够通过蒸馏从活性成分中进行分离。另一方面，热改性物中的结构不确定的高沸点锡成分可以利用与活性成分在熔点或溶解性方面的差异而以固体形式析出，通过过滤处理从活性成分中(部分或者全部)分离出，但活性成分的回收率可能变低。本发明人进行了深入研究，结果发现，由于作为活性成分的四烃基二烃氧基二锡氧烷易于形成二聚体结构，成为下式(10)所示的梯形结构，因而热改性并非仅为预想的式(9)所示，推测其形成了下式(10)所示的活性成分与热改性物的一部分通过共价键结合的化合物。
Figure G2007800064321D00102
结果考察到，在上述基于固化的方法中，与热改性物的一部分相结合的活性成分同热改性物一起被除去使得回收率降低，或者反之热改性物与活性成分一同被回收从而难以高效地进行分离。作为过滤以外的分离方法，考虑了蒸馏分离，但其不能在工业上易于利用的温度范围(即250℃以下的温度)以及真空度(例如0.1kPa以上)的条件下由含有高沸失活成分和活性成分的烃基锡醇盐催化剂组合物中进行分离。该高沸失活成分的沸点高于250℃(常压下)，并且多数四烃基二烃氧基二锡氧烷(活性成分的一部分)的沸点也高于250℃(常压下)，进一步在如上述所推测的热改性物的一部分与活性成分相结合的情况下，其沸点通常也高于250℃(常压下)，并且由于进行了结合，因而推测不能仅分离出该活性体，因此不能在工业上易于利用的温度、减压条件下进行蒸馏分离。
于是，本发明人进行了深入研究，结果发现，若使上述的含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物与醇和/或碳酸酯进行反应，得到含有来自该活性成分的产物的反应液，并对该反应液进行蒸馏，则令人吃惊地由来自该活性成分的产物中分离回收到二烃基锡二醇盐，从而完成了本发明。即，本发明人发现了以往难以进行的由含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物中将活性成分以二烃基锡二醇盐的形式进行分离回收的方法，结果能成功地高效分离回收活性成分。
首先对本发明中所使用的化合物进行说明。本发明的活性成分为构成烃基锡醇盐的各锡原子中具有两个锡-碳键的成分，例如为化学式(1)、化学式(4)、化学式(5)所示的化合物。
Figure G2007800064321D00111
(式中，R1表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；碳原子数为5～12的环烷基；直链状或支链状的碳原子数为2～12的链烯基；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，
R2、R3表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基。R2、R3优选为直链状或支链状的碳原子数为1～12的饱和脂肪族基团，更优选为直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基。)
作为式(1)所示的四烃基二烃氧基二锡氧烷的示例，可以举出1，1，3，3-四甲基-1，3-二丁氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四甲基-1，3-二己氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丙氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四丁基-1，3-二丁氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四苯基-1，3-二丁氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四苯基-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四苯基-1，3-二己氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二丁氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(三氟丁基)-1，3-二己氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二丁氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(五氟丁基)-1，3-二己氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二丁氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(七氟丁基)-1，3-二己氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二丁氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二戊氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四(九氟丁基)-1，3-二己氧基-二锡氧烷(各异构体)、1，1，3，3-四辛基-1，3-二丁氧基-二锡氧烷(各异构体)等等。作为优选的示例，有R1是碳原子数为1～12的烷基的四烃基二烃氧基二锡氧烷。碳原子数少的情况下，产物二烃基锡二醇盐容易成为固体物质；碳原子数多的情况下，产物的粘性变大，流动性可能会降低。作为更优选的示例，有R1是碳原子数为4～8的烷基的四烃基二烃氧基二锡氧烷。作为其示例，可举出例如四(正丁基)-二(正丁氧基)-二锡氧烷、四(正丁基)-双(2-甲基丙氧基)-二锡氧烷、四(正丁基)-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷、四(正丁基)-双(2-甲基丁氧基)-二锡氧烷、四(正丁基)-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷、四(正辛基)-二(正丁氧基)-二锡氧烷、四(正辛基)-双(2-甲基丙氧基)-二锡氧烷、四(正辛基)-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷、四(正辛基)-双(2-甲基丁氧基)-二锡氧烷、四(正辛基)-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷。已知上述式(1)所示的四烃基二烃氧基二锡氧烷通常以多聚体形式存在，上述式(1)表示了单体结构的四烃基二烃氧基二锡氧烷，但其也可以为多聚体结构或缔合体。
烃基锡醇盐催化剂组合物所含有的上述四烃基二烃氧基二锡氧烷易于被水分所水解，转化为下式(5)所示的二烃基氧化锡，该二烃基氧化锡可以通过与醇的脱水反应再次转化为四烃基锡二烷氧基二锡氧烷。因此，该烃基锡醇盐催化剂组合物可以含有下式(5)所示的二烃基氧化锡。
Figure G2007800064321D00131
(式中，R1表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；碳原子数为5～12的环烷基；直链状或支链状的碳原子数为2～12的链烯基；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基。)
作为上述式(5)所示的二烃基氧化锡的示例，可以举出二甲基氧化锡、二乙基氧化锡、二丙基氧化锡(各异构体)、二丁基氧化锡(各异构体)、二戊基氧化锡(各异构体)、二己基氧化锡(各异构体)、二庚基氧化锡(各异构体)、二辛基氧化锡(各异构体)、二乙烯基氧化锡、二烯丙基氧化锡、二环己基氧化锡、二环辛基氧化锡、双(三氟丁基)氧化锡、双(五氟丁基)氧化锡、双(七氟丁基)氧化锡、双(九氟丁基)氧化锡、二苯基氧化锡、二苄基氧化锡、二苯乙基氧化锡、二甲苯基氧化锡等。作为优选的示例，有二烃基氧化锡的R1是碳原子数为1～12的烷基的二烃基氧化锡。碳原子数少的情况下，产物二烃基锡二醇盐易于变成固体物质；碳原子数多的情况下，产物的粘性变高，流动性可能会降低。作为更优选的示例，有R1是碳原子数为4～8的烷基的二烃基氧化锡，例如可举出二(正丁基)氧化锡、二(正辛基)氧化锡。
下面对本发明中所使用的烃基锡醇盐催化剂组成物和高沸失活成分进行说明。对于本发明的烃基锡醇盐催化剂组合物来说，在碳酸酯的制造中，在与二氧化碳进行反应后，蒸馏分离出碳酸酯，可以通过再次进行脱水反应来得到蒸馏残渣中所含有的烃基锡醇盐催化剂组合物。在各工序中，烃基锡醇盐催化剂组合物由于受到加热而发生热改性，生成高沸失活成分。即，本发明的高沸失活成分是在下述工序的重复进行中由于热改性而得到的，是结构不确定的高沸点(高于250℃)锡成分。
本发明的碳酸酯制造工序代表性地包括下述工序。
工序(A)：使作为起始物质的二烃基锡化合物或由下述工序(C)得到的混合物与作为反应物的醇进行脱水反应，得到含有来自该二烃基锡化合物的二烃基锡二醇盐的反应液；
工序(B)：使由工序(A)得到的反应液与二氧化碳进行反应，得到含有碳酸酯的反应液；
工序(C)：由工序(B)得到的反应液进行蒸馏分离，分离为碳酸酯、以及含有二烃基锡化合物和该二烃基锡化合物的热改性物的混合物，将该混合物作为起始物质返回至工序(A)的工序。
各工序中的温度和压力条件是各不相同的。在工序(A)中，反应例如在温度为80～180℃、压力为20～1×106Pa的条件下进行，得到含有二烃基锡二醇盐的反应液。在下面的工序(B)中，使由工序(A)得到的反应液与二氧化碳在例如温度为80～180℃、压力为0.5～50MPa-G的条件下进行反应，得到含有碳酸酯的反应液。进一步在下面的工序(C)中，对由工序(B)得到的反应液在例如温度为100～250℃、压力为0.1～2×105Pa的条件下进行蒸馏，分离碳酸酯。
如此使各工序分别在适当的温度和压力下进行。任一工序均在温度高于常温的加热状态下进行。与此相对，例如工序(A)与工序(C)在较低的压力下进行，而工序(B)在高压下进行。此外在工序(B)和工序(C)中，由于将二氧化碳加入到反应体系中，因而发生了与工序(A)不同的反应。因此推测由各工序所生成的热改性物是分别通过不同的反应而生成的，认为其并非如现有技术所说明的那样仅由脱水反应的工序形成，而是更为复杂的。
尽管曾推测该热改性物是由下式(9)所示的歧化反应而生成的，但是如上所述，四烃基二烃氧基二锡氧烷易于成为梯形结构，因此还认为通过下式(10)所示的反应式也会生成热改性物。该热改性物在利用119Sn-NMR进行分析时显示出与活性成分不同的化学位移。该热改性物之中，推测为三烃基锡化合物(例如三烃基锡醇盐)的物质以四甲基锡为基准在60～140ppm显示出化学位移，另一方面，结构不确定的高沸失活成分含有在-220～-610ppm显示出化学位移的锡原子。在该热改性物中，某些情况下也可能含有四烃基锡或氧化锡(SnO2)，但是四烃基锡能够通过蒸馏等进行分离。并且在共存有氧化锡的情况下，也可以通过本发明的方法同时与活性成分进行分离，由于氧化锡通常为固体，因而可通过过滤等公知的方法进行分离。
本发明的高沸失活成分是通过上述活性成分的热改性而生成的(例如式(9)和/或式(10))。本发明中，作为该高沸失活成分，优选可适用为由上述四烃基二烃氧基二锡氧烷进行热改性而得到的成分。由上述四烃基二烃氧基二锡氧烷进行热改性而得到的高沸失活成分的沸点高于250℃(常压下)，且该高沸失活成分与相应的所述四烃基二烃氧基二锡氧烷在250℃以下不可能进行蒸馏分离。
Figure G2007800064321D00151
作为式(9)或式(10)所示的三烃基锡醇盐的示例，可以举出下述的三烃基锡醇盐等：三甲基-甲氧基-锡、三甲基-乙氧基-锡、三甲基-丙氧基-锡(各异构体)、三甲基-丁氧基-锡(各异构体)、三甲基-戊氧基-锡(各异构体)、三甲基-己氧基-锡(各异构体)、三甲基-庚氧基-锡(各异构体)、三甲基-辛氧基-锡(各异构体)、三甲基-壬氧基-锡(各异构体)、三甲基-癸氧基-锡(各异构体)、三甲基-苄氧基-锡、三甲基-苯基乙氧基-锡、丁基-二甲基-甲氧基-锡、丁基-二甲基-乙氧基-锡、丁基-二甲基-丙氧基-锡(各异构体)、丁基-二甲基-丁氧基-锡(各异构体)、丁基-二甲基-戊氧基-锡(各异构体)、丁基-二甲基-己氧基-锡(各异构体)、丁基-二甲基-庚氧基-锡(各异构体)、丁基-二甲基-辛氧基-锡(各异构体)、丁基-二甲基-壬氧基-锡(各异构体)、丁基-二甲基-癸氧基-锡(各异构体)、丁基-二甲基-苄氧基-锡、丁基-二甲基-苯基乙氧基-锡、二丁基-甲基-甲氧基-锡、二丁基-甲基-乙氧基-锡、二丁基-甲基-丙氧基-锡(各异构体)、二丁基-甲基-丁氧基-锡(各异构体)、二丁基-甲基-戊氧基-锡(各异构体)、二丁基-甲基-己氧基-锡(各异构体)、二丁基-甲基-庚氧基-锡(各异构体)、二丁基-甲基-辛氧基-锡(各异构体)、二丁基-甲基-壬氧基-锡(各异构体)、二丁基-甲基-癸氧基-锡(各异构体)、二丁基-甲基-苄氧基-锡、二丁基-甲基-苯基乙氧基-锡、丁基-二乙基-甲氧基-锡、丁基-二乙基-乙氧基-锡、丁基-二乙基-丙氧基-锡(各异构体)、丁基-二乙基-丁氧基-锡(各异构体)、丁基-二乙基-戊氧基-锡(各异构体)、丁基-二乙基-己氧基-锡(各异构体)、丁基-二乙基-庚氧基-锡(各异构体)、丁基-二乙基-辛氧基-锡(各异构体)、丁基-二乙基-壬氧基-锡(各异构体)、丁基-二乙基-癸氧基-锡(各异构体)、丁基-二乙基-苄氧基-锡、丁基-二乙基-苯基乙氧基-锡、二丁基-乙基-甲氧基-锡、二丁基-乙基-乙氧基-锡、二丁基-乙基-丙氧基-锡(各异构体)、二丁基-乙基-丁氧基-锡(各异构体)、二丁基-乙基-戊氧基-锡(各异构体)、二丁基-乙基-己氧基-锡(各异构体)、二丁基-乙基-庚氧基-锡(各异构体)、二丁基-乙基-辛氧基-锡(各异构体)、二丁基-乙基-壬氧基-锡(各异构体)、二丁基-乙基-癸氧基-锡(各异构体)、二丁基-乙基-苄氧基-锡、二丁基-乙基-苯基乙氧基-锡、丁基-二丙基-甲氧基-锡、丁基-二丙基-乙氧基-锡、丁基-二丙基-丙氧基-锡(各异构体)、丁基-二丙基-丁氧基-锡(各异构体)、丁基-二丙基-戊氧基-锡(各异构体)、丁基-二丙基-己氧基-锡(各异构体)、丁基-二丙基-庚氧基-锡(各异构体)、丁基-二丙基-辛氧基-锡(各异构体)、丁基-二丙基-壬氧基-锡(各异构体)、丁基-二丙基-癸氧基-锡(各异构体)、丁基-二丙基-苄氧基-锡、丁基-二丙基-苯基乙氧基-锡、二丁基-丙基-甲氧基-锡、二丁基-丙基-乙氧基-锡、二丁基-丙基-丙氧基-锡(各异构体)、二丁基-丙基-丁氧基-锡(各异构体)、二丁基-丙基-戊氧基-锡(各异构体)、二丁基-丙基-己氧基-锡(各异构体)、二丁基-丙基-庚氧基-锡(各异构体)、二丁基-丙基-辛氧基-锡(各异构体)、二丁基-丙基-壬氧基-锡(各异构体)、二丁基-丙基-癸氧基-锡(各异构体)、二丁基-丙基-苄氧基-锡、二丁基-丙基-苯基乙氧基-锡、三丁基-甲氧基-锡、三丁基-乙氧基-锡、三丁基-丙氧基-锡(各异构体)、三丁基-丁氧基-锡(各异构体)、三丁基-苄氧基-锡、三丁基-苯基乙氧基-锡、三苯基-甲氧基-锡、三苯基-乙氧基-锡、三苯基-丙氧基-锡(各异构体)、三苯基-丁氧基-锡(各异构体)、三苯基-戊氧基-锡(各异构体)、三苯基-己氧基-锡(各异构体)、三苯基-庚氧基-锡(各异构体)、三苯基-辛氧基-锡(各异构体)、三苯基-壬氧基-锡(各异构体)、三苯基-癸氧基-锡(各异构体)、三苯基-苄氧基-锡、三苯基-苯基乙氧基-锡、甲氧基-三-(三氟丁基)-锡、乙氧基-三-(三氟丁基)-锡、丙氧基-三-(三氟丁基)-锡(各异构体)、丁氧基-三-(三氟丁基)-锡(各异构体)、戊氧基-三-(三氟丁基)-锡(各异构体)、己氧基-三-(三氟丁基)-锡(各异构体)、庚氧基-三-(三氟丁基)-锡(各异构体)、辛氧基-三-(三氟丁基)-锡(各异构体)、壬氧基-三-(三氟丁基)-锡(各异构体)、癸氧基-三-(三氟丁基)-锡(各异构体)、苄氧基-三-(三氟丁基)-锡、苯基乙氧基-三-(三氟丁基)-锡、甲氧基-三-(五氟丁基)-锡、乙氧基-三-(五氟丁基)-锡、丙氧基-三-(五氟丁基)-锡(各异构体)、丁氧基-三-(五氟丁基)-锡(各异构体)、戊氧基-三-(五氟丁基)-锡(各异构体)、己氧基-三-(五氟丁基)-锡(各异构体)、庚氧基-三-(五氟丁基)-锡(各异构体)、辛氧基-三-(五氟丁基)-锡(各异构体)、壬氧基-三-(五氟丁基)-锡(各异构体)、癸氧基-三-(五氟丁基)-锡(各异构体)、苄氧基-三-(五氟丁基)-锡、苯基乙氧基-三-(五氟丁基)-锡、甲氧基-三-(七氟丁基)-锡、乙氧基-三-(七氟丁基)-锡、丙氧基-三-(七氟丁基)-锡(各异构体)、丁氧基-三-(七氟丁基)-锡(各异构体)、戊氧基-三-(七氟丁基)-锡(各异构体)、己氧基-三-(七氟丁基)-锡(各异构体)、庚氧基-三-(七氟丁基)-锡(各异构体)、辛氧基-三-(七氟丁基)-锡(各异构体)、壬氧基-三-(七氟丁基)-锡(各异构体)、癸氧基-三-(七氟丁基)-锡(各异构体)、苄氧基-三-(七氟丁基)-锡、苯基乙氧基-三-(七氟丁基)-锡、甲氧基-三-(九氟丁基)-锡、乙氧基-三-(九氟丁基)-锡、丙氧基-三-(九氟丁基)-锡(各异构体)、丁氧基-三-(九氟丁基)-锡(各异构体)、戊氧基-三-(九氟丁基)-锡(各异构体)、己氧基-三-(九氟丁基)-锡(各异构体)、庚氧基-三-(九氟丁基)-锡(各异构体)、辛氧基-三-(九氟丁基)-锡(各异构体)、壬氧基-三-(九氟丁基)-锡(各异构体)、癸氧基-三-(九氟丁基)-锡(各异构体)、苄氧基-三-(九氟丁基)-锡、苯基乙氧基-三-(九氟丁基)-锡等。
此外，关于由式(9)所示的歧化反应所生成的与三烃基锡醇盐成对出现的失活成分的详细情况并不清楚，例如可举出单烃基锡醇盐氧化物。作为其示例，可以举出下述的单烃基锡化合物等：甲基-甲氧基-氧化锡、甲基-乙氧基-氧化锡、甲基-丙氧基-氧化锡(各异构体)、甲基-丁氧基-氧化锡(各异构体)、甲基-戊氧基-氧化锡(各异构体)、甲基-己氧基-氧化锡(各异构体)、甲基-庚氧基-氧化锡(各异构体)、甲基-辛氧基-氧化锡(各异构体)、甲基-壬氧基-氧化锡(各异构体)、甲基-癸氧基-氧化锡(各异构体)、丁基-甲氧基-氧化锡、丁基-乙氧基-氧化锡、丁基-丙氧基-氧化锡(各异构体)、丁基-丁氧基-氧化锡(各异构体)、丁基-苄氧基-氧化锡、丁基-苯基乙氧基-氧化锡、辛基-甲氧基-氧化锡、辛基-乙氧基-氧化锡、辛基-丙氧基-氧化锡(各异构体)、辛基-丁氧基-氧化锡(各异构体)、辛基-苄氧基-氧化锡、辛基-苯基乙氧基-氧化锡、苯基-甲氧基-氧化锡、苯基-乙氧基-氧化锡、苯基-丙氧基-氧化锡(各异构体)、苯基-丁氧基-氧化锡(各异构体)、苯基-戊氧基-氧化锡(各异构体)、苯基-己氧基-氧化锡(各异构体)、苯基-庚氧基-氧化锡(各异构体)、苯基-辛氧基-氧化锡(各异构体)、苯基-壬氧基-氧化锡(各异构体)、苯基-癸氧基-氧化锡(各异构体)、苯基-苄氧基-氧化锡、苯基-苯基乙氧基-氧化锡、甲氧基-(三氟丁基)-氧化锡、乙氧基-(三氟丁基)-氧化锡、丙氧基-(三氟丁基)-氧化锡(各异构体)、丁氧基-(三氟丁基)-氧化锡(各异构体)、戊氧基-(三氟丁基)-氧化锡(各异构体)、己氧基-(三氟丁基)-氧化锡(各异构体)、庚氧基-(三氟丁基)-氧化锡(各异构体)、辛氧基-(三氟丁基)-氧化锡(各异构体)、壬氧基-(三氟丁基)-氧化锡(各异构体)、癸氧基-(三氟丁基)-氧化锡(各异构体)、苄氧基-(三氟丁基)-氧化锡、苯基乙氧基-(三氟丁基)-氧化锡、甲氧基-(五氟丁基)-氧化锡、乙氧基-(五氟丁基)-氧化锡、丙氧基-(五氟丁基)-氧化锡(各异构体)、丁氧基-(五氟丁基)-氧化锡(各异构体)、戊氧基-(五氟丁基)-氧化锡(各异构体)、己氧基-(五氟丁基)-氧化锡(各异构体)、庚氧基-(五氟丁基)-氧化锡(各异构体)、辛氧基-(五氟丁基)-氧化锡(各异构体)、壬氧基-(五氟丁基)-氧化锡(各异构体)、癸氧基-(五氟丁基)-氧化锡(各异构体)、苄氧基-(五氟丁基)-氧化锡、苯基乙氧基-(五氟丁基)-氧化锡、甲氧基-(七氟丁基)-氧化锡、乙氧基-(七氟丁基)-氧化锡、丙氧基-(七氟丁基)-氧化锡(各异构体)、丁氧基-(七氟丁基)-氧化锡(各异构体)、戊氧基-(七氟丁基)-氧化锡(各异构体)、己氧基-(七氟丁基)-氧化锡(各异构体)、庚氧基-(七氟丁基)-氧化锡(各异构体)、辛氧基-(七氟丁基)-氧化锡(各异构体)、壬氧基-(七氟丁基)-氧化锡(各异构体)、癸氧基-(七氟丁基)-氧化锡(各异构体)、苄氧基-(七氟丁基)-氧化锡、苯基乙氧基-(七氟丁基)-氧化锡、甲氧基-(九氟丁基)-氧化锡、乙氧基-(九氟丁基)-氧化锡、丙氧基-(九氟丁基)-氧化锡(各异构体)、丁氧基-(九氟丁基)-氧化锡(各异构体)、戊氧基-(九氟丁基)-氧化锡(各异构体)、己氧基-(九氟丁基)-氧化锡(各异构体)、庚氧基-(九氟丁基)-氧化锡(各异构体)、辛氧基-(九氟丁基)-氧化锡(各异构体)、壬氧基-(九氟丁基)-氧化锡(各异构体)、癸氧基-(九氟丁基)-氧化锡(各异构体)、苄氧基-(九氟丁基)-氧化锡、苯基乙氧基-(九氟丁基)-氧化锡等。
下面对本发明中所使用的醇和碳酸酯进行说明。首先，醇可使用下式(2)所示化学结构的物质。
R4-OH
(2)
(式中，R4表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基。)
作为上述式(2)所示的醇的示例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇(各异构体)、丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)、壬醇(各异构体)、癸醇(各异构体)、环己醇、环庚醇、环辛醇、苯基甲醇、2-苯基-乙醇等，作为优选的示例，可以举出丁醇(各异构体)、戊醇(各异构体)、己醇(各异构体)、庚醇(各异构体)、辛醇(各异构体)等。这些醇中，更优选正丁醇、2-甲基-1-丙醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、2-乙基-1-丁醇。
接下来，本发明中使用的碳酸酯可以使用下式(3)所示化学结构的物质。
Figure G2007800064321D00201
(式中，R5、R6表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基。)
作为上述式(3)所示的碳酸酯的示例，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯(各异构体)、碳酸二丁酯(各异构体)、碳酸二戊酯(各异构体)、碳酸二己酯(各异构体)、碳酸二辛酯(各异构体)、碳酸二(环戊酯)、碳酸二(环己酯)、碳酸二苄酯等。作为更优选的碳酸酯，可以举出上述化学式(4)的R5和R6为直链状或支链状的碳原子数为4～8的脂肪族基团，进一步更优选碳原子数为4～6的脂肪族基团。作为其示例，例如可举出碳酸二正丁酯、碳酸双(2-甲基丙酯)、碳酸二(正戊酯)、碳酸双(3-甲基丁酯)、碳酸双(2-甲基丁酯)、碳酸二(正己酯)、碳酸双(2-乙基丁酯)。
将上述含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物与醇和/或碳酸酯进行反应，得到含有来自该活性成分的产物的反应液，对该反应液进行蒸馏，可由来自该活性成分的产物中分离回收下式(4)所示的二烃基锡二醇盐。
Figure G2007800064321D00211
(式中，R1表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；碳原子数为5～12的环烷基；直链状或支链状的碳原子数为2～12的链烯基；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，
R7、R8表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基，R7、R8分别对应于活性成分的烃氧基、醇的R4、或碳酸酯的R5或R6，但是R7、R8的至少之一对应于R4、R5或R6。)
作为上述式(4)所示的二烃基锡二醇盐的示例，可以举出下述的烃基烃氧基锡等：二甲基-二甲氧基-锡、二甲基-二乙氧基-锡、二甲基-二丙氧基-锡(各异构体)、二甲基-二丁氧基-锡(各异构体)、二甲基-二戊氧基-锡(各异构体)、二甲基-二己氧基-锡(各异构体)、二甲基-二庚氧基-锡(各异构体)、二甲基-二辛氧基-锡(各异构体)、二甲基-二壬氧基-锡(各异构体)、二甲基-二癸氧基-锡(各异构体)、丁基-二甲氧基-甲基-锡、丁基-二乙氧基-甲基-锡、丁基-二丙氧基-甲基-锡(各异构体)、丁基-二丁氧基-甲基-锡(各异构体)、丁基-二戊氧基-甲基-锡(各异构体)、丁基-二己基-甲基-锡(各异构体)、丁基-二庚氧基-甲基-锡(各异构体)、丁基-二辛氧基-甲基-锡(各异构体)、丁基-二甲氧基-乙基-锡、丁基-二乙氧基-乙基-锡、丁基-二丙氧基-乙基-锡(各异构体)、丁基-二丁氧基-乙基-锡(各异构体)、丁基-二戊氧基-乙基-锡(各异构体)、丁基-二己基-乙基-锡(各异构体)、丁基-二庚氧基-乙基-锡(各异构体)、丁基-二辛氧基-乙基-锡(各异构体)、丁基-二甲氧基-丙基-锡、丁基-二乙氧基-丙基-锡、丁基-二丙氧基-丙基-锡(各异构体)、丁基-二丁氧基-丙基-锡(各异构体)、丁基-二戊氧基-丙基-锡(各异构体)、丁基-二己氧基-丙基-锡(各异构体)、丁基-二庚氧基-丙基-锡(各异构体)、丁基-二辛氧基-丙基-锡(各异构体)、二丁基-二甲氧基-锡、二丁基-二乙氧基-锡、二丁基-二丙氧基-锡(各异构体)、二丁基-二丁氧基-锡(各异构体)、二丁基-双(苄氧基)-锡、二丁基-双(苯基乙氧基)-锡、二辛基-二甲氧基-锡、二辛基-二乙氧基-锡、二辛基-二丙氧基-锡(各异构体)、二辛基-二丁氧基-锡(各异构体)、二辛基-双(苄氧基)-锡、二辛基-双(苯基乙氧基)-锡、二苯基-二甲氧基-锡、二苯基-二乙氧基-锡、二苯基-二丙氧基-锡(各异构体)、二苯基-二丁氧基-锡(各异构体)、二苯基-二(戊氧基)-锡(各异构体)、二苯基-二(己氧基)-锡(各异构体)、二苯基-二(庚氧基)-锡(各异构体)、二苯基-二(辛氧基)-锡(各异构体)、二苯基-二(壬氧基)-锡(各异构体)、二苯基-二(癸氧基)-锡(各异构体)、二苯基-双(苄氧基)-锡、二苯基-双(苯基乙氧基)-锡、二甲氧基-双(三氟丁基)-锡、二乙氧基-双(三氟丁基)-锡、二丙氧基-双(三氟丁基)-锡(各异构体)、二丁氧基-双(三氟丁基)-锡(各异构体)、二(戊氧基)双(三氟丁基)-锡(各异构体)、二(己氧基)-双(三氟丁基)-锡(各异构体)、二(庚氧基)-双(三氟丁基)-锡(各异构体)、二(辛氧基)-双(三氟丁基)-锡(各异构体)、二(壬氧基)-双(三氟丁基)-锡(各异构体)、二(癸氧基)-双(三氟丁基)-锡(各异构体)、双(苄氧基)-双(三氟丁基)-锡、双(苯基乙氧基)-双(三氟丁基)-锡、二甲氧基-双(五氟丁基)-锡、二乙氧基-双(五氟丁基)-锡、二丙氧基-双(五氟丁基)-锡(各异构体)、二丁氧基-双(五氟丁基)-锡(各异构体)、二戊氧基双(五氟丁基)-锡(各异构体)、二己氧基-双(五氟丁基)-锡(各异构体)、二庚氧基-双(五氟丁基)-锡(各异构体)、二辛氧基-双(五氟丁基)-锡(各异构体)、二壬氧基-双(五氟丁基)-锡(各异构体)、二癸氧基-双(五氟丁基)-锡(各异构体)、双苄氧基-双(五氟丁基)-锡、双苯基乙氧基-双(五氟丁基)-锡、二甲氧基-双(七氟丁基)-锡、二乙氧基-双(七氟丁基)-锡、二丙氧基-双(七氟丁基)-锡(各异构体)、二丁氧基-双(七氟丁基)-锡(各异构体)、二戊氧基双(七氟丁基)-锡(各异构体)、二己氧基-双(七氟丁基)-锡(各异构体)、二庚氧基-双(七氟丁基)-锡(各异构体)、二辛氧基-双(七氟丁基)-锡(各异构体)、二壬氧基-双(七氟丁基)-锡(各异构体)、二癸氧基-双(七氟丁基)-锡(各异构体)、双苄氧基-双(七氟丁基)-锡、双苯基乙氧基-双(七氟丁基)-锡、二甲氧基-双(九氟丁基)-锡、二乙氧基-双(九氟丁基)-锡、二丙氧基-双(九氟丁基)-锡(各异构体)、二丁氧基-双(九氟丁基)-锡(各异构体)、二戊氧基双(九氟丁基)-锡(各异构体)、二己氧基-双(九氟丁基)-锡(各异构体)、二庚氧基-双(九氟丁基)-锡(各异构体)、二辛氧基-双(九氟丁基)-锡(各异构体)、二壬氧基-双(九氟丁基)-锡(各异构体)、二癸氧基-双(九氟丁基)-锡(各异构体)、双苄氧基-双(九氟丁基)-锡、双苯基乙氧基-双(九氟丁基)-锡等。作为更优选的示例，可以举出二(正丁基)-二(正丁氧基)锡、二(正丁基)-双(3-甲基丁氧基)锡、二(正丁基)-双(2-甲基丁氧基)锡、二(正丁基)-双(2-乙基丁氧基)锡、二(正辛基)-二(正丁氧基)锡、二(正辛基)-双(3-甲基丁氧基)锡、二(正辛基)-双(2-甲基丁氧基)锡、二(正辛基)-双(2-乙基丁氧基)锡等。
利用119Sn-NMR对化学式(4)所示的二烃基锡二醇盐、化学式(1)所示的四烃基二烃氧基二锡氧烷、和三烃基锡醇盐进行分析，在下述表1和表2中列出几个测定例。在利用119Sn-NMR进行的分析中，这些锡化合物的化学位移值易于受到浓度或溶剂等的影响，因而优选合用13C-NMR和1H-NMR。
化学式(4)所示的二烃基锡二醇盐的119Sn-NMR位移的半峰宽稍宽，为1～4ppm，并且化学位移值随着浓度的变化而变化，浓度越高越向高磁场侧推移。下述表1中示出了二丁基-双(2-乙基己氧基)-锡的分析结果作为其测定例。
[表1]二丁基-双(2-乙基己氧基)-锡的119Sn-NMR的化学位移(溶剂：CDCl3)
Figure G2007800064321D00231
另一方面，对于化学式(1)所示的四烃基二烃氧基二锡氧烷以及三烃基锡醇盐，119Sn-NMR的化学位移的半峰宽显示出狭窄的形状，为0.1～0.5ppm，化学位移值不易受到浓度或溶剂等的影响。表2示出了几种1，1，3，3-四丁基-1，3-双(烷氧基)-二锡氧烷和三丁基-(烷氧基)-锡的分析结果作为其测定例。
[表2]1，1，3，3-四丁基-1，3-二烷氧基-二锡氧烷和三丁基-(烷氧基)-锡的119Sn-NMR的化学位移(溶剂：CDCl3)
Figure G2007800064321D00241
如上所述，二烃基锡二醇盐、四烃基二烃氧基二锡氧烷、三烃基锡醇盐比较容易通过119Sn-NMR进行确定，但对于结构不确定的高沸失活成分来说，在通过119Sn-NMR进行分析时，在-220～-610ppm的范围中观察到2个以上的化学位移。据推测这样的现象是由于该高沸失活成分为复杂的多聚体结构，其结构的确定是非常困难的。
如上所述，经热改性的烃基锡醇盐催化剂组合物为三烃基锡醇盐和具有复杂结构的高沸失活成分的混合物，关于其反应性等也并未明确，但是若将该混合物与醇和/或碳酸酯进行反应，得到含有来自该混合物所含有的活性成分的产物的反应液，并对该反应液进行蒸馏，则可令人惊讶地从来自该活性成分的产物中分离回收出有用的二烃基锡二醇盐。
即，在本发明中，如图1所示，在工序(1)中将碳酸酯的制造中得到的含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物与醇和/或碳酸酯进行反应，得到含有来自该活性成分的产物的反应液，在工序(2)中对该反应液进行蒸馏，由来自该活性成分的产物中分离回收二烃基锡二醇盐。
下面对本发明的分离回收方法中的工序(1)所进行的反应进行说明。将含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物与醇进行反应时，推测会发生下述的脱水反应。
Figure G2007800064321D00251
此外，在使用了碳酸酯的情况下，其详细的反应机理并不明确，但推测发生了例如下述的脱二氧化碳反应。
Figure G2007800064321D00252
据认为，使用醇和碳酸酯的混合物，与烃基锡醇盐催化剂组合物进行反应时，会并发产生上述所示的全部反应。
已知烃基锡醇盐催化剂组合物易于与二氧化碳发生反应，形成具有二氧化碳***到锡-氧键中的结构的络合物，据认为上述反应的产物中也含有这样的烃基锡醇盐-二氧化碳络合物。这种络合物也属于来自该活性成分的产物，在蒸馏分离时二氧化碳发生脱离，因而来自该活性成分的产物以二烃基锡二醇盐的形式被回收。
上述的热改性物中含有低沸点且能够进行蒸馏分离的三烃基锡化合物(例如三烃基锡醇盐类)。因而，在进行上述反应时，对于该烃基锡醇盐催化剂组合物，也可以通过进行蒸馏预先除去作为低沸成分的三烃基锡醇盐，作为蒸馏残渣得到仅含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物，之后与醇和/或碳酸酯进行反应。
下面对反应条件进行说明。工序(1)所发生的反应中也可能包括可逆反应，产物二烃基锡二醇盐的生成速度和收率较大依赖于活性成分所含有的锡原子与醇或碳酸酯的摩尔比。锡原子与醇和/或碳酸酯的摩尔比根据醇或碳酸酯的种类的不同而有所不同，但是相对于该活性成分所含有的锡原子的摩尔数，醇和/或碳酸酯的总摩尔数的比率通常为1～1000、优选为2～100。由于反应为可逆反应，因而若相对于烃基锡醇盐催化剂组合物所含有的活性成分的锡原子的摩尔数使用过量的醇，则反应通常会进行得更快；然而在使用非常过量的醇的情况下，需要很大的能量来进行反应后的醇的蒸馏去除，因而该比率优选为上述范围。该反应温度根据醇或碳酸酯的种类及反应压力的不同而有所不同，但通常为50～200℃。若温度高则易于发生副反应；另一方面，若温度低则反应非常缓慢，因而该温度更优选为60～180℃。反应压力也随着反应物质的种类的不同而有所不同，虽然反应能够在从减压到加压的条件下进行，但优选在20Pa～1MPa的压力范围进行。为了高效地从反应体系中除去水或二氧化碳，该压力更优选为10kPa～0.5MPa的范围。关于本发明的工序(1)中所进行的反应的反应时间(连续法的情况下为停留时间)，其随着反应温度或压力的不同而不同，但并无特别限制，通常为0.001～50小时，优选为0.01～10小时，更优选为0.1～5小时。
如上所述，工序(1)中所发生的反应中也可能包括可逆反应，平衡向产物侧移动，得到二烃基锡二醇盐。即，从反应液中除去水和/或二氧化碳，得到二烃基锡二醇盐。脱水方法可以使用公知的脱水方法。例如可举出蒸馏、膜分离、脱水剂等方法。蒸馏可以使用减压蒸馏、加压蒸馏、薄膜蒸馏、共沸蒸馏等方法，膜分离可以使用渗透蒸发法等方法。脱水剂可以使用分子筛等公知的脱水剂。通过蒸馏进行反应时，一边对作为低沸成分的含有水和/或二氧化碳的醇进行蒸馏一边进行反应。
此外，在反应液中，也可以使例如氮或氩等惰性气体流过以促使反应液中的水和/或二氧化碳的除去。若惰性气体中含有水，则所得到的烃基锡醇盐发生水解，可能会引起收率降低，因而优选添加含水量为0.05vo1％以下、优选为0.005vo1％以下的惰性气体。
在该反应中无需使用溶剂，但为了提高流动性或使反应易于操作、或使生成的水迅速排出到体系外，可以使用可与水共沸的惰性溶剂。作为这样的溶剂的示例，例如有碳原子数为5～16的链状、环状的烃；含有碳原子数为4～16的链状、环状的烃的醚类。具体地说，可以举出选自戊烷(各异构体)、己烷(各异构体)、庚烷(各异构体)、辛烷(各异构体)、壬烷(各异构体)、癸烷(各异构体)、十四烷(各异构体)、十六烷(各异构体)、环己烷、环庚烷、环辛烷、苯、甲苯、二甲苯(各异构体)、乙苯等的碳原子数为6～16的链状、环状的烃；以及选自二***、二丙醚(各异构体)、二丁醚(各异构体)、二己醚(各异构体)、二辛醚(各异构体)、二苯醚等的醚类。
在醇为甲醇或乙醇等沸点低于水的醇的情况下，若使用用于构成沸点低于醇的共沸组成的共沸剂，则可以利用上述方法得到本发明的二烃基锡二醇盐，也可以利用分子筛等脱水剂同样地进行制造。
上述反应中可以使用任意的反应器，例如可以使用但不限于以下的反应器：间歇型反应器、半间歇型反应器、完全混合槽型反应器和流通型反应器，或将这些反应器连接而成的复合型反应器。更具体地说，可以利用含有搅拌槽、多级搅拌槽、填充塔、蒸馏塔、多级蒸馏塔、连续多级蒸馏塔、内部具有支持体的反应器、强制循环反应器中的任意一种的类型的反应器来进行反应。也可以根据需要附加流量计、温度计等计测机器；重沸器、泵、冷凝器等公知的处理装置，加热可以使用蒸气、加热器等公知的方法，冷却也可使用自然冷却、冷却水、盐水冷却等公知的方法。
进行该反应之后，在工序(2)中对反应液进行蒸馏，从来自活性成分的产物中蒸馏回收二烃基锡二醇盐。该二烃基锡二醇盐的蒸馏条件根据烃基或烃氧基种类的不同而有所不同，但通常在二烃基锡二醇盐的蒸气温度(30～350℃)的范围进行。温度越高则越可能在蒸馏时发生热改性，因而优选在30～250℃的范围进行。压力条件根据二烃基锡二醇盐的种类的不同而有所不同，但通常在常压至减压条件下进行，具体地说，在101kPa～0.00013kPa、优选26.6～0.0065kPa的条件下进行。对于进行蒸馏的时间没有特别限制，通常为0.001～20小时，优选为0.01～10小时，更优选为0.1～5小时。蒸馏可以使用减压蒸馏、加压蒸馏、薄膜蒸馏等方法。此外，为了提高蒸馏效率，可以使用多级蒸馏塔、连续多级蒸馏塔、填充塔等。装置所附带的流量计、温度计等计测机器类以及阀类、配管接头类、泵类、热源类等可以在公知范围内进行使用，也可以进行热回收、醇等副产物的再利用等。
通过使用上述方法，可以从含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物中将该活性成分以有用的二烃基锡二醇盐的形式分离回收。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
<分析方法>
1)NMR分析方法装置：日本电子(株)社制造JNM-A400FT-NMR***
(1)1H-NMR、13C-NMR、119Sn-NMR分析样品的制备
秤取0.3g锡化合物，加入约0.7g氘代氯仿(Aldrich社制造，99.8％)和0.05g作为119Sn-NMR的内部标准的四甲基锡(和光社制造，和光一级)，进行均一混合，将所得溶液作为NMR分析样品。
(2)定量分析法
对各标准物质的标准样品进行分析，制作校准曲线，基于校准曲线进行分析样品溶液的定量分析。
(3)烃基锡醇盐的收率计算方法
以所得到的各烃基锡醇盐的锡原子摩尔数相对于化学式(1)和/或化学式(2)所示的化合物的锡原子的摩尔数的生成摩尔％来求出烃基锡醇盐的收率。
2)水的分析方法
装置：三菱化学(株)社制造的CA-05微量水分计
(1)定量分析法
用注射器采集0.12ml分析样品并测定重量后，直接注入至水分计中，进行水的定量。其后再测定注射器的重量，计算出样品注入量，求出样品中的含水量。
3)碳酸酯的气相色谱分析法
装置：日本(株)岛津制作所制造的GC-2010***
(1)分析样品溶液的制作
量取0.2g反应溶液，加入约1.5g脱水丙酮。进一步加入约0.04g作为内部标准的甲苯或二苯基醚，制成气相色谱仪分析样品溶液。
(2)气相色谱分析条件
柱：DB-1(美国J & W Scientific社制造)
液相：100％二甲基聚硅氧烷
长度：30m
内径：0.25mm
膜厚度：1μm
柱温度：50℃(以10℃/min进行升温)300℃
注射温度：300℃
检测器温度：300℃
检测法：FID
(3)定量分析法
对各标准物质的标准样品进行分析，制作校准曲线，基于校准曲线进行分析样品溶液的定量分析。
实施例1
工序1：制造四烃基二烃氧基二锡氧烷。
在容积3000mL的茄型烧瓶中加入672g(2.7mol)二丁基氧化锡(日本三共有机合成社制造)和1900g(21.5mol)3-甲基-1-丁醇(日本Kuraray社制造)。将装有该白色浆料状混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(日本增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(日本ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(日本冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(日本柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压。将油浴温度设定为约145℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌并加热约40分钟后，混合液沸腾，开始进行含有水的3-甲基-1-丁醇的蒸馏。保持该状态7小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为74～35kPa的状态下对过剩的3-甲基-1-丁醇进行蒸馏。在不再有馏分馏出之后，将该烧瓶从油浴中提起。反应液为透明的液体。然后，从油浴中提起该烧瓶，缓慢开放进气阀，使体系内的压力恢复常压。该烧瓶中得到了880g反应液。根据119Sn、1H、13C-NMR的分析结果，得到了以二丁基氧化锡为基准的收率为99％的产物1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。重复12次同样的操作，得到合计为10350g的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。
工序2：制造碳酸酯，得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。
在图2所示那样的连续制造装置中制造碳酸酯。在填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)的内径151mm、有效长度5040mm的塔型反应器中，将工序1制造的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以4388g/Hr由供给管道4供给至塔型反应器102，将于蒸馏塔101精制的3-甲基-1-丁醇(日本Kuraray社制造)以14953g/Hr由供给管道2供给至塔型反应器102。利用加热器和重沸器112将该反应器内的液体温度调整为160℃，利用压力调节阀将压力调整为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约17分钟。由反应器上部经输送管道6以14953g/Hr将含有水的3-甲基-1-丁醇、经供料管道1以825g/Hr将3-甲基-1-丁醇(日本Kuraray社制造)输送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)且具有重沸器111和冷凝器121的蒸馏塔101中，进行蒸馏提纯。在蒸馏塔101的上部将含有高浓度水的馏分利用冷凝器121进行冷凝，由回收管道3进行回收。经由位于蒸馏塔101的下部的输送管道2输送精制后的3-甲基-1-丁醇。从塔型反应器102的下部获得含有二丁基-双(3-甲基丁氧基)锡和1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的烃基锡醇盐催化剂组合物，经由输送管道5供给至薄膜蒸发装置103(日本神钢环境Solution社制造)。在薄膜蒸发装置103中蒸馏除去3-甲基-1-丁醇，经由冷凝器123、输送管道8和输送管道4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸发装置103的下部经由输送管道7输送烃基锡醇盐催化剂组合物，将二丁基-双(3-甲基丁氧基)锡和1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量调节为约5130g/Hr，供给至高压釜104。通过输送管道9将二氧化碳以973g/Hr供给至高压釜中，将高压釜的内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烃基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸双(3-甲基丁酯)的反应液。通过输送管道10和调节阀将该反应液输送至除炭槽105以除去残存二氧化碳，由输送管道11回收二氧化碳。然后，将该反应液经由输送管道12输送至温度约142℃、压力约0.5kPa的薄膜蒸发装置106(日本神钢环境Solution社制造)，将1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约4388g/Hr进行供给，得到含有碳酸双(3-甲基丁酯)的馏分，另一方面，使蒸发残渣通过输送管道13和输送管道4循环至塔型反应器102，将1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约4388g/Hr。含有碳酸双(3-甲基丁酯)的馏分经由冷凝器126和输送管道14，以959g/Hr供给至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)且具有重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏提纯后，从回收管道15以944g/Hr得到99wt％的碳酸双(3-甲基丁酯)。对输送管道13的烃基锡醇盐催化剂组合物进行119Sn、1H、13C-NMR分析，其含有1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷，不含有二丁基-双(3-甲基丁氧基)锡。上述连续运转进行约240小时后，从抽出管道16以17g/Hr抽出烃基锡醇盐催化剂组合物，另外从供料管道17以17g/Hr供给工序1中制造的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。从抽出管道16中抽出约120g的液体，利用119Sn-NMR进行分析，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基(3-甲基丁氧基)锡以及在-240～-605ppm的来自热改性的失活成分的2个以上的NMR位移。
工序3：由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中分离回收二烃基锡二醇盐。
在以氮进行了置换的手套箱中，在容积500mL的茄型烧瓶中将100g由工序2所得到的含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物和171g(0.85mol)由工序2制造的碳酸双(3-甲基丁酯)进行混合，塞上瓶塞。将加有该混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压，利用氮对反应装置内进行置换。将油浴温度设定为150℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌约3小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为20～3kPa的状态下对残存反应物质进行蒸馏。在不再有馏出物馏出后，将该烧瓶从油浴中提起。得到约117g反应液。
(反应液的蒸馏分离)
接下来，在具有三通旋塞、与填充有螺旋填料(Heli Pack)No.3的长45cm的蒸馏柱和馏出液接受器相连接的带回流冷却器的分馏头、以及温度计的容积200mL的三口烧瓶中，通过三通旋塞以0.3L/分钟流通氮气，同时利用气密型注射器(Hamilton社制造)添加110g该反应液。将该烧瓶浸渍于加热至约185℃的油浴中。进行约20分钟的搅拌和加热之后，该反应液的温度为约177℃。将装置内缓慢减压，在约0.06kPa下进行蒸馏。以约0.5mL/分钟回收馏出液1。在不再有馏出液1馏出后，进一步将装置缓慢减压至约0.01kPa继续蒸馏，以约0.5mL/分钟回收馏出液2。在约2小时后不再有馏出液馏出，开放装置内的减压状态，停止加热，终止蒸馏。所得到的馏出液1、馏出液2和烧瓶内残余物分别为33g、56g、20g。对馏出液1、馏出液2和烧瓶内残余物进行NMR分析。在馏出液1中观察到88wt％的三丁基-(3-甲基丁氧基)-锡和12wt％的碳酸双(3-甲基丁酯)，在馏出液2中观察到98wt％的二丁基-双(3-甲基丁氧基)-锡，在烧瓶内残余物中观察到约1wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以及在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例2
(制造碳酸酯，得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例1的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基-(3-甲基丁氧基)-锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中分离回收二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约180℃、压力约0.06kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三丁基(3-甲基丁氧基)锡。得到约386g高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自失活成分的2个以上的NMR位移。在该高沸成分中混合855g(4.23mol)实施例1的工序2中制造的碳酸双(3-甲基丁酯)，在140℃反应4小时。然后，将反应液以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约140℃、压力约0.5kPa的条件下分离残存的碳酸酯，回收约462g的高沸成分。接下来，向具有三通旋塞、冷却器、馏出液接受器和温度计的容积500mL的三口烧瓶中通过三通旋塞以0.3L/分钟流入氮气，同时利用气密型注射器(Hamilton社制造)添加400g该高沸成分。将该烧瓶浸渍于加热至约175℃的油浴中。将装置内缓慢减压，在约0.01kPa进行蒸馏。得到376g低沸成分，利用119Sn-NMR进行分析，结果含有98wt％的二丁基-双(3-甲基丁氧基)锡。烧瓶内残余物中观察到约1wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例3
(制造碳酸酯，得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例1的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中分离回收二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约180℃、压力约0.06kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有99wt％的三丁基(3-甲基丁氧基)锡。得到约386g高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。在氮气氛下，在烧瓶中的高沸成分中混合855g(4.23mol)实施例1的工序2中制造的碳酸双(3-甲基丁酯)，在140℃、常压下反应4小时。然后，将反应液以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度140℃、压力约0.5kPa的条件下分离残存的碳酸酯，回收高沸成分。将该高沸成分以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约190℃、压力约0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到374g低沸成分。该低沸成分中含有98wt％的二丁基-双(3-甲基丁氧基)锡。另外，高沸成分中在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例4
(制造碳酸酯，得到含有热改性物的烃基基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例1的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的二烃基锡化合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中分离回收二烃基锡二醇盐。)
向具有三通旋塞、冷却器、馏出液接受器和温度计的容积500mL的三口烧瓶中通过三通旋塞以0.3L/分钟流入氮气，同时利用气密型注射器(Hamilton社制造)添加500g上述含有热改性物的二烃基锡化合物。将该烧瓶浸渍于加热至约185℃的油浴中。将装置内缓慢减压，在约0.06kPa下进行蒸馏。得到116g低沸成分，根据119Sn-NMR分析的结果，含有99wt％的三丁基-(3-甲基丁氧基)锡。烧瓶内残余物为385g，根据119Sn-NMR分析的结果，含有1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷约77wt％，在-240～-605ppm含有来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。在上述的烧瓶内残余物中混合855g(4.23mol)实施例1的工序2中制造的碳酸双(3-甲基丁酯)，在140℃反应4小时。然后，将反应液以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约140℃、压力约0.4kPa的条件下分离残存的碳酸酯，回收高沸成分。将该高沸成分以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约190℃、压力约0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到374g低沸成分。该低沸成分中含有98wt％的二丁基-双(3-甲基丁氧基)锡。另外，高沸成分中在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例5
工序1：制造四烃基二烃氧基二锡氧烷。
在容积3000mL的茄型烧瓶中加入672g(2.7mol)二丁基氧化锡(日本三共有机合成社制造)和1700g(16.7mol)2-乙基-1-丁醇(日本Chisso社制造)。将装有该白色浆料状混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(日本增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(日本ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(日本冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(日本柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压。将油浴温度设定为约157℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌并加热约40分钟后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为80～65kPa的状态下对含有水的2-乙基-1-丁醇进行蒸馏，同时持续反应约5小时。然后，进一步对体系内减压，持续蒸馏，在不再有馏分馏出之后，将该烧瓶从油浴中提起。反应液为透明的液体。然后，从油浴中提起该烧瓶，缓慢开放进气阀，使体系内的压力恢复常压。该烧瓶中得到了928g反应液。根据119Sn、1H、13C-NMR的分析结果，得到以二丁基氧化锡为基准的收率为99％的产物1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷。重复12次同样的操作，得到合计为11200g的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷。
工序2：制造碳酸酯，得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。
在图2所示那样的连续制造装置中制造碳酸酯。在填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)的内径151mm、有效长度5040mm的塔型反应器中，将工序1制造的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷以4566g/Hr由供给管道4供给至塔型反应器102，将于蒸馏塔101精制的2-乙基-1-丁醇(日本Chisso社制造)以12260g/Hr由供给管道2供给至塔型反应器102。利用加热器和重沸器112将该反应器内的液体温度调整为160℃，利用压力调节阀将压力调整为约32kPa-G。该反应器内的停留时间为约17分钟。由反应器上部经输送管道6以12260g/Hr将含有水的2-乙基-1-丁醇、经供料管道1以958g/Hr将2-乙基-1-丁醇(日本Chisso社制造)输送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)且具有重沸器111和冷凝器121的蒸馏塔101中，进行蒸馏提纯。在蒸馏塔101的上部将含有高浓度水的馏分利用冷凝器121进行冷凝，由回收管道3进行回收。经由位于蒸馏塔101的下部的输送管道2输送精制后的2-乙基-1-丁醇。从塔型反应器102的下部获得含有二丁基-双(2-乙基丁氧基)锡和1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷的烃基锡醇盐催化剂组合物，经由输送管道5供给至薄膜蒸发装置103(日本神钢环境Solution社制造)。在薄膜蒸发装置103中蒸馏除去2-乙基-1-丁醇，经由冷凝器123、输送管道8和输送管道4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸发装置103的下部经由输送管道7输送烃基锡醇盐催化剂组合物，将二丁基-双(2-乙基丁氧基)锡和1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量调节为约5442g/Hr，供给至高压釜104。通过输送管道9将二氧化碳以973g/Hr的速度供给至高压釜中，将高压釜的内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烃基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸双(2-乙基丁酯)的反应液。通过输送管道10和调节阀将该反应液输送至除炭槽105以除去残存二氧化碳，由输送管道11回收二氧化碳。然后，将该反应液经由输送管道12输送至温度140℃、压力约1.3kPa的薄膜蒸发装置106(日本神钢环境Solution社制造)，将1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约4566g/Hr进行供给，得到含有碳酸双(2-乙基丁酯)的馏分，另一方面，使蒸发残渣通过输送管道13和输送管道4循环至塔型反应器102，将1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约4566g/Hr。含有碳酸双(2-乙基丁酯)的馏分经由冷凝器126和输送管道14，以1090g/Hr供给至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)且具有重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏提纯后，从回收管道15以1075g/Hr得到99wt％的碳酸双(2-乙基丁酯)。对输送管道13的烃基锡醇盐催化剂组合物进行119Sn、1H、13C-NMR分析，其含有1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷，不含有二丁基-双(2-乙基丁氧基)锡。上述连续运转进行约160小时后，从抽出管道16以23g/Hr抽出烃基锡醇盐催化剂组合物，另外从供料管道17以23g/Hr供给工序1中制造的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷。从抽出管道16中抽出约120g的液体，利用119Sn-NMR进行分析，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基(2-乙基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
工序3：由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中分离回收二烃基锡二醇盐。
在以氮进行了置换的手套箱中，在容积500mL的茄型烧瓶中将100g由工序2得到的含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物和202g(0.88mol)由工序2制造的碳酸双(2-乙基丁酯)进行混合，塞上瓶塞。将加有该混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压，利用氮对反应装置内进行置换。将油浴温度设定为150℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌约3小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为20～0.3kPa的状态下对残存反应物质进行蒸馏。在不再有馏出物馏出后，将该烧瓶从油浴中提起。得到约119g反应液。
(反应液的蒸馏分离)
接下来，在具有三通旋塞、与填充有螺旋填料No.3的长45cm的蒸馏柱和馏出液接受器相连接的带回流冷却器的分馏头、以及温度计的容积200mL的三口烧瓶中，通过三通旋塞以0.3L/分钟流通氮气，同时利用气密型注射器(Hamilton社制造)添加115g该反应液。将该烧瓶浸渍于加热至约195℃的油浴中。进行约20分钟的搅拌和加热之后，将装置内缓慢减压，在约0.06kPa下进行蒸馏。以约0.5mL/分钟回收馏出液1。在不再有馏出液1馏出后，进一步将装置缓慢减压至约0.01kPa继续蒸馏，以约0.5mL/分钟回收馏出液2。在约2小时后不再有馏出液馏出，开放装置内的减压状态，停止加热，终止蒸馏。所得到的馏出液1、馏出液2和烧瓶内残余物分别为35g、56g、21g。对馏出液1、馏出液2和烧瓶内残余物进行NMR分析。在馏出液1中观察到87wt％的三丁基-(2-乙基丁氧基)-锡和13wt％的碳酸双(2-乙基丁酯)，在馏出液2中观察到97wt％的二丁基-双(2-乙基丁氧基)-锡，在烧瓶内残余物中观察到约1wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷以及在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例6
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例5的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基(2-乙基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
在以氮进行了置换的手套箱中，在容积3000mL的茄型烧瓶中将100g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物和1795g(17.6mol)2-乙基-1-丁醇(日本Chisso社制造)进行混合，塞上瓶塞。将加有该混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压，利用氮对反应装置内进行置换。将油浴温度设定为160℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌约3小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为20～0.3kPa的状态下对残存反应物质进行蒸馏。在不再有馏出物馏出后，将该烧瓶从油浴中提起。得到约118g反应液。
(二烃基锡二醇盐的蒸馏分离)
接下来，在具有三通旋塞、与填充有螺旋填料No.3的长45cm的蒸馏柱和馏出液接受器相连接的带回流冷却器的分馏头、以及温度计的容积200mL的三口烧瓶中，通过三通旋塞以0.3L/分钟流通氮气，同时利用气密型注射器(Hamilton社制造)添加113g该反应液。将该烧瓶浸渍于加热至约195℃的油浴中。进行约20分钟的搅拌和加热之后，将装置内缓慢减压，在约0.06kPa下进行蒸馏。以约0.5mL/分钟回收馏出液1。在不再有馏出液1馏出后，进一步将装置缓慢减压至约0.01kPa继续蒸馏，以约0.5mL/分钟回收馏出液2。在约2小时后不再有馏出液馏出，开放装置内的减压状态，停止加热，终止蒸馏。所得到的馏出液1、馏出液2和烧瓶内残余物分别为34g、55g、21g。对馏出液1、馏出液2和烧瓶内残余物进行NMR分析。在馏出液1中观察到96wt％的三丁基-(2-乙基丁氧基)-锡和4wt％的2-乙基-1-丁醇，在馏出液2中观察到97wt％的二丁基-双(2-乙基丁氧基)-锡，在烧瓶内残余物中观察到约4wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例7
工序1：制造四烃基二烃氧基二锡氧烷。
在容积3000mL的茄型烧瓶中加入692g(2.78mol)二丁基氧化锡(日本三共有机合成社制造)和2000g(27mol)1-丁醇(日本和光社制造)。将装有该白色浆料状混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(日本增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(日本ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(日本冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(日本柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压。将油浴温度设定为126℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌并加热约30分钟后，混合液沸腾，开始进行低沸成分的蒸馏。保持该状态8小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为76～54kPa的状态下对残存低沸成分进行蒸馏。在不再有低沸成分馏出之后，将该烧瓶从油浴中提起。反应液为透明的液体。然后，从油浴中提起该烧瓶，缓慢开放进气阀，使体系内的压力恢复常压。该烧瓶中得到了952g反应液。根据119Sn、1H、13C-NMR的分析结果，得到以二丁基氧化锡为基准的收率为99％的产物1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷。重复12次同样的操作，得到合计为11500g的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷。
工序2：制造碳酸酯，得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。
在图2所示那样的连续制造装置中制造碳酸酯。在填充有填充物Mellapak 750Y(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)的在内径151mm、有效长度5040mm的塔型反应器中，将工序1制造的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷以4201g/Hr由供给管道4供给至塔型反应器102，将于蒸馏塔101精制的1-丁醇(和光社制造)以24717g/Hr由供给管道2供给至塔型反应器102。利用加热器和重沸器112将该反应器内的液体温度调整为160℃，利用压力调节阀将压力调整为约250kPa-G。该反应器内的停留时间为约10分钟。由反应器上部经输送管道6以24715g/Hr将含有水的1-丁醇、经供料管道1以824g/Hr将1-丁醇(日本和光社制造)输送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)且具有重沸器111和冷凝器121的蒸馏塔101中，进行蒸馏提纯。在蒸馏塔101的上部将含有高浓度水的馏分利用冷凝器121进行冷凝，由回收管道3进行回收。经由位于蒸馏塔101的下部的输送管道2输送精制后的1-丁醇。从塔型反应器102的下部获得含有二丁基锡二丁醇盐和1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷的烃基锡醇盐催化剂组合物，经由输送管道5供给至薄膜蒸发装置103(日本神钢环境Solution社制造)。在薄膜蒸发装置103中蒸馏除去1-丁醇，经由冷凝器123、输送管道8和输送管道4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸发装置103的下部经由输送管道7输送烃基锡醇盐催化剂组合物，将二丁基锡二丁醇盐和1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量调节为约4812g/Hr，供给至高压釜104。通过供给管道9将二氧化碳以973g/Hr供给至高压釜中，将高压釜的内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烃基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸二丁酯的反应液。通过输送管道10和调节阀将该反应液输送至除炭槽105以除去残存二氧化碳，由输送管道11回收二氧化碳。然后，将该反应液经由输送管道12输送至温度140℃、压力约1.4kPa的薄膜蒸发装置106(日本神钢环境Solution社制造)，将1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约4201g/Hr进行供给，得到含有碳酸二丁酯的馏分，另一方面，使蒸发残渣通过输送管道13和输送管道4循环至塔型反应器102，将1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约4201g/Hr。含有碳酸二丁酯的馏分经由冷凝器126和输送管道14，以830g/Hr供给至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)且具有重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏提纯后，从回收管道15以814g/Hr得到99wt％的碳酸二丁酯。对输送管道13的烃基锡醇盐催化剂组合物进行119Sn、1H、13C-NMR分析，其含有1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷，不含有二丁基锡二丁醇盐。上述连续运转进行约600小时后，从抽出管道16以16g/Hr抽出烃基锡醇盐催化剂组合物，另外从供料管道17以16g/Hr供给工序1中制造的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷。从抽出管道16中抽出约120g的液体，利用119Sn-NMR进行分析，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基锡丁醇盐以及在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
工序3：由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。
在以氮进行了置换的手套箱中，在容积500mL的茄型烧瓶中将100g由工序2得到的含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物和233g(1.34mol)由工序2制造的碳酸二丁酯进行混合，塞上瓶塞。将加有该混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压，利用氮对反应装置内进行置换。将油浴温度设定为约150℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌约3小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为20～3kPa的状态下对残存反应物质进行蒸馏。在不再有馏出物馏出后，将该烧瓶从油浴中提起。得到约117g反应液。
(反应液的蒸馏分离)
接下来，在具有三通旋塞、与填充有螺旋填料No.3的长度45cm的蒸馏柱和馏出液接受器相连接的带回流冷却器的分馏头、以及温度计的容积200mL的三口烧瓶中，通过三通旋塞以0.3L/分钟流通氮气，同时利用气密型注射器(Hamilton社制造)添加110g该反应液。将该烧瓶浸渍于加热至约175℃的油浴中。进行约20分钟的搅拌和加热之后，该反应液的温度为约167℃。将装置内缓慢减压，在约0.2kPa下进行蒸馏。以约0.5mL/分钟回收馏出液1。在不再有馏出液1馏出后，进一步将装置缓慢减压至约0.03kPa继续蒸馏，以约0.5mL/分钟回收馏出液2。在约2小时后不再有馏出液馏出，开放装置内的减压状态，停止加热，终止蒸馏。得到的馏出液1、馏出液2和烧瓶内残余物分别为33g、56g、20g。对馏出液1、馏出液2和烧瓶内残余物进行NMR分析。在馏出液1中得到90wt％的三丁基锡丁醇盐和10wt％的碳酸二丁酯、在馏出液2中得到98wt％的二丁基锡二丁醇盐。在烧瓶内残余物中观察到约1wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷以及在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例8
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例1的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的二烃基锡化合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以约300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约190℃、压力约0.06kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三丁基(3-甲基丁氧基)锡。得到约385g高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。将64g高沸成分与1342g 3-甲基-1-丁醇(日本Kuraray社制造)混合，使该混合液在图3所示的塔型反应器201中于140℃进行反应。将螺旋填料No.3(日本东京特殊金网株式会社制造)填充至内径15mm、全长1635mm(有效长1450mm)的SUS316制管式反应器中，该管式反应器在反应器上部221安装有供给管道21和低沸成分回收管道24，在反应器下部211安装有供给管道22和回收管道23，利用设定为150℃的加热器来调节该管式反应器的温度。使用送液泵以30g/Hr经供给管道21供给该混合液，由供给管道22以80ml/分钟供给二氧化碳气体。该反应器内的停留时间为约25分钟。将含有水和3-甲基-1-丁醇的低沸成分以气体状态从低沸成分回收管道24抽出，高沸成分从回收管道23开始流出。在该状态下持续进行连续送液、连续抽出的运转，回收到约870g高沸成分。然后，将该高沸点成分以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约130℃、压力约2kPa的条件下分离残存的3-甲基-1-丁醇，得到约78g作为高沸成分的液体。将该液体以100g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约200℃、压力约0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到63g低沸成分。该低沸成分中含有98wt％的二丁基-双(3-甲基丁氧基)锡。另外，高沸成分中在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例9
工序1：制造四烃基二烃氧基二锡氧烷。
在容积3000mL的茄型烧瓶中加入700g(1.94mol)二辛基氧化锡(日本三共有机合成社制造)和1700g(19.3mol)3-甲基-1-丁醇(日本Kuraray社制造)。将装有该白色浆料状混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器油浴(日本增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(日本ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(日本冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(日本柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压。将油浴温度设定为约143℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌并加热约40分钟后，混合液沸腾，开始进行低沸成分的蒸馏。保持该状态7小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为76～32kPa的状态下对残存的低沸成分进行蒸馏。在不再有低沸成分馏出之后，将该烧瓶从油浴中提起。反应液为透明的液体。然后，从油浴中提起该烧瓶，缓慢开放进气阀，使体系内的压力恢复常压。该烧瓶中得到了864g反应液。根据119Sn、1H、13C-NMR的分析结果，得到以二辛基氧化锡为基准的收率为99％的产物1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。重复12次同样的操作，得到合计为10350g的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。
工序2：制造碳酸酯，得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。
在图2所示那样的连续制造装置中制造碳酸酯。在填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)的内径151mm、有效长度5040mm的塔型反应器中，将工序1制造的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以5887g/Hr由供给管道4供给至塔型反应器102，将于蒸馏塔101精制的3-甲基-1-丁醇(日本Kuraray社制造)以14953g/Hr由供给管道2供给至塔型反应器102。利用加热器和重沸器112将该反应器内的液体温度调整为160℃，利用压力调节阀将压力调整为约120kPa-G。该反应器内的停留时间为约17分钟。由反应器上部经输送管道6以14950g/Hr将含有水的3-甲基-1-丁醇、经供料管道1以824g/Hr将3-甲基-1-丁醇(日本Kuraray社制造)输送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)且具有重沸器111和冷凝器121的蒸馏塔101中，进行蒸馏提纯。在蒸馏塔101的上部将含有高浓度水的馏分利用冷凝器121进行冷凝，由回收管道3进行回收。经由位于蒸馏塔101的下部的输送管道2输送精制后的3-甲基-1-丁醇。从塔型反应器102的下部获得含有二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡和1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的烃基锡醇盐催化剂组合物，经由输送管道5供给至薄膜蒸发装置103(日本神钢环境Solution社制造)。在薄膜蒸发装置103中蒸馏去除3-甲基-1-丁醇，经由冷凝器123、输送管道8和输送管道4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸发装置103的下部经由输送管道7输送烃基锡醇盐催化剂组合物，将二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡和1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量调节为约6627g/Hr，供给至高压釜104。通过输送管道9将二氧化碳以973g/Hr的速度供给至高压釜中，将高压釜的内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烃基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸双(3-甲基丁酯)的反应液。通过输送管道10和调节阀将该反应液输送至除炭槽105以除去残存二氧化碳，由输送管道11回收二氧化碳。然后，将该反应液经由输送管道12输送至温度约150℃、压力约0.5kPa的薄膜蒸发装置106(日本神钢环境Solution社制造)，将1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约5887g/Hr进行供给，得到含有碳酸双(3-甲基丁酯)的馏分，另一方面，使蒸发残渣通过输送管道13和输送管道4循环至塔型反应器102，将1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约5887g/Hr。含有碳酸双(3-甲基丁酯)的馏分经由冷凝器126和输送管道14，以957g/Hr供给至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)且具有重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏提纯后，从回收管道15以944g/Hr得到99wt％的碳酸双(3-甲基丁酯)。对输送管道13的烃基锡醇盐催化剂组合物进行119Sn、1H、13C-NMR分析，其含有1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷，不含有二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡。上述连续运转进行约240小时后，从抽出管道16以23g/Hr抽出烃基锡醇盐催化剂组合物，另外从供料管道17以23g/Hr供给工序1中制造的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷。从抽出管道16中抽出约120g的液体，利用119Sn-NMR进行分析，除含有约60wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三辛基(3-甲基丁氧基)锡以及在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
工序3：由含有热改性物的二烃基锡化合物得到二烃基锡二醇盐。
将500g由工序2得到的含有热改性物的二烃基锡醇盐以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约230℃、压力约0.02kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有99wt％的三辛基(3-甲基丁氧基)锡。得到约391g高沸成分，利用119Sn-NMR进行分析，除观察到1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自热改性物的2个以上的NMR位移。在氮气氛下，在烧瓶中将高沸成分和838g(4.15mo1)由工序2制造的碳酸双(3-甲基丁酯)混合，在140℃、常压下反应5小时。然后，该将反应液以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约150℃、压力约0.5kPa的条件下分离残存的碳酸酯，得到约450g作为高沸成分的液体。将该高沸成分以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约240℃、压力约0.02kPa的条件下进行蒸馏分离，得到359g低沸成分。该低沸成分中含有97wt％的二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡。另外，高沸成分中在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例10
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例9的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的二烃基锡化合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三辛基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约230℃、压力约0.02kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有99wt％的三辛基(3-甲基丁氧基)锡。得到约390g高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。在氮气氛下，在烧瓶中将高沸成分与1400g(6.93mol)由工序2制造的碳酸双(3-甲基丁酯)混合，在120℃、常压下反应10小时。然后，该将反应液以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约140℃、压力约0.5kPa的条件下分离残存的碳酸酯，得到约450g作为高沸成分的液体。将该液体以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约240℃、压力约0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到360g低沸成分。该低沸成分中含有96wt％的二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡。另外，高沸成分中在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例11
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例9的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的二烃基锡化合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三辛基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约230℃、压力约0.02kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三辛基(3-甲基丁氧基)锡。得到约391g高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。在氮气氛下，在烧瓶中将高沸成分与838g实施例10的工序2制造的碳酸双(3-甲基丁酯)混合，使该混合液在图3所示的塔型反应器201中于140℃进行反应。将螺旋填料No.3(日本东京特殊金网株式会社制造)填充至内径15mm、全长1635mm(有效长1450mm)的SUS316制管式反应器中，该管式反应器在反应器上部221安装有供给管道21和低沸成分回收管道24，在反应器下部211安装有供给管道22和回收管道23，利用设定为150℃的加热器来调节该管式反应器的温度。使用送液泵以30g/Hr经由供给管道21供给该混合液，由供给管道22以约60ml/分钟供给氮气。该反应器内的停留时间为约25分钟。将含有二氧化碳的低沸点物质以气体状态从低沸成分回收管道24抽出，高沸点成分从回收管道23开始流出。在该状态下持续进行连续送液、连续抽出的运转，回收到约1200g高沸点成分。然后，将该高沸点成分以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约140℃、压力约0.4kPa的条件下分离残存的碳酸酯，得到约450g作为高沸成分的液体。将该液体以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约240℃、压力约0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到359g低沸成分。该低沸成分中含有96wt％的二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡。另外，高沸成分中在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例12
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例9的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的二烃基锡化合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三辛基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约230℃、压力约0.02kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三辛基(3-甲基丁氧基)锡。得到约391g高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。在氮气氛下，在烧瓶中将高沸成分与420g(2.08mol)实施例10的工序2制造的碳酸双(3-甲基丁酯)混合，于140℃反应10小时。然后，将反应液以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约140℃、压力约0.5kPa的条件下分离残存的碳酸酯，得到约450g作为高沸成分的液体。将该液体以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约240℃、压力约0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到359g低沸成分。该低沸成分中含有97wt％的二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡。另外，高沸成分中在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例13
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例9的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三辛基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约230℃、压力约0.02kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三辛基(3-甲基丁氧基)锡。得到约391g高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。在氮气氛下，在烧瓶中将高沸成分与420g(2.08mol)实施例10的工序2制造的碳酸双(3-甲基丁酯)混合，在160℃、常压下反应3小时。然后，将反应液以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约140℃、压力约0.5kPa的条件下分离残存的碳酸酯，得到约450g作为高沸成分的液体。将该液体以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约240℃、压力约0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到361g低沸成分。该低沸成分中含有96wt％的二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡。另外，高沸成分中在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例14
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例9的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的二烃基锡化合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三辛基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
将500g含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约230℃、压力约0.02kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三辛基(3-甲基丁氧基)锡。得到约391g高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自热改性物的2个以上的NMR位移。将高沸成分和420g(2.08mol)作为反应物质的实施例10的工序2制造的碳酸双(3-甲基丁酯)混合，在140℃反应6小时。然后，将反应液以300g/Hr供给至分子蒸馏装置，在温度约140℃、压力约0.5kPa的条件下分离残存的碳酸酯，得到约450g作为高沸成分的液体。
(二烃基锡二醇盐的蒸馏分离)
接下来，向具有三通旋塞、冷却器、馏出液接受器和温度计的容积500mL的三口烧瓶中通过三通旋塞以0.3L/分钟流入氮气，同时利用气密型注射器(Hamilton社制造)添加400g该液体。将该烧瓶浸渍在加热至约240℃的油浴中。将装置内缓慢减压，在约0.02kPa进行蒸馏。得到344g低沸成分，利用119Sn-NMR进行分析，结果含有96wt％的二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡。在烧瓶内残余物中得到约1wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷，并得到在-240～-605ppm的范围显示出来自高沸失活成分的2个以上的化学位移的锡化合物。
实施例15
工序1：制造四烃基二烃氧基二锡氧烷。
在容积3000mL的茄型烧瓶中加入700g(1.94mol)二辛基氧化锡(日本三共有机合成社制造)和1600g(15.7mol)2-乙基-1-丁醇(日本Chisso社制造)。将装有该白色浆料状混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(日本增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(日本ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(日本冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(日本柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压。将油浴温度设定为157℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌并加热约40分钟后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为84～65kPa的状态下对含有水的2-乙基-1-丁醇进行蒸馏。保持该状态7小时后，进一步对体系内进行减压，对过剩的2-乙基-1-丁醇进行蒸馏。在不再有馏分馏出之后，将该烧瓶从油浴中提起。反应液为透明的液体。然后，从油浴中提起该烧瓶，缓慢开放进气阀，使体系内的压力恢复常压。该烧瓶中得到了883g反应液。根据119Sn、1H、13C-NMR的分析结果，得到了以二辛基氧化锡为基准的收率为99％的产物1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷。重复12次同样的操作，得到合计为10600g的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷。
工序2：制造碳酸酯，得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。
在图2所示那样的连续制造装置中制造碳酸酯。在填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)的内径151mm、有效长度5040mm的塔型反应器中，将工序1制造的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷以6074g/Hr由供给管道4供给至塔型反应器102，将于蒸馏塔101精制的2-乙基-1-丁醇(日本Chisso社制造)以12260g/Hr由供给管道2供给至塔型反应器102。利用加热器和重沸器112将该反应器内的液体温度调整为160℃，利用压力调节阀将压力调整为约31kPa-G。该反应器内的停留时间为约17分钟。由反应器上部经输送管道6以12260g/Hr将含有水的2-乙基-1-丁醇、经供料管道1以958g/Hr将2-乙基-1-丁醇(日本Chisso社制造)输送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)且具有重沸器111和冷凝器121的蒸馏塔101中，进行蒸馏提纯。在蒸馏塔101的上部将含有高浓度水的馏分利用冷凝器121进行冷凝，由回收管道3进行回收。经由位于蒸馏塔101的下部的输送管道2输送精制后的2-乙基-1-丁醇。从塔型反应器102的下部获得含有二辛基-双(2-乙基丁氧基)锡和1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷的烃基锡醇盐催化剂组合物，经由输送管道5供给至薄膜蒸发装置103(日本神钢环境Solution社制造)。在薄膜蒸发装置103中蒸馏去除2-乙基-1-丁醇，经由冷凝器123、输送管道8和输送管道4返回至塔型反应器102。从薄膜蒸发装置103的下部经由输送管道7输送烃基锡醇盐催化剂组合物，将二辛基-双(2-乙基丁氧基)锡和1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷的活性成分的流量调节为约6945g/Hr，供给至高压釜104。通过输送管道9将二氧化碳以973g/Hr的速度供给至高压釜中，将高压釜的内压维持在4MPa-G。将高压釜中的温度设定为120℃，将停留时间调整为约4小时，进行二氧化碳与烃基锡醇盐催化剂组合物的反应，得到含有碳酸双(2-乙基丁酯)的反应液。通过输送管道10和调节阀将该反应液输送至除炭槽105以除去残存二氧化碳，由输送管道11回收二氧化碳。然后，将该反应液经由输送管道12输送至温度约150℃、压力约0.3kPa的薄膜蒸发装置106(日本神钢环境Solution社制造)，将1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为约6074g/Hr进行供给，得到含有碳酸双(2-乙基丁酯)的馏分，另一方面，使蒸发残渣通过输送管道13和输送管道4循环至塔型反应器102，将1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷的流量调整为6074g/Hr。含有碳酸双(2-乙基丁酯)的馏分经由冷凝器126和输送管道14，以1090g/Hr供给至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士Sulzer Chemtech Ltd.社制造)且具有重沸器117和冷凝器127的蒸馏塔107中，进行蒸馏提纯后，从回收管道15以1075g/Hr得到99wt％的碳酸双(2-乙基丁酯)。对输送管道13的烃基锡醇盐催化剂组合物进行119Sn、1H、13C-NMR分析，其含有1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷，不含有二辛基-双(2-乙基丁氧基)锡。上述连续运转进行约160小时后，从抽出管道16以30g/Hr抽出烃基锡醇盐催化剂组合物，另外从供料管道17以30g/Hr供给工序1制造的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷。从抽出管道16中抽出约120g的液体，利用119Sn-NMR进行分析，除含有约60wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三辛基(2-乙基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自热改性的高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
将100g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以5g/min供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约240℃、压力约0.02kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有99wt％的三辛基(2-乙基丁氧基)锡。得到约77g的高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四辛基-1，3-双(2-乙基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。将高沸成分与182g(0.79mol)工序2制造的碳酸双(2-乙基丁酯)混合，在140℃、常压下反应6小时。然后，将反应液以5g/min供给至分子蒸馏装置，在温度约150℃、压力约0.3kPa的条件下分离残存的碳酸酯，得到约88g作为高沸成分的液体。将该液体以5g/min供给至分子蒸馏装置，在温度约250℃、压力约0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到361g低沸成分。该低沸成分中含有97wt％的二辛基-双(2-乙基丁氧基)锡。另外，高沸成分中在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例16
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例1的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的二烃基锡化合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约185℃、压力约0.06kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三丁基(3-甲基丁氧基)锡。得到约390g的高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。在以氮进行了置换的手套箱中，在容积1000mL的茄型烧瓶中将100g该高沸成分、25g(0.1mol)二丁基氧化锡(日本三共有机合成社制造)和560g(0.089mol)实施例1的工序2制造的碳酸双(3-甲基丁酯)进行混合，塞上瓶塞。将加有该混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压，利用氮对反应装置内进行置换。将油浴温度设定为约150℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌约4小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为50～1kPa的状态下除去过剩的碳酸双(3-甲基丁酯)，在不再有馏出物馏出后，将该烧瓶从油浴中提起。得到约168g反应液。将该反应液以5g/min供给至分子蒸馏装置，在温度约185℃、压力约0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到144g低沸成分。该低沸成分中含有98wt％的二丁基-双(3-甲基丁氧基)锡。另外，高沸成分中在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
实施例17
将约100g由实施例10得到的二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡装入容积200mL的高压釜(日本东洋高压社制造)中，将温度升至120℃。然后，将二氧化碳导入高压釜中，将压力调节为4MPa。该二辛基锡-双(3-甲基丁氧基)锡与二氧化碳反应4小时后，回收反应液。对该反应液进行分析，其含有约19wt％的碳酸双(3-甲基丁酯)。
实施例18
利用与实施例1的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基-(3-甲基丁氧基)-锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。将500g该含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度155℃、压力约0.06kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三丁基(3-甲基丁氧基)锡。得到约386g高沸成分，利用119Sn-NMR进行分析，除观察到活性成分1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。将50g上述含有活性成分和高沸失活成分的烃基锡醇盐催化剂组合物转移至容积100mL的烧瓶中，使用该烧瓶，在其上安装冷却器、馏出液接受器和温度计以能够进行减压蒸馏。将该烧瓶浸入加热至258℃的油浴中，在常压下进行加热。加热约30分钟时，烧瓶内容物的温度达到了250℃，但不能进行馏分的回收。使体系内缓慢减压，压力达到了约0.01kPa，同样不能进行馏分的回收。
比较例1
(制造碳酸酯，得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例1的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基-(3-甲基丁氧基)-锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中分离回收二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度155℃、压力0.13kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有99wt％的三丁基(3-甲基丁氧基)锡。得到约386g的液态的高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。采集50g该含有1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷和高沸失活成分的液体，冷却至0℃，放置60Hr，有固体析出。通过在氮气氛下进行过滤将该固体与液体分离。回收到约10g该固体，对其进行119Sn-NMR分析，其含有约20wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷，除此以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。对滤液进行119Sn-NMR分析，其含有约75wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-双(3-甲基丁氧基)二锡氧烷，并在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
比较例2
(制造碳酸酯，得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例7的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约70wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三丁基锡丁醇盐和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中分离回收二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度155℃、压力0.13kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三丁基锡丁醇盐。得到约386g的液态的高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。采集50g该含有1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)二锡氧烷和高沸失活成分的液体，冷却至0℃，放置120Hr，有固体析出。通过在氮气氛下进行过滤将该固体与液体分离。回收到约5g的该固体，对其进行119Sn-NMR分析，其含有约22wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)二锡氧烷，除此以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。对滤液进行119Sn-NMR分析，其含有约70wt％的1，1，3，3-四丁基-1，3-二(丁氧基)二锡氧烷，并在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
比较例3
将约100g由实施例10得到的高沸失活成分装入容积200mL的高压釜(日本东洋高压社制造)中，将温度升至120℃。然后，将二氧化碳导入高压釜中，将压力调节为4MPa。该高沸失活成分与二氧化碳反应4小时后，回收反应液。对该反应液进行分析，其含有约0.3wt％的碳酸双(3-甲基丁酯)。
比较例4
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例9的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三辛基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)中，在温度约230℃、压力约0.02kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三辛基(3-甲基丁氧基)锡。得到约390g的高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。在以氮进行了置换的手套箱中，在容积3000mL的茄型烧瓶中将100g该高沸成分和1770g(17.7mol)环己醇(Aldrich社制造)进行混合，塞上瓶塞。将加有该混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压，利用氮对反应装置内进行置换。将油浴温度设定为170℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌约1小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为80～30kPa的状态下对含有水的环己醇进行蒸馏，进行约6小时的脱水反应。然后，对过剩的环己醇进行蒸馏，在不再有馏出物馏出后，将该烧瓶从油浴中提起。得到约120g的反应液。将该反应液以3g/min供给至分子蒸馏装置，在温度约240℃、压力0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到40g低沸成分。该低沸成分中含有95wt％的二辛基-双(环己氧基)锡。另外，在高沸成分中观察到约50wt％的活性成分1，1，3，3-四辛基-1，3-双(环己氧基)-二锡氧烷和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
比较例5
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例9的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三辛基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的二烃基锡醇盐催化剂组合物得到二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的二烃基锡醇盐以300g/Hr供给至分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约230℃、压力约0.02kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三辛基(3-甲基丁氧基)锡。得到约390g高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。在以氮进行了置换的手套箱中，在容积1000mL的茄型烧瓶中将100g该高沸成分和639g(7.1mol)碳酸二甲酯(Aldrich社制造)进行混合，塞上瓶塞。将加有该混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压，利用氮对反应装置内进行置换。将油浴温度设定为约105℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌约5小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为80～30kPa的状态下对过剩的碳酸二甲酯进行蒸馏，在不再有馏出物馏出后，将该烧瓶从油浴中提起。得到约120g反应液。将该反应液以3g/min供给至分子蒸馏装置，在温度约210℃、压力约0.02kPa的条件下进行蒸馏分离，得到16g低沸成分。该低沸成分中含有96wt％的二辛基锡二甲醇盐。另外，在高沸成分中观察到约65wt％的活性成分1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷和1，1，3，3-四辛基-1，3-二甲氧基-二锡氧烷的混合物，并在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
比较例6
(由碳酸酯的制造得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。)
利用与实施例9的工序1和工序2同样的方法得到含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物。根据119Sn-NMR的分析结果，除含有约60wt％的1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到三辛基(3-甲基丁氧基)锡和在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
(由含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物中得到二烃基锡二醇盐。)
将500g上述含有热改性物的烃基锡醇盐催化剂组合物以300g/Hr供给酯分子蒸馏装置(日本柴田科学社制造，MS-300型)，在温度约230℃、压力约0.02kPa的条件下除去挥发成分。低沸成分中含有98wt％的三辛基(3-甲基丁氧基)锡。得到约390g的高沸成分，对其进行119Sn-NMR分析，除观察到1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷以外，还观察到在-240～-605ppm的来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。在以氮进行了置换的手套箱中，在容积500mL的茄型烧瓶中将100g该高沸成分和18g(0.089mol)实施例10的工序2制造的碳酸双(3-甲基丁酯)进行混合，塞上瓶塞。将加有该混合物的烧瓶安装在连接有带温度调节器的油浴(增田理化工业社制造，OBH-24)、真空泵(ULVAC社制造，G-50A)和真空控制器(冈野制作所社制造，VC-10S)的蒸发器(柴田社制造，R-144)上。蒸发器的进气阀出口与流动常压的氮气的管道相连接。关闭蒸发器的进气阀，对体系内进行减压之后，缓慢地打开进气阀，向体系内流入氮气，恢复常压，利用氮对反应装置内进行置换。将油浴温度设定为约140℃，将该烧瓶浸渍在该油浴中，使蒸发器开始旋转。在保持蒸发器的进气阀开放的状态下于常压旋转搅拌约3小时后，关闭进气阀，使体系内缓慢减压，在体系内的压力为50～1kPa的状态下除去未反应的碳酸双(3-甲基丁酯)，在不再有馏出物馏出后，将该烧瓶从油浴中提起。得到约117g反应液。将该反应液以3g/min供给至分子蒸馏装置，在温度约240℃、压力约0.01kPa的条件下进行蒸馏分离，得到50g低沸成分。该低沸成分中含有97wt％的二辛基-双(3-甲基丁氧基)锡。另外，在高沸成分中观察到约25wt％的活性成分1，1，3，3-四辛基-1，3-双(3-甲基丁氧基)-二锡氧烷，并在-240～-605ppm观察到来自高沸失活成分的2个以上的NMR位移。
工业实用性
根据本发明，能够由含有高沸失活成分和活性成分且以往不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物中高效地分离回收作为有用成分的二烃基锡二醇盐，在工业领域中非常有用。

Claims (18)

1.一种分离回收方法，该方法由碳酸酯的制造中所使用的烃基锡醇盐催化剂组合物进行分离回收，所述组合物为含有高沸失活成分和活性成分且不能进行蒸馏分离的烃基锡醇盐催化剂组合物，在所述分离回收方法中，通过下述工序将所述活性成分转化为二烃基锡二醇盐：
工序(1)：使所述烃基锡醇盐催化剂组合物与醇和/或碳酸酯进行反应，得到含有来自所述活性成分的产物的反应溶液；
工序(2)：对由工序(1)得到的反应溶液进行蒸馏，从来自所述活性成分的产物中分离回收二烃基锡二醇盐，
所述活性成分为构成烃基锡醇盐的各锡原子具有两个锡-碳键的成分，所述高沸失活成分的沸点在常压下高于250℃。
2.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，所述烃基锡醇盐催化剂组合物在常压且250℃以下不能蒸馏分离为高沸失活成分和活性成分。
3.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，所述活性成分为四烃基二烃氧基二锡氧烷。
4.如权利要求3所述的分离回收方法，其中，所述四烃基二烃氧基二锡氧烷为下式(1)所示的烃基锡化合物：
Figure FSB00000436362900011
式(1)中，R1表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；碳原子数为5～12的环烷基；直链状或支链状的碳原子数为2～12的链烯基；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，
R2、R3表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基。
5.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，所述高沸失活成分为含有锡原子的烃基锡化合物，当利用119Sn-NMR进行分析时，所述锡原子以四甲基锡为基准在-220～-610ppm显示出化学位移。
6.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，所述醇以下式(2)表示：
R4-OH
(2)
式(2)中，R4表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基。
7.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，所述碳酸酯以下式(3)表示：
Figure FSB00000436362900021
式(3)中，R5、R6表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基。
8.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，所述二烃基锡二醇盐以下式(4)表示：
式(4)中，R1表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；碳原子数为5～12的环烷基；直链状或支链状的碳原子数为2～12的链烯基；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，
R7、R8表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的脂肪族基团；碳原子数为5～12的脂环式脂肪族基团；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基，
R7、R8分别对应于活性成分的烃氧基、醇以式(2)表示时的R4、或碳酸酯以式(3)表示时的R5或R6，但是R7、R8的至少之一对应于R4、R5或R6。
R4-OH
(2)
Figure FSB00000436362900032
9.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，所述烃基锡醇盐催化剂组合物中含有下式(5)所示的二烃基氧化锡：
Figure FSB00000436362900041
式(5)中，R1表示直链状或支链状的碳原子数为1～12的烷基；碳原子数为5～12的环烷基；直链状或支链状的碳原子数为2～12的链烯基；具有或不具有取代基的碳原子数为6～19的芳基；含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的碳原子数为7～20的芳烷基；或者含有选自由直链状或支链状的碳原子数为1～14的烷基和碳原子数为5～14的环烷基组成的组中的烷基的具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的芳基。
10.如权利要求4所述的分离回收方法，其中，所述四烃基二烃氧基二锡氧烷中的烃基为正丁基或正辛基。
11.如权利要求6所述的分离回收方法，其中，所述醇是选自碳原子数为4至碳原子数为8的脂肪族烷基醇的醇。
12.如权利要求7所述的分离回收方法，其中，所述碳酸酯为R5和/或R6选自碳原子数为4至碳原子数为8的脂肪族烷基的碳酸酯。
13.如权利要求9所述的分离回收方法，其中，所述二烃基氧化锡为选自二正丁基氧化锡或二正辛基氧化锡的二烃基氧化锡。
14.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，在所述工序(1)中，相对于所述活性成分中所含有的锡原子的摩尔数，所述醇和/或所述碳酸酯的总摩尔数的比率为2～100。
15.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，在所述工序(1)中，进行反应的温度为60～180℃。
16.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，所述工序(1)的反应是采用含有搅拌槽、填充塔、蒸馏塔、内部具有支持体的反应器、强制循环反应器中的任意一种的类型的反应器来进行的。
17.如权利要求1所述的分离回收方法，其中，在所述工序(2)中，所述蒸馏分离是采用含有多级蒸馏塔、填充塔、薄膜蒸发器中的任意一种的类型的蒸馏装置来进行的。
18.一种碳酸酯的制造方法，其使用以权利要求1～17中任意一项所述的方法分离回收得到的二烃基锡二醇盐。
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