CN101382706A - 取向膜形成用组合物、液晶装置的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供适于液滴喷出法的取向膜形成用组合物及使用其的液晶装置的制造方法。取向膜形成用组合物为利用液滴喷出法形成取向膜时使用的取向膜形成用组合物,含有作为取向膜形成材料的溶质、溶解溶质的第1有机溶剂、表面张力控制用的第2有机溶剂,选择末端基团为烷基的第2有机溶剂,构成与作为良好溶剂的第1有机溶剂的混合溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及利用液滴喷出法形成取向膜时所使用的取向膜形成用组合物、和使用其的液晶装置的制造方法。
背景技术
利用一对基板挟持液晶的液晶装置具备在基板表面上使液晶分子在规定方向上取向的取向膜。作为以往取向膜的形成方法,一般使用挠性印刷法(Flexography coating)或旋涂法。挠性印刷法中,由于伤痕或杂质附着在印刷用的挠性版上成为印刷故障的原因,因此其处理或保存非常复杂。另外,为了将印刷材料遍布挠性板,需要相当多的印刷材料,具有材料过多浪费的问题。对于旋涂法而言,实际对膜的形成起作用的材料也为投入材料的10%左右,一旦所投入的材料大部分被废弃,材料的浪费仍然很多。
为了减少这种投入材料的浪费,以能够将必要量油墨配置于必要场所的喷墨法为代表的液滴喷出法受到重视。
在使用该液滴喷出法形成取向膜时,通过使用在适当溶剂中溶解取向膜形成用组合物而成的溶液,利用液滴喷出法将该溶液喷出至基板上,加热·干燥除去溶剂成分,从而成膜化,制作取向膜。所得到的取向膜为了根据需要使液晶分子在规定方向上取向,实施摩擦等取向处理。
作为适于液滴喷出法的取向膜形成用组合物,已知在含有γ-丁内酯和丁基溶纤剂中的至少1种、其总含量占所有溶剂的比例为90重量%以上的溶剂中溶解有取向膜形成用组合物的组合物(专利文献1)。
另外,已知含有由表面张力为39dyne/cm以上的分子内含有氮原子的第1有机溶剂、表面张力为39dyne/cm以上的分子内不含氮原子的第2有机溶剂、表面张力为32dyne/cm以下的第3有机溶剂构成的混合溶剂以及含有聚酰胺酸的部分酰亚胺化聚合物和/或聚酰亚胺的垂直液晶取向剂(专利文献2)。
专利文献1:日本特开2003-295195号公报
专利文献2:日本特开2006-30961号公报
但是,使用喷墨法,从喷嘴将上述专利文献所记载的取向膜形成用组合物作为液体喷至基板上而形成涂布膜时,会产生沿着扫描方向发生条纹不均的问题。烧成涂布膜而获得的取向膜上也会产生认为是条纹不均导致的膜厚不均。
作为该条纹不均的产生原因,认为如下所述:
(1)液滴对基板未充分地濡湿、延展。
(2)喷出的液滴的流平性差、不均匀地析出溶质成分(固态成分)。
(3)干燥时所涂布的溶液退化。
发明内容
本发明是为了解决上述课题的至少一部分而完成的,可以作为以下的方式或应用例实现。
[应用例1]本应用例的取向膜形成用组合物为在利用液滴喷出法形成取向膜时所使用的取向膜形成用组合物,其中,含有作为取向膜形成材料的溶质、溶解上述溶质的第1有机溶剂、表面张力控制用的第2有机溶剂,并且所述第2有机溶剂的末端基团为烷基。
通过该构成,当第2有机溶剂的末端基团为烷基之外的例如羟基时,由于氢键,由第1有机溶剂和第2有机溶剂构成的混合溶剂的粘度会提高。换言之,使用末端基为烷基的第2有机溶剂者可以在低粘度的状态下使混合溶剂稳定。因而,在利用液滴喷出法形成取向膜时,可以在不降低喷出性或流动性的情况下成膜。即,可以利用液滴喷出法维持稳定的喷出状态,提供能够抑制涂布不均的取向膜形成用组合物。
[应用例2]为上述应用例的取向膜形成用组合物,其中,所述烷基的碳原子数为1~4中的任意一个。
通过该构成,如果使碳原子数1~4的烷基作为末端基团,则使用低粘度的第2有机溶剂构成混合溶剂。因此,可以提供适于液滴喷出法的低粘度取向膜形成用组合物。
[应用例3]为上述应用例的取向膜形成用组合物,其中,所述第2有机溶剂为具有下述化学式(1)所示的乙二醇骨架的溶剂,n为1或2,且烷基R1、R2的碳原子数为1~4中的任意一个。
R1—O(CH2CH2O)n—R2 …(1)
通过该构成,可以提供适于液滴喷出法的更低粘度的取向膜形成用组合物。
[应用例4]为上述应用例的取向膜形成用组合物,其中,所述第2有机溶剂为二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、乙二醇二丁基醚中的至少1种。
[应用例5]为上述应用例的取向膜形成用组合物,其中,所述第1有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯中的至少1种。
通过上述应用例4和应用例5,可以使用工业能够获得的有机溶剂、利用液滴喷出法维持稳定的喷出状态、提供能够抑制涂布不均的取向膜形成用组合物。
[应用例6]为上述应用例的取向膜形成用组合物,其中,优选所述第1有机溶剂中含有蒸汽压最低的溶剂。
通过该构成,在干燥利用液滴喷出法而涂布的涂布膜进行成膜时,溶剂成分中第1有机溶剂所含的蒸汽压最低的溶剂残留至最后而被干燥。因此,可以防止第1有机溶剂早于第2有机溶剂蒸发而溶质析出所导致的流平性的降低。即,可以提高流平性、抑制涂布不均、获得膜厚更为均匀的取向膜。
[应用例7]为上述应用例的取向膜形成用组合物,其中,所述第1有机溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯,所述第2有机溶剂为二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚中的至少一种。
[应用例8]为上述应用例的取向膜形成用组合物,其中,所述第1有机溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯中的包括碳酸丙烯酯在内的至少2种,所述第2有机溶剂为二甘醇丁基甲基醚、乙二醇二丁基醚中的至少一种。
[应用例9]为上述应用例的取向膜形成用组合物,其中,所述第1有机溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯中的包括碳酸丙烯酯在内的至少2种,所述第2有机溶剂为二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚中的至少一种。
通过上述应用例7和应用例8以及应用例9,可以使用工业能够获得的有机溶剂、利用液滴喷出法维持稳定的喷出状态而抑制涂布不均,同时能够提供一种提高了流平性的取向膜形成用组合物。
[应用例10]为上述应用例的取向膜形成用组合物,其中,优选全部溶剂成分中上述第1有机溶剂的比例为50~95重量%、上述第2有机溶剂的比例为5~50重量%。
通过该构成,由于第2有机溶剂的比例至少为5重量%,因此混合溶剂可以确保适于液滴喷出法的表面张力。另外,第2有机溶剂的比例为50重量%以下,没有超过第1有机溶剂的比例。因而,在涂布后的干燥过程中,可以防止第2有机溶剂过多所导致的溶质的析出。即,可以提供适于液滴喷出法的表面张力的取向膜形成用组合物。
[应用例11]为上述应用例的取向膜形成用组合物,其中,优选调整所述溶质的固态成分浓度为1重量%以上、10重量%以下,粘度为3mPa·s以上、20mPa·s以下,表面张力为30mN/m以上、45mN/m以下。
固态成分浓度不足1重量%时,所得取向膜的膜厚变得过薄从而可能无法获得良好的取向膜。另外,固态成分浓度超过10重量%时,所得取向膜的膜厚变得过厚从而可能仍然无法获得良好的取向膜,同时取向膜形成用的粘性增大、利用液滴喷出法的喷出性降低。
通过该构成,可以制成适于液滴喷出法的固态成分浓度的取向膜形成用组合物。另外,通过将粘度调整至3mPa·s以上、20mPa·s以下,流动性变得良好、可以在液滴喷出法中确保稳定的喷出性。而且,通过将表面张力调整至30mN/m以上、45mN/m以下,对基板表面的润湿性变得良好,可以提供适于液滴喷出法的取向膜形成用组合物。此时,表面张力控制用的第2有机溶剂优选使用表面张力小于32mN/m的有机溶剂。
[应用例12]为本应用例的液晶装置的制造方法,其中,具有以下工序:利用液滴喷出法将上述应用例的取向膜形成用组合物涂布在基板表面上,形成取向膜的工序。
通过该方法,由于使用了喷出状态稳定、涂布不均被抑制的取向膜形成用组合物,因此可以获得膜厚更为均匀的取向膜。即,可以减少涂布不均所引起的取向不均、制造具有高显示质量的液晶装置。
附图说明
图1为表示液晶装置结构的概略分解立体图。
图2为表示液晶装置的制造方法的流程图。
图3为表示液滴喷出装置的构成的概略立体图。
图4(a)为表示液滴喷头的结构的概略立体图、(b)为表示多个喷嘴的配置的概略平面图。
图5为表示主基板的概略平面图。
图6(a)~(f)为表示液晶装置制造方法的概略截面图。
图7(g)~(k)为表示液晶装置制造方法的概略截面图。
图8为表示液状体的喷出方法的概略平面图。
图9为表示适用于液晶装置制造的取向膜形成用组合物的实施例和比较例和对应的评价结果的表,(a)为表示实施例的表、(b)为表示比较例的表。
图10(a)和(b)为表示应用于液晶装置制造中的其它取向膜形成用组合物的实施例和对应的评价结果的表。
图11为表示其它取向膜形成用组合物的比较例和对应的评价结果的表。
图中:200—液晶装置,201—作为基板的对置基板,208—作为基板的元件基板,214、215—取向膜,M1、M2—作为基板的主基板
具体实施方式
(实施方式1)
<取向膜形成用组合物>
首先,说明本实施方式的取向膜形成用组合物。本实施方式的取向膜形成用组合物为通过作为使用后述液滴喷出装置的液滴喷出法的喷墨法形成取向膜时使用的油墨,含有作为取向膜材料的溶质、主要溶解溶质的第1有机溶剂和表面张力控制用的第2有机溶剂。
上述第1有机溶剂和上述第2有机溶剂由单一或多种有机溶剂构成,第1有机溶剂中含有沸点最高的溶剂。下文将混合有第1有机溶剂和第2有机溶剂的溶剂称为混合溶剂。
第1有机溶剂选择使用非质子性极性溶剂或酚系溶剂。非质子性极性溶剂可以举出酰胺系溶剂、亚砜系溶剂、醚系溶剂、腈系溶剂等。其中,从溶质的溶解性和干燥性的观点出发,优选使用酰胺系溶剂、亚砜系溶剂。
作为酰胺系溶剂可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、四甲基脲等。
作为亚砜系溶剂可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等。
另外,作为酚系溶剂可以举出邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚,邻二甲苯酚、间二甲苯酚、对二甲苯酚等二甲苯酚,苯酚,或者邻氯苯酚、间氯苯酚、邻溴苯酚、间溴苯酚等卤化苯酚等。
其中,优选使用选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯和碳酸丙烯酯中的至少1种。
这些溶剂的沸点、25℃下的表面张力和粘度如下所述(参照图9)。
N-甲基-2-吡咯烷酮的沸点:204℃、表面张力:41mN/m、粘度:1.0mPa·s。
N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮的沸点:225℃、表面张力:38.6mN/m、粘度:1.1mPa·s。
γ-丁内酯的沸点:204℃、表面张力:44mN/m、粘度:1.1mPa·s。
碳酸丙烯酯的沸点:242℃、表面张力:44mN/m、粘度:2.5mPa·s。
这些溶剂为对后述取向膜形成材料具有良好溶解性的良好溶剂,通过使用这些中的至少1种,可以确保混合溶剂对取向膜形成材料的良好溶解性。
这种第1有机溶剂的表面张力较大,对成为取向膜形成面的基板表面难以润湿延展。因此,仅配合有该第1有机溶剂的组合物有相对于基板表面无法充分成膜的可能性。
因此,作为上述混合溶剂,使用含有表面张力小于32mN/m、润湿性良好的第2有机溶剂。
具体地说,可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇等醇系溶剂,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂,乙二醇单甲基醚、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇二丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇二丁基醚、二丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃等醚系溶剂,或者乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等酯系溶剂,而且还可以举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻-二氯苯等卤化烃系溶剂,正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃系溶剂,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
其中,优选末端基团为烷基、其碳原子数1~4的有机溶剂。更优选具有以下化学式(1)所示n为1或2、且末端的烷基R1、R2的碳原子数为1~4的乙二醇骨架的溶剂。
R1—O(CH2CH2O)n—R2 …(1)
更具体地说优选使用选自二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚中的至少1种。
这些溶剂的沸点、25℃下的表面张力和粘度、化学式如下所述(参照图9)。
二甘醇乙基甲基醚(化学式(2))的沸点:176℃、表面张力:26.8mN/m、粘度:1.2mPa·s。
二甘醇二乙基醚(化学式(3))的沸点:189℃、表面张力:25mN/m、粘度:1.4mPa·s。
二甘醇异丙基甲基醚(化学式(4))的沸点:179℃、表面张力:23.9mN/m、粘度:1.3mPa·s。
二甘醇丁基甲基醚(化学式(5))的沸点:212℃、表面张力:24.1mN/m、粘度:1.6mPa·s。
这些溶剂对于后述取向膜形成材料不显示良好的溶解性。因此,虽然为不良好溶剂,但由于表面张力较小,对基板表面的润湿性大,因此可以降低由于取向膜形成用组合物的润湿延展不足所引起的条纹不均或所形成的取向膜的边缘部分的拱起(***),可以在规定厚度内均匀地形成取向膜。另外,由于末端基团并非易与氢键合的羟基而为烷基,因此粘度较小,在将取向膜形成用组合物作为液滴从喷嘴喷出时,流动性良好。因而,难以发生由于包裹气泡而导致的喷嘴堵塞或飞行弯曲等问题。即,可以确保稳定的喷出性。
这种第2有机溶剂占整个混合溶剂的混合比例优选为5重量%以上、50重量%以下。通过配合5重量%以上的润湿性大的第2有机溶剂,可以确保取向膜形成用组合物对基板(取向膜形成面)的良好润湿性。由此,能够减少条纹不均,形成均质且平坦的取向膜。另外,通过为50重量%以下,作为不良溶剂的第2有机溶剂不会在混合溶剂中过半,可以确保混合溶剂对取向膜形成材料的良好溶解性、获得良好的成膜性。予以说明,第1有机溶剂和第2有机溶剂的比例当然需要考虑溶质的固态成分浓度。当增加溶质的固态成分浓度时,优选增加第1有机溶剂的比例。
另外,含有这些第1有机溶剂和第2有机溶剂而成的混合溶剂而言,在第1有机溶剂中含有沸点最高的溶剂。换言之,按照沸点最高、对取向膜形成材料具有溶解性的溶剂被含有在第1有机溶剂中的方式,组合第1有机溶剂和第2有机溶剂。
因此,本实施方式的取向膜形成用组合物防止了在干燥过程中良好溶剂(第1有机溶剂)在先蒸发,而剩余干燥过程中的溶液仅为不良溶剂(第2有机溶剂)的情况。由此,干燥过程中,溶质在剩余的良好溶剂中流动直至最后,通过干燥慢慢析出。即,获得流平性提高、干燥后膜厚基本均匀的取向膜。
<取向膜形成用材料>
接着,说明溶解于混合溶剂、成为固态成分的取向膜形成用材料。
本实施方式的取向膜形成用组合物所含的取向膜形成用材料并无特别限定,可以使用以往公知的取向膜形成用材料。例如,可以举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚环己烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚苯乙烯-苯基马来酰胺衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
其中,从能够形成具有优异液晶取向性能的取向膜等的理由出发,优选具有选自下述化学式(6)所示重复单元和化学式(7)所示重复单元中的至少1种的聚合物。
这种聚合物可以举出(i)具有上述化学式(6)所示重复单元的聚酰胺酸、(ii)具有上述化学式(7)所示重复单元的酰亚胺化聚合物、(iii)含有具有上述化学式(6)所示重复单元的酰胺酸预聚物和具有上述化学式(7)所示重复单元的酰亚胺预聚物而成的嵌段共聚物等。这些物质可以单独使用还可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时,优选混合使用聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物。
(i)聚酰胺酸
聚酰胺酸可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得。
聚酰胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐可以举出1,2,3,4-环丁四酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁四酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁四酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁四酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁四酸二酐、1,2,3,4-环戊四酸二酐、1,2,4,5-环己四酸二酐、3,3’,4,4’-二环己四酸二酐、反式-3,7-二丁基环辛烷-1,5-二烯-1,2,5,6-四酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四酸二酐等。另外,还可以使用脂肪族四羧二酐、芳香族四酸二酐。这些物质可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为聚酰胺酸的合成中所使用的二胺,例如可以举出对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基二苯基硫化物、4,4’-二氨基二苯基砜、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基1,2—二氢化茚、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基1,2—二氢化茚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2,7-二氨基芴、9.9-双(4-氨基苯基)芴、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、1,4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]-六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等的芳香族二胺。另外,还可以使用脂肪族和脂环式二胺、分子内具有2个伯胺基和该伯胺基以外的氮原子的二胺。这些二胺可以单独使用1种,或者可以组合使用2种以上。
另外,当赋予取向膜形成用组合物预倾角显示性(pretilt anglegeneration)时,上述化学式(6)的Q1和/或上述化学式(7)的Q2的一部分或全部优选为下述通式(8)和(9)所示的至少1种的基团。
(式中,X1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基,R14为碳原子数10~20的烷基、碳原子数4~40的具有脂环式骨架的1价有机基团或碳原子数6~20的具有氟原子的1价有机基团。)
(式中,X2、X3各自独立地表示单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-或亚芳基,R15为碳原子数4~40的具有脂环式骨架的2价有机基团。)
特定二胺相对于总二胺量的使用比例随需要显示的预倾角的大小而异,当为TN型、STN型液晶显示元件时优选0~5摩尔%,当为垂直取向型液晶显示元件时为5~100摩尔%。
聚酰胺酸可以如下制造:在适当的有机溶剂中在通常-20~+150℃、优选0~100℃下使上述四酸二酐与二胺反应。
四酸二酐与二胺的使用比例相对于二胺的氨基1当量,优选四酸二酐的酸酐基达到0.2~2当量的比例、更优选达到0.3~1.2当量的比例。
作为聚酰胺酸合成反应中使用的有机溶剂,只要是能够溶解聚酰胺酸则无特别限定。例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷三酰胺等非质子系极性溶剂;间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤化苯酚等酚系溶剂;等。
通常,对于有机溶剂的使用量(α)而言,优选为四酸二酐和二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)达到0.1~30重量%的量。
予以说明,上述有机溶剂中可以在所产生的聚酰胺酸不析出的范围内并用聚酰胺酸的不良溶剂。
聚酰胺酸的不良溶剂可以举出作为上述取向膜形成用材料的不良溶剂而举出的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
将含有聚酰胺酸的反应液注入到大量的不良溶剂中,获得析出物,在减压下干燥该析出物,从而可以分离聚酰胺酸。
另外,可通过将所得的聚酰胺酸再次溶解于有机溶剂中,接着进行1次或数次在不良好溶剂中使其析出的工序,精制聚酰胺酸。
(ii)酰亚胺化聚合物
酰亚胺化聚合物可以通过公知的方法例如日本特开2003-295195号公报所记载的方法将上述聚酰胺酸脱水开环而获得。予以说明,对于酰亚胺化聚合物而言,重复单元的100%可以不都脱水开环,所有重复单元中具有酰亚胺环的重复单元的比例也可以(以下也称作“酰亚胺化率”)小于100。
酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率并无特别限定,优选为40摩尔%以上、更优选为70摩尔%以上。通过使用酰亚胺化率为40摩尔%以上的聚合物,可以获得能够形成余像消除时间短(afterimage erasure time)的取向膜的取向膜形成用组合物。
本实施方式中使用的聚合物可以是分子量经过调节的末端改性型聚合物。通过使用该末端改性型聚合物,可以改善取向膜形成用组合物的涂布适性等。
这种末端改性型的聚合物在合成聚酰胺酸时,可以通过在反应体系中添加酸一元酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。这里,酸一元酐例如可以举出马来酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。另外,单胺化合物例如可以举出苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等。另外,单异氰酸酯化合物例如可以举出异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。
(iii)嵌段共聚物
嵌段共聚物可通过如下方式获得,即,分别合成末端具有氨基或酸酐基的酰胺酸预聚物和末端具有酸酐基或氨基的酰亚胺预聚物,使各预聚物的末端氨基与酸酐基键合。
酰胺酸预聚物可以通过与上述聚酰胺酸合成方法同样的方法合成。另外,酰亚胺预聚物可以与上述酰亚胺化聚合物的合成方法同样地合成。予以说明,末端具有官能基团的选择可以通过调整聚酰胺酸合成时的四酸二酐与二胺的量而进行。
本实施方式的取向膜形成用组合物中,为了提高对基板表面的粘接性,除了含有混合溶剂和取向膜形成用材料之外,还可以含有含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物。
所用的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物并无特别限定,可以使用以往公知的物质。这些含官能性硅烷的化合物和含环氧基的化合物的配合比例相对于取向膜形成用材料100重量份通常为40重量份以下、优选为30重量份以下。
本实施方式的取向膜形成用组合物可以通过将上述取向膜形成用材料和根据需要的含官能性硅烷的化合物等溶解或分散、优选溶解于上述混合溶剂中的方式来制造。
对于由取向膜形成用材料形成的固态成分的浓度,考虑粘性或表面张力等进行选择,优选达到1重量%以上、10重量%以下的范围。其原因在于,固态成分浓度小于1重量%时,有所得取向膜的厚度变得过薄,可能无法获得良好的取向膜。另外,固态成分浓度超过10重量%时,有所得取向膜的膜厚变得过厚,可能仍然无法获得良好的取向膜,同时取向膜形成用组合物的粘性增大,利用液滴喷出法的喷出性降低。
对于取向膜形成用组合物的粘度并无特别限定,但优选调整至3mPa·s以上、20mPa·s以下(25℃)的范围。通过将粘度调整至该范围内,流动性变好,因此可以确保利用液滴喷出法的良好、稳定的喷出性。
另外,对于表面张力并无特别限定,但优选调整至30mN/m以上、45mN/m以下(25℃)的范围。通过将表面张力调整至该范围内,对基板表面的润湿性变得良好,因此可以利用液滴喷出法高效地形成均匀厚度的取向膜。
通过上述实施方式1可以获得以下的效果。
(1)根据上述实施方式1的取向膜形成用组合物,由于第2有机溶剂为具有乙二醇骨架的溶剂,并且末端基团是碳原子数为1~4的烷基,因此可以使与第1有机溶剂的混合溶剂成为适于液滴喷出法的低粘度状态。因而,可以确保取向膜形成用组合物的流动性、减少喷出时的喷嘴堵塞或飞行弯曲,能够以涂布不均少的稳定喷出状态形成取向膜。
(2)通过使用本实施方式的取向膜形成用组合物,能够制造具有涂布不均少的取向膜的液晶装置。
(实施方式2)
接着,参照附图说明使用上述实施方式1的取向膜形成用组合物的液晶装置的制造方法。予以说明,说明所使用的附图被适当地放大或缩小。
<液晶装置>
首先说明液晶装置。图1为表示液晶装置结构的概略分解立体图。
如图1所示,液晶装置200具有TFT(thin film transistor:薄膜晶体管)透过型的液晶面板220、照射液晶面板220的照明装置218。液晶面板220具备具有滤色片205的对置基板201,具有3个端子中的1个与象数电极210相连接的TFT元件211的元件基板208,和通过一对基板201、208所挟持的液晶(图示省略)。另外,在成为液晶面板220外面侧的一对基板201、208的表面上配置有使透过的光偏转的上偏光板216和下偏光板217。
对置基板201由透明的玻璃等材料构成,在挟持液晶的表面侧上由隔壁部204呈矩阵状分隔成的多个膜形成的区域2上形成有红(R)、绿(G)、蓝(B)3色的滤色片205R,205G,205B。隔壁部204由下层围堰202和形成于下层围堰202上(图中朝下)的由有机化合物形成的上层围堰203构成,所述下层围堰被称作由Cr等具有遮光性的金属或其氧化膜构成的黑矩阵。另外,具备覆盖隔壁部204和滤色片205R、205G、205B的平坦化层206及由按照覆盖平坦化层206的方式形成的ITO(Indium Tin Oxide:铟锡氧化物)等透明导电膜构成的对置电极207。按照覆盖对置电极207的方式形成取向膜214。
元件基板208同样由透明的玻璃等材料构成,在挟持液晶的表面侧具有经由绝缘膜209形成为矩阵状的元件电极210、和对应于象数电极210而形成的多个TFT元件211。TFT元件211的3个端子中,未连接在象数电极210上的其它2个端子以相互绝缘的方式与按照包围象数电极210的方式配置成格子状的扫描线212和数据线213连接。另外,按照覆盖这些象数电极210、TFT元件211、扫描线212、数据线213的方式形成取向膜215。
上述取向膜214、215而言,对应于液晶面板220的显示模式,选择能够使液晶分子水平取向或垂直取向的取向膜形成材料,使用含有该取向膜形成材料的上述实施方式1的取向膜形成用组合物,采用后述液滴喷出法(喷墨法)来形成。
照明装置218只要是具备例如使用白色的LED、EL、冷阴极管等作为光源,并能够将来自这些光源的光朝向液晶面板220射出的导光板或扩散板、反射板等的构成,则可以使用任何装置。
本实施方式的液晶装置200由于取向膜214、215使用上述实施方式1的取向膜形成用组合物而形成,因此具有由涂布不均而导致的显示问题少的高显示质量。
予以说明,液晶装置200作为有源元件并不限定于TFT元件211,还可以具有TFD(Thin Film Diode:薄膜二极管)元件,而且,还可以是按照构成象素的电极相互交叉的方式而配置的无源型液晶装置。另外,上下偏光板216、217也可以与用于改善视角依赖性等而使用的相位差膜等光学功能性膜组合。而且,并非限定于透过型,也可以是反射型、半透过反射型的液晶装置。
<液晶装置的制造方法>
接着,参照图2~图8说明液晶装置200的制造方法。图2为表示液晶显示装置的制造方法的流程图。
如图2所示,本实施方式的液晶装置200的制造方法具备以下工序:在对置基板201的表面上形成隔壁部204的隔壁部形成工序(步骤S1);在由隔壁部204分隔的膜形成区域2上形成3色滤色片205R、205G、205B的滤色片(CF)的形成工序(步骤S2);按照覆盖隔壁部204和滤色片205的方式形成平坦化层206的平坦化层形成工序(步骤S3);按照覆盖平坦化层206的方式形成对置电极207的透明导电膜形成工序(步骤S4)。另外,还具备以下工序:按照覆盖对置电极207的方式形成取向膜214的CF侧取向膜形成工序(步骤S5);按照覆盖象素电极210或TFT元件211等的方式形成取向膜基板215的元件侧取向膜形成工序(步骤S6)。进而还具备以下工序:使对置基板201与元件基板208相对,在其间隙中填充液晶,在规定位置接合两基板201、208的液晶填充·组装工序(步骤S7)。
本实施方式的液晶装置200的制造方法中,CF形成工序(步骤S2)、CF侧取向膜形成工序(步骤S5)和元件侧取向膜形成工序(步骤S6)使用液滴喷出法(喷墨法)形成所需薄膜。因此,对于具体化液滴喷出法(喷墨法)的代表液滴喷出装置,参照图3和图4预先进行说明。图3为表示液滴喷出装置构成的概略立体图。
如图3所示,液滴喷出装置100将液状体作为液滴喷出至作为被喷出物的网状物W上,形成由液状体形成的涂布膜。具备载置网状物W的台104和搭载有将液状体作为液体喷出至所载置的网状物W上的多个液滴喷头20(参照图4)的头单元101。
而且,具备用于将头单元101在副扫描方向(X方向)驱动的X方向导轴102和使X方向导轴102旋转的X方向驱动发动机103。另外,还具备用于将台104引导至垂直于副扫描方向的主扫描方向(Y方向)的Y方向导轴105和卡合在Y方向导轴105上、旋转的Y方向驱动发动机106。这些X方向导轴102和Y方向导轴105具有配置于上部的基台107,在该基台107的下部具备控制装置108。
而且,为了清洁(回复处理)喷头101的多个液滴喷头20,具备沿着Y方向导轴105移动的清洁装置109和用于加热所喷出的液状体将溶剂蒸发并干燥的加热器111。清洁装置109具有卡合在Y方向导轴105上、旋转的Y方向驱动发动机110。
头单元101上具备将液状体涂布在网状物W上的多个液滴喷头20(参照图4)。而且,通过这些多个液滴喷头20,可以对应由控制装置108所提供的喷出用控制信号分别喷出液状体。
X方向驱动发动机103并非有所限定,例如可为步进发动机等,当从控制装置108提供驱动脉冲信号时,旋转X方向导轴102,使卡合在X方向导轴102上的头单元101在X方向上移动。
同样,Y方向驱动发动机106、110并非有所限定,例如可为步进发动机等,当从控制装置108提供驱动脉冲信号时,使具有卡合在Y方向导轴105上而旋转的Y方向驱动发动机106、110的台104和清洁装置109在Y方向上移动。
清洁装置109在清洁液滴喷头20时,移动至临近头单元101的位置,与液滴喷头20的喷嘴面密合,进行吸引不需要的液体的加帽(capping)、擦拭附着了液体状等的喷嘴面的擦拭、从液滴喷头20的所有喷嘴进行液体状喷出的预备喷出或者接收不需要液状体将其排出的处理。清洁装置109的详细情况省略。
加热器111并非有所限定,例如为利用灯退火(lamp annealing)对网状物W进行热处理的装置,进行对喷出至网状物W上的液状体加热、用于将溶剂蒸发而变换成膜的热处理。该加热器111的电源的投入和阻断也由控制装置108控制。
液滴喷出装置100的涂布操作将来自控制装置108的规定驱动脉冲信号送至X方向驱动发动机103和Y方向驱动发动机106,使头单元101在副扫描方向(X方向)上相对地移动、使台104在主扫描方向(Y方向)上相对地移动。而且,在该相对移动期间从控制装置108提供喷出用的控制信号,从各液滴喷头20将液状体作为液滴喷出至网状物W的规定区域,进行涂布。
图4为表示液滴喷出头的结构的概略图。图4(a)为显示液滴喷头的结构的概略斜视图、图4(b)为显示多个喷嘴的配置的概略平面图。予以说明,图4为了使构成明确适当地放大或缩小。
如图4(a)所示,液滴喷头20为下述的3层结构的所谓压电方式喷墨头,所述3层结构由具有多个喷嘴22的喷嘴板21,含有对应于各喷嘴22而将其分隔的分隔部24的、形成液状体流路的储存板23,和具有作为能量产生装置的压电元件(压电)29的振动板28构成。通过喷嘴板21、储存板23的分隔部24和振动板28构成多个压力产生室25。各喷嘴22分别与各压力产生室25连通。另外,压电元件29对应于各压力产生室25被多个地配置于振动板28上。
储存板23上设有暂时储存下述液状体的共通流路,所述液状体为从罐(省略图示)经由形成于振动板28上的供给孔28a而供给的液状体。另外,填充于共通流路27的液状体经由供给口26而被提供给各压力产生室25。
如图4(b)所示,液滴喷头20具有2个喷嘴列22a、22b,各列的多个(180个)直径约28μm的喷嘴22以间隔P1排列。而且,2个喷嘴列22a、22b相互以相对于间隔P1偏离一半的喷嘴间隔P2的方式被配置于喷嘴板21上。此时,间隔P1约为140μm。因此,如果从垂直于喷嘴列22a、22b的方向观察,则为360个喷嘴22以约70μm的喷嘴间隔P2排列的状态。因此,具有2个喷嘴列22a、22b的液滴喷头20的有效喷嘴全长为喷嘴间隔P2×359(约25mm)。另外,喷嘴列22a、22b的间隔约为2.54mm。
对于液滴喷头20而言,在作为电信号的驱动波形(drive waveform)被施加给压电元件29时,压电元件29自身发生弯曲而使振动板28变形。由此,压力产生室25的体积发生变动,在由此产生的泵的作用下,填充于压力产生室25的液状体被加压,从而可将液状体作为液滴D从喷嘴22喷出。
予以说明,本实施方式的液滴喷头20具有所谓的2行喷嘴列22a、22b,但并非局限于此,也可以是1行。而且,从喷嘴22将液状体作为液滴D喷出的驱动装置并不限定于压电元件29,可以是作为电热变换元件的加热器或作为机电转换元件的静电传动装置等。
这种具备液滴喷头20的液滴喷出装置100将用于将液状体涂布在网状物W上的规定区域的喷出数据从上位计算机等外部信号装置输入至控制装置108,根据该喷出数据,液状体作为液滴D由喷嘴22被喷出。喷出数据包括与网状物W上的上述规定区域有关的位置数据、规定喷出时间的控制数据、液滴喷头20与网状物W的主扫描的多个喷嘴22的选择(ON)/非选择(OFF)数据、和液滴D的喷出次数等喷嘴数据。
以下,详细地说明液晶装置200的制造方法。图5为表示主基板的概略平面图,图6(a)~(f)和图7(g)~(k)为表示液晶显示装置的制造方法的概略平面图。
如图5所示,在制造液晶装置200时,实际上使用安装有多个对置基板201的主基板M1和相同地安装有多个元件基板208的主基板M2。各个主基板M1、M2被规定在设计上具有对应于液晶面板220大小的构成要素的形成区域。图5中,以斜线部表示的膜形成区域3表示取向膜214(取向膜215)的形成区域。即,形成由1个主基板M1获得相当于4个液晶面板220的对置基板210的方式。同样,由1个主基板M2也可获得相当于4个液晶面板220的元件基板208。通过将各自形成有象数构成要素的主基板M1和主基板M2接合,切断接合体,从而取出液晶面板220。
图2的步骤S1为隔壁部形成工序。步骤S1中,如图6(a)所示,首先在对置基板201的表面上按照分隔膜形成区域2的方式形成下层围堰202。作为形成方法,利用真空蒸镀法或溅射法按照对置基板201的表面具有遮光性的方式将Cr或Al等金属膜或金属化合物的膜成膜。然后利用光刻法涂布感光性树脂(光抗蚀剂),按照膜形成区域2开口的方式进行曝光、显影、蚀刻。接着,利用光刻法以约2μm的厚度涂布感光性的隔壁部形成材料,进行曝光、显影,在下层围堰202上形成上层围堰203。隔壁部204成为下层围堰202和上层围堰203构成的所谓二层围堰结构。予以说明,隔壁部204并非限定于此,还可以是仅采用具有遮光性的感光性隔壁部形成材料而形成的上层围堰203的一层结构。然后进入到步骤S2中。
图2的步骤S2为CF形成工序。步骤S2中,如图6(b)所示,在液滴喷出装置100的台104上载置主基板M1(对置基板201)。然后在载置有主基板M1(对置基板201)的台104与液滴喷头20向主扫描方向相对移动的同时,从填充有含有着色材料的液状体30R的液滴喷头20的多个喷嘴22中将液滴D喷出至膜形成区域2。喷出至膜形成区域2的液状体30R的总喷出量以预先设定的喷出次数等的喷出数据为基础,由控制装置108将适当的控制信号传送至液滴喷头20来控制,以使在后述干燥工序中获得所希望的膜厚。液状体30R含有红色(R)的着色材料,被喷出至所希望的膜形成区域2中。然后,如图6(c)所示,利用液滴喷出装置100所具备的加热器111加热主基板M1(对置基板201),使溶剂成分从喷出的液状体30R中蒸发,使之固化,形成红色的滤色片205R。
接着,通过将含有绿色(G)、蓝色(B)顺序不同的着色材料的液体状依次喷出,并将其干燥,如图6(d)所示,形成3色的滤色片205R、205G、205B。予以说明,并非限定于此,还可以将含有不同着色材料的3色液状体填充于分别不同的液滴喷头20中,将各液滴喷头20装配在头单元101上,将液状体从各液滴喷头20喷出至所希望的膜形成区域2。然后,将主基板M1(对置基板201)安装在能够使溶剂的蒸汽压一定地进行干燥的减压干燥装置上,进行减压干燥的方法。
予以说明,主基板M1优选在进行上述液状体的喷出之前实施表面处理,使得在膜形成区域2内具有亲液性的同时,隔壁部204的至少上层围堰203具有疏液性。由此,着落的液滴D在膜形成区域2内均匀地润湿延展。另外,可以将着落在上层围堰203上的液滴D容易地收纳在膜形成区域2内。然后进入步骤S3。
图2的步骤S3为平坦化层形成工序。步骤S3中,如图6(e)所示,按照覆盖滤色片205和上层围堰203的方式形成平坦化层206。作为形成方法可以举出利用旋涂法、辊涂法等涂布丙烯酸系树脂并使其干燥的方法。另外,还可以采用涂布感光性丙烯酸树脂,然后照射紫外光使其固化的方法。膜厚约为100nm。予以说明,如果形成有滤色片205的对置基板201的表面比较平坦,则可以省略平坦化层形成工序。然后进入步骤S4。
图2的步骤S4为透明导电膜形成工序。步骤S4中,如图6(f)所示,在平坦化层206上将由ITO(indium tin oxide:铟锡氧化物)等导电材料构成的对置电极207成膜。成膜方法可以举出以ITO等导电材料作为靶(target)在真空中进行蒸镀或溅射的方法。膜厚约为10nm。予以说明,所形成的对置电极207适当加工成必要的形状(图案)。然后进入步骤S5。
图2的步骤S5是CF侧取向膜形成工序。步骤S5中,如图7(g)所示,按照覆盖对置电极207的方式涂布实施方式1的取向膜形成用组合物(液状体50)。作为涂布方法,使用液滴喷出装置100将液状体50填充于液滴喷头20中,作为液滴D喷出至图5所示的膜形成区域3中。此时,为了使喷出的液滴D在对置电极207的表面上均匀地润湿延展,优选预先对主基板M1(对置基板201)实施表面处理。表面处理的方法可以举出使处理气体为O2的等离子体处理等。
图8为表示液状体喷出方法的概略平面图。着落后的液滴D的润湿延展依赖于以下的a)~c)特性。
a)取向膜形成用组合物(液状体50)的表面张力或粘度
b)主基板M1(对置基板201)的表面处理状态(表面张力)
c)液滴D的喷出量
a)和b)如上所述可以调整。这里,着眼于c)对液状体50的喷出方法进行说明。
如上所述,液滴喷头20具有2个喷嘴列22a、22b。各喷嘴列22a、22b分别由180个喷嘴22构成(参照图4)。从180个喷嘴22分别喷出的液滴D的喷出量不必是一个定量。例如,当从相邻喷嘴22同时喷出液滴D时,施加在压电元件29的驱动电压脉冲发生歪曲,产生所谓的电串音(electrical crosstalk)。另外,到达相邻喷嘴22的液状体50的流路等的结构上的不同引起所谓机械串音(mechanical crosstalk)。这些电串音、机械串音导致喷出的液滴D的喷出量不均。
因此,本实施方式中,如图8所示,按照不会从各喷嘴列22a、22b的相邻喷嘴22同时喷出液滴D的方式产生喷出数据。由此,减少了电串音所导致的液滴D的喷出量不均。另外,为了补充从一个喷嘴列22a中喷出的液滴D的着落状态,从另一个喷嘴列22b喷出液滴D。着落后的液滴径如上所述,有助于着落面的润湿延展。液滴D的喷出量稳定时,上述液滴径也稳定。进而调整喷嘴列22a和喷嘴列22b的喷出间隔,使得着落后的液滴D润湿延展、相互均匀地混合。喷出间隔可以通过设定与液滴喷头20和作为网状物W的主基板M1的相对移送速度相对应的喷出时间的方式来调整。这样,在主扫描中,可以将液状体50均匀地涂布在主基板M1的表面上。本实施方式中,通过与主基板M1的膜形成区域3的大小和配置相对应,组合并多次实施在X方向上移动液滴喷头20的副扫描和在Y方向喷出液滴D的主扫描,从而将液状体50涂布在各膜形成区域3上。予以说明,此时,按照干燥后的膜厚约为100nm的方式,将液滴D的喷出量设定为约10ng。
使用这种液滴喷出装置100的液状体50的喷出方法,由于将作为取向膜形成用组合物的液状体50调整至适于喷墨法的表面张力和粘度,因此即便不在压电元件29上施加高驱动电压,也能以稳定的喷出量从喷嘴22喷出液滴D。换言之,液滴喷头20的低电压驱动是可能的。而且,使高频率驱动成为可能,并加速描画速度。
接着,将涂布的液状体50干燥,将其成膜(预烘焙)。本实施方式中,按照在涂布面上均匀地干燥的方式,在已加热的加热板(HP)上留有间隔地配置主基板M1,使其干燥。干燥条件例如将HP的加热温度设定为70~100℃、优选设定为80℃,使述间隔约为5mm。数分~5分钟左右的干燥时间就可以将大半的溶剂成分均匀地蒸发。对于液状体50,即取向膜形成用组合物而言,由于第1有机溶剂中含有沸点最高的溶剂,因此在干燥中增加流平性、难以发生涂布不均,换言之可获得膜厚基本均匀的取向膜214。
进而,为了除去取向膜214中的溶剂成分,使之固化而进行主烘焙。主烘焙的条件优选在180~250℃下加热干燥10分钟~1小时。由此,如图7(h)所示,取向膜214的形成结束。接着进入步骤S6。
图2的步骤S6为元件侧取向膜形成工序。步骤S6中,如图7(i)所示,按照覆盖主基板M2(元件基板208)的象数电极210等的方式涂布液状体50。涂布方法以及预烘焙、主烘焙的方法与步骤S5相同。由此,如图7(j)所示,在元件基板208上层叠形成取向膜215。予以说明,在主基板M2上形成象数电极201或TFT元件211、扫描线212或数据线213的工序可以使用公知的方法,这里将其省略。接着进入步骤S7。
图2的步骤S7为液晶填充、组装工序。步骤S7中,如图7(k)所示,使形成有取向膜214的对置基板201与形成有取向膜215的元件基板208在规定位置处对置,经由密封材料接合。在对置基板201与元件基板208的间隙中填充液晶,制成液晶层219。作为填充液晶的方法,可以举出利用印刷法或喷出法在一对基板的一个上呈框架状地形成密封材料,将其看作接收皿在真空中滴加必要量的液晶后,与另一个基板接合的方法。作为密封材料,例如优选使用热固化性的环氧系粘接剂。密封材料中按照对置基板201与元件基板208之间的间隙(Gap),即液晶层219的厚度一定的方式含有Gap材料。作为Gap材料,可以举出具有规定直径的玻璃纤维或硬质树脂粒子等。
通过在上述得到的单元的表背面贴合上下偏光板216、217,即可制成液晶装置200。予以说明,液晶装置200在元件基板208的背面侧具有用于对其照明的照明装置218(参照图1)。
<实施例和比较例>
图9为表示与应用在液晶装置制造的取向膜形成用组合物的实施例和比较例相对应的评价结果的表。图9(a)表示实施例,图9(b)表示比较例。
(实施例1~3)
如图9(a)所示,在实施例1~3中,作为第1有机溶剂,从由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯构成的组中,主良好溶剂选择γ-丁内酯,浓度为40重量%,次良好溶剂选择N-甲基-2-吡咯烷酮,浓度为30重量%。作为第2有机溶剂,从由二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚构成的组中选择的1种溶剂。
(实施例4)
实施例4中,作为第1有机溶剂,从由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯构成的组中,主良好溶剂选择碳酸丙烯酯,浓度为40重量%。次良好溶剂选择N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮,浓度为30重量%。作为第2有机溶剂选择二甘醇丁基甲基醚。
实施例1~4中,按照第1有机溶剂含有沸点最高溶剂的方式,选择第2有机溶剂。
实施例1~4中,作为溶质的取向膜材料使用JSR株式会社制的AL-60601(垂直取向剂),使固态成分浓度为4重量%。溶剂成分的第1有机溶剂与第2有机溶剂的比例为70重量%:30重量%。
另外,利用山一电机(YAMAICHI ELECTRONICS)制的振动式数字粘度计(型号VM-100A)测定的25℃的粘度如下所述。
实施例1:5.6mPa·s、
实施例2:5.7mPa·s、
实施例3:5.7mPa·s、
实施例4:7.6mPa·s,形成适于液滴喷出法的低粘度状态。
(比较例1~2)
如图9(b)所示,比较例1~2的第1有机溶剂与实施例1~3相同。但第2有机溶剂使用一侧末端基团为羟基的醚系溶剂。具体选择乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚中的1种溶剂。这些第2有机溶剂的沸点、25℃的表面张力、粘度、化学式如下所示。
二甘醇单丁基醚(化学式(10))的沸点:170℃、表面张力:27.4mN/m、粘度:3.2mPa·s。
二甘醇单甲基醚(化学式(11))的沸点:194℃、表面张力:34.3mN/m、粘度:4.1mPa·s。
(比较例3~4)
如图9(b)所示,比较例3~4中,作为第1有机溶剂,从由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯构成的组中,作为主良好溶剂选择γ-丁内酯,浓度为40重量%,作为次良好溶剂,选择N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮,浓度30重量%。第2有机溶剂使用至少1侧末端基团为羟基的醚系溶剂。具体选择二甘醇单乙基醚、二甘醇中的1种溶剂。这些第2有机溶剂的沸点、25℃的表面张力、粘度、化学式如下所示。
二甘醇单乙基醚(化学式(12))的沸点:202℃、表面张力:31.8mN/m、粘度:4.5mPa·s。
二甘醇(化学式(13))的沸点:245℃、表面张力:48.5mN/m、粘度:35.7mPa·s。
这些比较例1~4中,溶质、其固态成分浓度、溶剂成分的第1有机溶剂与第2有机溶剂的比例与实施例1~4相同。另外,比较例1~3中,按照第1有机溶剂含有沸点最高的溶剂的方式选择第2有机溶剂。比较例4中,选择与第1有机溶剂相比沸点、表面张力、粘度均高的第2有机溶剂。
使用液滴喷出装置100将所得取向膜形成用组合物涂布在ITO基板上,按照干燥后的膜厚达到100nm的方式,进行取向膜的成膜。
通过目视观察所得取向膜的不均(条纹不均或边缘部位的***等),对于喷出性、润湿性、膜流平性的3个评价项目进行评价,良好者为○、稍可见涂布不均者为△、不能膜化者为×。将其结果综合于表中。予以说明,取向膜形成用组合物的喷出条件(各喷嘴列22a、22b的喷嘴选择、喷出间隔的设定)在上述步骤S5中设定的所有喷出条件均可应用。
使用实施例1~4的取向膜形成用组合物的成膜方法在喷出性、湿润性、膜流平性方面均获得良好的结果,可以形成均匀的取向膜。
使用比较例1的取向膜形成用组合物的成膜方法中,在喷出性方面,虽然没有网眼等问题,但在润湿性、膜流平性方面,逊于实施例1~4,可见条纹不均,无法形成良好的取向膜。
使用比较例2~3的取向膜形成用组合物的成膜方法中,在喷出性、润湿性方面逊于实施例1~4,在膜流平性方面,由于流动性不足,清楚可见条纹不均。
使用比较例4的取向膜形成用组合物的成膜方法中,在喷出性、润湿性、膜流平性方面均逊于实施例1~4,无法膜化。
由实施例1~4和比较例1~4的取向膜形成用组合物的组成及其物性可知,在混合溶剂中,选择两个末端基团为烷基的第2有机溶剂的实施例1~4由于不仅喷出性优异,而且沸点和表面张力较低,因此可以确保润湿性和膜流平性,形成均匀的取向膜。
根据以上所述上述实施方式2,可获得以下效果。
(1)在上述实施方式2的液晶装置200的制造方法中,取向膜形成工序(步骤S5和步骤S6)中,利用喷墨法将液状体50(实施方式1的取向膜形成用组合物)作为液滴D涂布在基板表面上。由于液状体50具有适于喷墨法的表面张力和粘度,可维持喷嘴22的网眼阻塞或飞行歪曲少的稳定喷出状态,因此可以减少涂布不均。因而,在预烘焙后,可以形成膜厚基本均匀的取向膜214、215。因而,能够减少涂布不均所引起的取向不均、制造具有高显示质量的液晶装置200。
(2)在上述实施方式2的液晶装置200的制造方法中,取向膜形成工序(步骤S5和步骤S6)中,从多个喷嘴22将液状体50作为液滴D喷出时,按照不会从相邻喷嘴22同时喷出的方式选择喷嘴。另外,按照着落于基板表面的液滴D润湿延展、相互间均匀地混合的方式设定各喷嘴列22a、22b的喷出间隔。因此,可以在基板表面上均匀地涂布液状体50。
<实施方式3>
<其它的取向膜形成用组合物>
接着,说明本实施方式的其它取向膜形成用组合物。本实施方式的其它取向膜形成用组合物相对于上述实施方式1的取向膜形成用组合物,取向膜形成用材料和第1有机溶剂以及第2有机溶剂中各自的基本材料选择的范围相同。
应该注意的是上述第1有机溶剂和上述第2有机溶剂可以是由单一有机溶剂构成,也可以是由多种有机溶剂构成,第1有机溶剂中含有蒸汽压最低的溶剂。
如上所述,溶解溶质的第1有机溶剂优选使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯构成的组中的至少1种。
这些溶剂的25℃的蒸汽压、沸点、25℃的表面张力、粘度如下所示(参照图10)。
·N-甲基-2-吡咯烷酮的蒸汽压:0.29mmHg、沸点:204℃、表面张力:41mN/m、粘度:10mPa·s。
·N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮的蒸汽压:0.15mmHg、沸点:225℃、表面张力:38.6mN/m、粘度:1.1mPa·s。
·γ-丁内酯的蒸汽压:0.45mmHg、沸点:204℃、表面张力:44mN/m、粘度:1.1mPa·s。
·碳酸丙烯酯的蒸汽压:0.03mmHg、沸点:242℃、表面张力:44mN/m、粘度:2.5mPa·s。
这些溶剂中,碳酸丙烯酯的沸点最高、且蒸汽压最低。但是,当着眼于沸点相同的N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯时,可知N-甲基-2-吡咯烷酮的蒸汽压更低。即,与沸点相比,溶剂的蒸发容易性的判断利用蒸汽压更为恰当。
考虑到上述第1有机溶剂的物性,作为表面张力控制用的第2有机溶剂优选使用选自从二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、乙二醇二丁基醚构成的组中的至少1种。
这些溶剂的25℃的蒸汽压、沸点、25℃的表面张力和粘度如下所示(参照图10)。
二甘醇乙基甲基醚的蒸汽压:0.68mmHg、沸点:176℃、表面张力:26.8mN/m、粘度:1.2mPa·s。
二甘醇二乙基醚的蒸汽压:0.38mmHg、沸点:189℃、表面张力:25mN/m、粘度:1.4mPa·s。
二甘醇异丙基甲基醚的蒸汽压:0.66mmHg、沸点:179℃、表面张力:23.9mN/m、粘度:1.3mPa·s。
二甘醇丁基甲基醚的蒸汽压:0.11mmHg、沸点:212℃、表面张力:24.1mN/m、粘度:1.6mPa·s。
乙二醇二丁基醚的蒸汽压:0.11mmHg、沸点:203℃、表面张力:23mN/m、粘度:1.3mPa·s。
含有这些第1有机溶剂和第2有机溶剂而成的混合溶剂在第1有机溶剂中含有蒸汽压最低的溶剂。换言之,按照第1有机溶剂中含有蒸汽压最低、对取向膜形成材料具有溶解性的溶剂的方式,组合第1有机溶剂和第2有机溶剂。
因此,本实施方式的其它取向膜形成用组合物可以防止在干燥过程中良好溶剂(第1有机溶剂)先蒸发,而在剩余干燥过程中的溶液仅为不良溶剂(第2有机溶剂)。由此,在干燥过程中,溶质在剩余的良好溶剂中流动直至最后,通过干燥慢慢地析出。即,流平性提高,干燥后获得膜厚基本均匀的取向膜。
<实施例和比较例>
图10(a)和(b)为表示适用于液晶装置制造中的其它取向膜形成用组合物的实施例和对应的评价结果的表。图11为表示其它取向膜形成用组合物的比较例和对应的评价结果的表。
(实施例1~3)
如图10(a)所示,实施例1~3与上述实施方式2的情况相同,作为第1有机溶剂,从由γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯构成的组中,作为主良好溶剂选择γ-丁内酯,浓度为40重量%。作为次良好溶剂选择N-甲基-2-吡咯烷酮,浓度为30重量%。作为第2有机溶剂,选择由二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚构成的组中的1种溶剂。
(实施例5、6)
如图10(a)所示,实施例5、6中,作为第1有机溶剂,从由γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯中构成的组中,作为主良好溶剂选择碳酸丙烯酯,浓度为40重量%。作为次良好溶剂选择N-甲基-2-吡咯烷酮,浓度为30重量%。作为第2有机溶剂,选择从由二甘醇丁基甲基醚、乙二醇二丁基醚构成的组中的1种溶剂。
(实施例7、8)
如图10(a)所示,实施例7、8中,作为第1有机溶剂,从由γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯中构成的组中,作为主良好溶剂选择碳酸丙烯酯,浓度为40重量%。作为次良好溶剂选择N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮,浓度为30重量%。作为第2有机溶剂选择由二甘醇丁基甲基醚、乙二醇二丁基醚构成的组中的1种溶剂。
(实施例9~11)
如图10(b)所示,实施例9~11中,作为第1有机溶剂,从由γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯构成的组中,作为主良好溶剂选择N-甲基-2-吡咯烷酮,浓度为30重量%。作为次良好溶剂选择γ-丁内酯和碳酸丙烯酯,浓度分别为20重量%。作为第2有机溶剂,选择由二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚构成的组中的1种溶剂。
(实施例12~14)
如图10(b)所示,实施例12~14中,作为第1有机溶剂,从由γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯构成的组中,作为主良好溶剂选择N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮,浓度为30重量%。作为次良好溶剂选择γ-丁内酯和碳酸丙烯酯,浓度分别为20重量%。作为第2有机溶剂选择由二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚构成的组中的1种溶剂。
实施例1~3、5~14中,在选择第2有机溶剂时,按照第1有机溶剂中含有蒸汽压最低的溶剂的方式选择第2有机溶剂。即,按照所选的第2有机溶剂的蒸汽压Pmin(B)减去所选的第1有机溶剂低者的蒸汽压Pmin(A)之差为正值的方式,组合各溶剂。
实施例1~3、5~14中,作为溶质的取向膜材料使用JSR株式会社制的AL-60601(垂直取向剂),使固态成分浓度为4重量%。溶剂成分的第1有机溶剂和第2有机溶剂的比例为70重量%:30重量%。
予以说明,重要的是第1有机溶剂(良好溶剂)、第2有机溶剂(不良好溶剂)的选择或组成比例不仅要考虑对溶质的溶解性、蒸汽压、表面张力、粘度,当然还要考虑作为混合溶剂的操作性和环境,还要考虑对涂布的取向膜形成面的影响。例如取向膜形成面为滤色片205或平坦化层206(参照图1)等有机树脂层时,需要考虑到有机溶剂引起的腐蚀等影响。实施例1~3、5~14中,按照相对于其它第1有溶剂对溶质的溶解性较高的N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基-2-咪唑啉酮的比例低的方式来设定。
(比较例1、2)
如图11所示,比较例1~2中,与上述实施方式2的情况相同,与实施例1~3同样作为第1有机溶剂,从由γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯构成的组中,作为主良好溶剂选择γ-丁内酯,浓度为40重量%。作为次良好溶剂,选择N-甲基-2-吡咯烷酮,浓度为30重量%。作为第2有机溶剂,选择由二甘醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚构成的组中的1种溶剂。
(比较例5)
如图11所示,比较例5中,与实施例1~3同样,作为第1有机溶剂,从由γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯构成的组中,作为主良好溶剂选择γ-丁内酯,浓度为40重量%。作为次良好溶剂,选择N-甲基-2-吡咯烷酮,浓度为30重量%。作为第2有机溶剂,选择二甘醇单乙基醚。
(比较例6)
如图11所示,比较例6中,与实施例7、8同样,作为第1有机溶剂,从由γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯构成的组中,作为主良好溶剂,选择碳酸丙烯酯,浓度为40重量%。作为次良好溶剂,选择由N,N-二甲基-2-咪唑啉酮,浓度为30重量%。作为第2有机溶剂选择二甘醇。
(比较例7)
如图11所示,比较例7中,与实施例9~11同样,作为第1有机溶剂,从由γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯构成的组中,作为主良好溶剂,选择N-甲基-2-吡咯烷酮,浓度为30重量%。作为次良好溶剂,选择γ-丁内酯和碳酸丙烯酯,浓度分别为20重量%。作为第2有机溶剂,选择二甘醇。
(比较例8)
如图11所示,比较例8中,与实施例12~14同样,作为第1有机溶剂,从由γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯构成的组中,作为主良好溶剂,选择N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮,浓度为30重量%。作为次良好溶剂,选择γ-丁内酯和碳酸丙烯酯,浓度分别为20重量%。作为第2有机溶剂,选择二甘醇。
比较例1中,按照第1有机溶剂含有蒸汽压最低的溶剂的方式选择第2有机溶剂。
比较例2、5~8中,按照第2有机溶剂中含有蒸汽压最低的溶剂的方式选择第2有机溶剂。即,按照所选第2有机溶剂的蒸汽压Pmin(B)减去所选第1有机溶剂低者的蒸汽压Pmin(A)的值达为负值的方式,组合各溶剂。另外,溶质、其固态成分浓度、溶剂成分的第1有机溶剂与第2有机溶剂的比例与实施例1~3、5~14相同。
使用液滴喷出装置100将所得取向膜形成用组合物涂布在ITO基板上,使得干燥后的膜厚达到100nm,进行取向膜的成膜。
通过目视观察所得取向膜的不均(条纹不均或边缘部位的***等),对于良好地膜化的情况评价为○、未膜化的情况评价×。将其结果综合于表中。予以说明,取向膜形成用组合物的喷出条件(各喷嘴列22a、22b的喷嘴选择、喷出间隔的设定)均可应用在上述步骤S5中设定的所有喷出条件。
使用实施例1~3、5~14的取向膜形成用组合物的成膜方法不会发生由于流平性而引起的条纹不均,可以形成均匀、良好的取向膜。
在使用比较例1的取向膜形成用组合物的成膜方法中,在喷出性方面虽然没有网眼堵塞等问题,但润湿性、膜流平性方面,逊于实施例1~3、5~14,可见条纹不均,无法形成良好的取向膜。认为这是由于第2有机溶剂是使用末端基团具有易与氢键合的羟基的乙二醇单丁基醚,从而在涂布后导致粘度提高、流平性降低。
在使用比较例2、5~8的取向膜形成用组合物的成膜方法中,产生了条纹不均和斑点状的干燥不均,无法形成良好的取向膜。特别是产生斑点状的干燥不均,认为这是由于以下原因引起的:在干燥过程中第1有机溶剂先蒸发,相对于第1有机溶剂对溶质的溶解性低的第2有机溶剂残留,从而溶质析出,而发生退化。
由实施例1~3、5~14和比较例1、2、5~8的取向膜形成用组合物的组成及其物性可知,在混合溶剂中,第2有机溶剂的末端基团为烷基、且第1有机溶剂含有蒸汽压最低的溶剂的组成者的流平性良好,可以抑制涂布不均(条纹不均)和斑点状的干燥不均而成膜。一般,沸点高的有机溶剂具有蒸汽压降低的倾向,但是通过溶剂的选择并非一定如此。因此,第1有机溶剂含有蒸汽压最低溶剂对改善涂布后的流平性是有效的。
通过以上所述的上述实施方式3,获得以下的效果。
(1)根据上述实施方式3的其它取向膜形成用组合物,使用上述实施方式1的取向膜形成用组合物中的取向膜形成材料、通过第1有机溶剂含有蒸汽压最低的溶剂的方式来选择末端基团为烷基的第2有机溶剂,可以确保喷墨法的喷出性,同时可提高涂布膜的流平性、减少涂布不均。因此,在预烘焙后可以形成膜厚基本均匀的取向膜214、215。因而,可以减少涂布不均所引起的取向不均,制造具有高显示质量的液晶装置200。
除了上述实施方式之外,也考虑了很多的变形例。以下举出变形例进行说明。
(变形例1)上述实施方式1的取向膜形成用组合物并非限定于上述实施方式2的实施例1~4的组成。同样,上述实施方式3的其它取向膜形成用组合物,也并非限定于上述实施例1~3、5~14的组成。例如,第1有机溶剂也可以使用1种良好溶剂而构成。另外,第2有机溶剂并非限定于1种,还可以使用2种以上的不良好溶剂构成。由此,可以容易地调整适于液滴喷出法的组成。
(变形例2)上述实施方式2的液晶装置200的制造方法中,使用上述实施方式1的取向膜形成用组合物或上述实施方式3的其它取向膜形成用组合物的工序并非限定于形成取向膜214、215的工序。例如,也存在液晶装置200为在液晶面板220的单元内或单元外侧的表面具有相位差层的结构,使用液晶性聚合物形成该相位差层的情况。此时,为了规定该相位差层的滞相轴,在该相位差层的形成面上预先形成取向膜,在规定方向上实施取向处理。上述实施方式1的取向膜形成用组合物或上述实施方式3的其它取向膜形成用组合物也可应用于规定该滞相轴的取向膜的形成。
Claims (12)
1.一种取向膜形成用组合物,其为在利用液滴喷出法形成取向膜时所使用的取向膜形成用组合物,其特征在于,含有作为取向膜形成材料的溶质、溶解所述溶质的第1有机溶剂、和表面张力控制用的第2有机溶剂,并且所述第2有机溶剂的末端基团为烷基。
2.根据权利要求1所述的取向膜形成用组合物,其特征在于,所述烷基的碳原子数为1~4中的任意一个。
3.根据权利要求1或2中所述的取向膜形成用组合物,其特征在于,所述第2有机溶剂为具有下述化学式(1)所示的乙二醇骨架的溶剂,n为1或2,且烷基R1、R2的碳原子数为1~4中的任意一个,
R1—O(CH2CH2O)n—R2 …(1)
4.根据权利要求3所述的取向膜形成用组合物,其特征在于,所述第2有机溶剂为二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、乙二醇二丁基醚中的至少1种。
5.根据权利要求1~4中的任意一项所述的取向膜形成用组合物,其特征在于,所述第1有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中的任意一项所述的取向膜形成用组合物,其特征在于,所述第1有机溶剂中含有蒸汽压最低的溶剂。
7.根据权利要求6所述的取向膜形成用组合物,其特征在于,所述第1有机溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯,
所述第2有机溶剂为二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的取向膜形成用组合物,其特征在于,所述第1有机溶剂含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯中的包括碳酸丙烯酯在内的至少2种,
所述第2有机溶剂为二甘醇丁基甲基醚、乙二醇二丁基醚中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的取向膜形成用组合物,其特征在于,所述第1有机溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯中的包括碳酸丙烯酯在内的至少2种,
所述第2有机溶剂为二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚中的至少一种。
10.根据权利要求1~9中的任意一项所述的取向膜形成用组合物,其特征在于,在全部溶剂成分中所述第1有机溶剂所占的比例为50~95重量%、所述第2有机溶剂所占的比例为5~50重量%。
11.根据权利要求1~10中的任意一项所述的取向膜形成用组合物,其特征在于,调整所述溶质的固态成分浓度为1重量%以上、10重量%以下,粘度为3mPa·s以上、20mPa·s以下,表面张力为30mN/m以上、45mN/m以下而成。
12.一种液晶装置的制造方法,其特征在于,具有利用液滴喷出法将权利要求1~11中的任意一项所述的取向膜形成用组合物涂布在基板表面上,形成取向膜的工序。
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