CN101381271A - 一种共裂解制备乙烯和丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙烯和丙烯的制备方法，具体涉及以甲醇和碳四及以上烯烃为原料共裂解制备乙烯和丙烯的方法。将第一种原料甲醇、二甲醚与第二种原料碳四及以上烯烃，加入同一个反应区域，在裂解催化剂作用下进行裂解，生成乙烯和丙烯。本发明利用放热的甲醇和/或二甲醚裂解反应为吸热的碳四及以上烯烃的裂解反应提供热量，整个反应接近热中性。本发明在节能的同时，使反应在工程上更加容易实现，并得到比各自单独反应更好的反应结果。

Description

一种共裂解制备乙烯和丙烯的方法

技术领域

本发明涉及乙烯和丙烯的制备方法，具体涉及以甲醇和碳四及以上烯烃为原料共裂解制备乙烯和丙烯的方法。

背景技术

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础有机化工原料。随着化学工业的快速发展，对低碳烯烃的需求量在日益增长。在目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上完全依赖于石油资源，而在世界范围内，石油资源贮量愈来愈少，通过煤或天然气为原料经由甲醇制取乙烯、丙烯等低碳烯烃工艺(MTO/MTP)将是未来生产低碳烯烃的一个重要方法。

甲醇制取低碳烯烃目前的研究主要分二个方面，一是以乙烯、丙烯为主要产物的MTO技术，二是以丙烯为主要产物的MTP技术。MTO工艺使用SAPO-34分子筛催化剂，反应器选用流化床反应器。MTP工艺以ZSM-5分子筛为主，反应器为可切换再生的固定床反应器。

甲醇制取低碳烯烃是一个强的放热反应，在实际过程中需要用水等稀释剂对原料进行稀释，即使一些工艺在主反应器前加一预反应器，先将部分甲醇脱水转化为二甲醚(如Lurgi公司的MTP工艺)以降低主反应的反应热，但仍然需要加入高达70％～80％的水作为稀释剂。大量的水在其中的气化、冷凝，大大增加了反应过程中的能耗与反应的可操作性。

在石油烃蒸汽裂解生产乙烯与炼厂的催化裂化过程中，C₄及C₄以上烯烃是主要的副产物，如何有效利用这部分资源是乙烯厂与炼厂共同面临的一个重要课题。通过催化裂解将其转化为低碳烯烃(乙烯、丙烯)是综合利用碳四及以上烯烃资源的一个有效方法。目前催化裂解碳四烯烃所用的催化剂以ZSM-5为主，采用固定床反应器，该过程是一个高能耗的强吸热反应，也需要大量的水蒸气作为稀释剂或热载体。

欧洲专利EP0448000介绍了一种以甲醇为原料生产低碳烯烃的方法，该方法采用固定床反应器，原料中水与甲醇的重量比0.1～1.5，所用催化剂为Zn、Cd改性的硅铝分子筛，为降低反应***的反应热，原料先通过一预反应器脱水，进入主反应器的为甲醇、二甲醚与水的混合物。反应***温度范围为280℃～570℃，***压力10kPa～90kPa，生成低碳烯烃中乙烯、丙烯，碳四烯在所生成烃类产物中的重量百分含量分别不少于5％、35％、30％。

UOP公司在甲醇转化制取低碳烯烃方面申请了许多专利，例如US5714662A1、US5191141A1、US5744680A1、US6534692、US6166282A等，所用催化剂均以SAPO-34分子筛为主，采用流化床反应器，以含水量为20％的甲醇为原料，低碳烯烃中乙烯选择性较高。反应***的操作温度范围为350℃～525℃，通过工艺条件的调控，低碳烯烃中乙烯/丙烯可在1.5～0.64之间变化。在稳定操作时，烃类产物中乙烯、丙烯、碳四烯的重量百分含量分别为：40％、38％、11％。

甲醇裂解制取低碳烯烃反应是一个强放热反应，一般都需要加入大量的水蒸气以起到稳定反应温度和保护催化剂的作用，大量的水蒸气在工艺中的汽化和冷凝是造成其工艺能耗过高的一个重要因素。

日本旭化成公司申请的专利CN99801204.1和比利时Fina公司申请的专利CN98813461.6，以ZSM-5分子筛为催化剂，以C₄～C₁₂烯烃为原料通过催化裂解生产丙烯。美孚公司申请的专利CN00810242.2和中国科学院大连化学物理研究所申请的专利CN1233603C，以ZSM-5和/或ZSM-11分子筛为催化剂，以C₄～C₆烯烃为原料生产低碳烯烃，特别是丙烯。

在这些专利技术中，将碳四及以上烯烃裂解生产低碳烯烃均需要较高的反应温度，特别是对碳四烯烃来讲，所需反应温度基本上均在500℃以上。这一裂解反应是一吸热反应，因此在工业生产中，一般也都需要加入大量的水蒸汽以起到稳定反应温度和保护催化剂的作用，大量的水蒸气在工艺中的汽化和冷凝是造成其工艺能耗过高的一个重要因素，能耗过高成了影响该工艺经济效益的一个主要问题。

因此，将甲醇和/或二甲醚的裂解与C₄及以上烯烃的裂解放在同一反应器中进行，将放热和吸热两个反应偶合在一起，将会大大减轻反应***的热负荷，提高反应***的稳定性。不仅能节省能耗，对提高催化剂的稳定性能也非常有利；同时还可以省掉或大幅度减少反应***中的水蒸汽的用量，以提高经济效益。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种共裂解制备乙烯和丙烯的方法，将甲醇和/或二甲醚裂解制取低碳烯烃的反应，与碳四及碳四以上烯烃裂解制取低碳烯烃的反应进行偶合，利用甲醇和/或二甲醚裂解所释放的热量，为吸热的碳四及碳四以上烯烃裂解反应提供热量；可实现在低于传统催化裂解温度的条件下将碳四及以上烯烃裂解来生产乙烯和丙烯，减少能耗，提高可操作性。

本发明的技术方案是：

一种共裂解制备乙烯和丙烯的方法，包括：

使用两种原料，第一种原料是：甲醇和二甲醚中的至少一种；可以是单一的甲醇，也可以是单一的二甲醚，还可以是甲醇与二甲醚的混合物。

第二种原料是：碳四及碳四以上烯烃中的至少一种；或是碳四及碳四以上烯烃中的至少一种与碳四及碳四以上烷烃中的至少一种的混合物；可以是一种上述烯烃，也可以是上述烯烃的混合物，还可以在上述烯烃或其混合物中含有一种或多种上述烷烃。

两种原料的比例是，所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原料摩尔数的比例为：

第一种原料：第二种原料＝1：0.05～50；

其中，第一种原料中每1摩尔二甲醚以2摩尔甲醇计；

即第一种原料的摩尔数是以折合成甲醇的摩尔数计，第二种原料的摩尔数是以碳四及碳四以上烯烃(以及烷烃)的实际摩尔数计。

将所述的第一种原料和所述的第二种原料加入同一个反应区域；在由固体酸作为活性组分的裂解催化剂作用下，上述两种原料在上述反应区域内进行裂解反应，反应压力表压为0～0.1MPa，反应温度为300℃～600℃，质量空速为0.1h^-1～10h^-1；生成乙烯和丙烯。

生成产物主要是低碳烯烃，其中除乙烯和丙烯外，通常还包括一些副产物。

所述的裂解催化剂是现有技术。本发明的关键点在于，将上述两种原料加入到同一个反应区域内进行裂解反应，将甲醇和/或二甲醚裂解制取低碳烯烃的反应，与碳四及碳四以上烯烃裂解制取低碳烯烃的反应进行偶合，利用甲醇和/或二甲醚裂解所释放的热量，为吸热的碳四及碳四以上烯烃裂解提供热量。

通常，所述的第二种原料是：碳四至碳十八烯烃中的至少一种、或是碳四至碳十八烯烃中的至少一种与碳四至碳十八烷烃中的至少一种的混合物，其中烷烃在第二种原料中的摩尔含量不超过30％。

具体操作时，也可以先将甲醇送入预反应器，将其中部分甲醇转化成二甲醚，再将含有甲醇和二甲醚的产物作为所述的第一种原料，与所述的第二种原料加入同一个反应区域。也即原料中的二甲醚是直接由甲醇转化而来。

共裂解反应既可一步完成，也可以分两步或多步来完成。一步完成可以通过一个反应器来完成上述两种原料的共裂解。两步或多步完成时，上述两种原料的共裂解过程可以采用多个串联反应器的组合，不同反应器中可以装填相同的共裂解催化剂，也可以装填不同的共裂解催化剂。

具体来说，所述的同一个反应区域可以是一个反应器、或是分为多个串联的反应器。

也即可以将两种原料加入一个反应器内完成裂解，也可以先在第一个反应器内进行部***解，再进入第二个、第三个反应器进行继续裂解，直到完成裂解反应。实质上都是由两种原料在同一个反应区域内完成的裂解。同时，在工业应用时，根据生产规模的不同，也可以采用并联反应器形式，即一条反应器生产线完成其中一部分产量，这里的一条反应器生产线可以是单台反应器，也可以是一组串联的反应器。

通常，所述的反应器是：固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。也即当使用一台反应器时，可以是固定床反应器、流化床反应器、或是移动床反应器；当使用多台反应器时，可以使用相同的反应器，也可以使用不同的反应器。

可以使用任何一种能够实现甲醇和/或二甲醚与碳四及碳四以上烯烃共裂解制备乙烯、丙烯等低碳烯烃的催化剂，或多种具有所述功能催化剂的混合物。

通常，所述的裂解催化剂是：具有酸性的天然分子筛和具有酸性的合成分子筛中的至少一种。即可以用一种具有酸性的天然分子筛，或用一种具有酸性的合成分子筛，也可以用上述分子筛的混合物。

进一步优选，所述的裂解催化剂选自下列中的至少一种：X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、X型分子筛改性产品、Y型分子筛改性产品、ZSM型分子筛改性产品、SAPO型分子筛改性产品。即可以是X型分子筛或其改性产品、Y型分子筛或其改性产品、ZSM型分子筛或其改性产品、SAPO型分子筛或其改性产品中的一种，也可以是多种上述分子筛产品的混合物。

尤其是，所述的裂解催化剂是：选自ZSM-5型分子筛、SAPO-34型分子筛、ZSM-5型分子筛改性产品、SAPO-34型分子筛改性产品中的至少一种；可以是单独一种，也可以是混合物。

所述的裂解催化剂可以是单独一种催化剂通过粘合剂成型。所用的粘合剂是公知的常规技术，催化剂成型也是公知技术。

所述的裂解催化剂也可以是：多种具有不同催化性能的催化剂通过粘合剂结合到一起成为混合催化剂、或是多种具有不同催化性能的催化剂通过物理掺合成为混合催化剂。

按照一般的催化剂公知常识，所述的裂解催化剂在制备过程中可以添加助剂，所述的助剂包括各种公知的粘结剂、造孔剂、分散剂、润滑剂中的至少一种。

所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原料摩尔数的优选比例为：

第一种原料：第二种原料＝0.5～30：1。

进一步优选比例为，第一种原料：第二种原料＝1～10：1。

其中，第一种原料中每1摩尔二甲醚以2摩尔甲醇计。

即第一种原料的摩尔数是以折合成甲醇的摩尔数计，第二种原料的摩尔数是以碳四及碳四以上烯烃的实际摩尔数计。

由于上述两种反应的偶合，使得甲醇和/或二甲醚裂解所释放的热量提供给碳四及碳四以上烯烃裂解所用，因此在反应过程中可以不用或减少热载体水的用量。

原料可用气体稀释后进料，所述的反应区域还加入稀释气体，所述的稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气中的至少一种。稀释气体不参加反应。

在工业应用时，所述的稀释气体可以循环使用。稀释气体的分离和循环方式可以采用工业上常规的公知技术。

本发明的有益效果是：

本发明通过将甲醇和/或二甲醚裂解与碳四及以上烯烃裂解二个反应进行偶合，可以使偶合反应在接近热中性的条件下进行，实现节省能源、提高反应可操作性的目的；同时，由于反应在接近热中性的条件下进行，从催化剂微孔中反应发生的位置到整个催化剂床层，其温度基本是均匀的，不会出现强放热反应所表现的催化剂微孔中反应发生的位置温度过高的现象，所以催化剂的积炭失活速率将会减缓，有利于延长反应的操作周期。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例1，催化裂解催化剂A的制备

将30.15g异丙醇铝与54.17g水混合，搅拌下加入17.11g磷酸，继续搅拌，加入9.32g硅酸四乙酯，最后加入36.19g含量为30％的四乙基氢氧化铵模板剂，继续搅拌使成均匀的凝胶状。将上述凝胶溶液转移入不锈钢晶化器，密闭，于200℃恒温静置晶化120小时。晶化完成后，产物被迅速冷却，倾出母液，离心分离沉淀物，并用纯水洗涤数次，直至溶液的pH值为8～9，然后将所得结晶物在115℃下干燥3小时，550℃下焙烧5小时脱除模板剂，得到SAPO-34分子筛。

将得到的SAPO-34分子筛直接压片成型，选择粒径0.84mm～2mm(10～20目)的粒子作为催化剂，所得催化剂记为催化剂A。

实施例2，催化裂解催化剂B的制备

取模数为3.6的水玻璃156g溶于50g水中。另取1g含量为99％的Al₂(SO4)₃18H₂O，然后与15g含量为98％的浓硫酸及75ml水混合均匀。在剧烈搅拌下将上述两种溶液混合，并加入50g含量为10％的四丙基氢氧化铵模板剂，继续搅拌使成均匀的凝胶状。将成胶的物体转入不锈钢晶化器，密闭，于180℃晶化50小时。晶化完成后，产物被迅速冷却，倾出母液，离心分离沉淀物，并用纯水洗涤数次，直至溶液的pH值为8～9，然后将所得结晶物在120℃下干燥12小时，550℃下焙烧5小时脱除模板剂，得到ZSM-5分子筛。

所得ZSM-5分子筛用1mol/L的NH₄Cl溶液交换后，于550℃下焙烧4小时得氢型ZSM-5分子筛。将该分子筛与Al₂O₃粘结剂按2：1的比例混合，在挤条机上挤出成型，即得催化剂B。

实施例3，催化裂解催化剂C的制备

将实施例1所制备的SAPO-34分子筛与实施例2所制备的氢型ZSM-5分子筛按2：3的比例混合，再与Al₂O₃粘结剂按2：1的比例混合，在挤条机上挤出成型，即得催化剂C。

实施例4

在连续流动的固定床反应装置上，装填3ml实施例1所制备的催化剂A。在常压下，通空气，流速50ml/min，于500℃下焙烧催化剂2小时，然后切换为N₂吹扫0.5小时。以N₂为载气，流速50ml/min，甲醇与碳四烯烃为原料，二者按摩尔比3：1进料，质量空速为3h^-1，反应温度为400℃。表1为碳四烯烃的原料组成。表2为甲醇与碳四烯烃共裂解反应结果。

对比例1

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，原料为甲醇，反应温度为360℃，实验结果见表2。

对比例2

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，原料C₄烯烃，反应温度为480℃，实验结果见表2。

表1 碳四烯烃重量百分组成

 

组成	1-丁烯	顺-2-丁烯	反-2-丁烯	异丁烯
					含量	22.3％	43.1％	19.8％	14.8％

表2 甲醇与碳四烯烃共裂解反应结果

实施例5

采用与实施例4相同的催化剂、原料、实验条件，反应温度分别为300℃、580℃时的实验结果见表3。

表3 甲醇与碳四烯烃共裂解反应结果

实施例6

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，反应温度除外。所用第一种原料为甲醇，第二种原料为正己烯，以摩尔比计：

第一种原料：第二种原料＝6：1

实验结果见表4。

实施例7

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，反应温度除外。所用第一种原料为甲醇，第二种原料为正癸烯，以摩尔比计：

第一种原料：第二种原料＝9：1

实验结果见表4。

实施例8

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，反应温度除外。所用第一种原料为甲醇，第二种原料为正十四烯，以摩尔比计：

第一种原料：第二种原料＝12：1

实验结果见表4。

表4 甲醇分别与C6烯、C10烯、C14烯共裂解反应结果

实施例9

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，所用第一种原料为甲醇，第二种原料为碳四烃混合物，以摩尔比计：

第一种原料：第二种原料＝3：1

碳四烃的组成见表5，反应结果见表6。

表5 碳四烃重量百分组成

 

组成	正丁烷	异丁烷	1-丁烯	顺-2-丁烯	反-2-丁烯	异丁烯
							含量	7.3％	28.7％	15.3％	29.6％	13.6％	10.2％

表6 甲醇与碳四烃共裂解反应结果

 

产物组成	产物wt％
		甲醇+二甲醚	0
C1+C2+C3	6.04
		C2＝	23.87
C3＝	33.26
		C4	20.31
C5+	12.02
		芳烃	1.24
COx	3.26

实施例10

采用与实施例4相同的催化剂与实验条件，所用第一种原料为甲醇与二甲醚的混合物，甲醇与二甲醚的摩尔比为1：1。所用第二种原料为碳四烯烃混合物。以摩尔比计：

第一种原料：第二种原料＝3：1

其中，第一种原料中每1摩尔二甲醚以2摩尔甲醇计；

实验结果见表7。

表7 甲醇与二甲醚混合物与碳四烯烃共裂解反应结果

 

产物组成	产物wt％
		甲醇+二甲醚	0
C1+C2+C3	4.68
		C2＝	27.21
C3＝	36.21

 

C4	15.54
		C5+	9.89
芳烃	3.26
		COx	3.21

实施例11

采用与实施例4相同的催化剂与原料，将载气N₂以水代替，水的进料速度为2.4g/ml，其它反应条件不变，实验结果见表8。

表8 甲醇与碳四烯烃共裂解反应结果

 

产物组成	产物wt％
		甲醇+二甲醚	0
C1+C2+C3	4.68
		C2＝	27.21
C3＝	36.21
		C4	15.54
C5+	9.89
		芳烃	3.26
COx	3.21

实施例12

以催化剂B替代催化剂A，反应温度560℃，原料与其它反应条件均与实施例4相同，实验结果见表9。

表9 甲醇与碳四烯烃共裂解反应结果

 

产物组成	产物wt％
		甲醇+二甲醚	0
C1+C2+C3	7.62
		C2＝	14.89
C3＝	35.64
		C4	13.86
C5+	13.82
		芳烃	9.65
COx	4.52

实施例13

以催化剂C替代催化剂A，反应温度530℃，原料与其它反应条件均与实施例4相同，实验结果见表10。

表10 甲醇与碳四烯烃共裂解反应结果

 

产物组成	产物wt％
		甲醇+二甲醚	0
C1+C2+C3	6.59
		C2＝	21.36
C3＝	36.04
		C4	14.21
C5+	11.52
		芳烃	7.68
COx	2.6

Claims (15)

1 一种共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

使用两种原料，第一种原料是：甲醇和二甲醚中的至少一种；

第二种原料是：碳四及碳四以上烯烃中的至少一种、或是碳四及碳四以上烯烃中的至少一种与碳四及碳四以上烷烃中的至少一种的混合物；

所述的第一种原料以甲醇摩尔数计，与第二种原料摩尔数的比例为：

第一种原料：第二种原料＝0.1～50：1

其中，第一种原料中每1摩尔二甲醚以2摩尔甲醇计；

将所述的第一种原料和所述的第二种原料加入同一个反应区域；在由固体酸作为活性组分的裂解催化剂作用下，上述两种原料在上述反应区域内进行裂解反应，反应压力表压为0～0.1MPa，反应温度为300℃～600℃，质量空速为0.1h^-1～10h^-1；生成乙烯和丙烯。

2 根据权利要求1所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的第二种原料是：碳四至碳十八烯烃中的至少一种、或是碳四至碳十八烯烃中的至少一种与碳四至碳十八烷烃中的至少一种的混合物，其中烷烃的摩尔含量不超过30％。

3 根据权利要求1所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

先将甲醇送入预反应器，将其中部分甲醇转化成二甲醚，再将含有甲醇和二甲醚的产物作为所述的第一种原料，与所述的第二种原料加入同一个反应区域。

4 根据权利要求1所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的同一个反应区域是一个反应器、或是分为多个串联的反应器。

5 根据权利要求4所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的反应器是：固定床反应器、流化床反应器和移动床反应器中的至少一种。

6 根据权利要求1所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的裂解催化剂是：具有酸性的天然分子筛和具有酸性的合成分子筛中的至少一种。

7 根据权利要求6所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的裂解催化剂选自下列中的至少一种：X型分子筛、Y型分子筛、ZSM型分子筛、SAPO型分子筛、X型分子筛改性产品、Y型分子筛改性产品、ZSM型分子筛改性产品、SAPO型分子筛改性产品。

8 根据权利要求7所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的裂解催化剂选自下列中的至少一种：ZSM-5型分子筛、SAPO-34型分子筛、ZSM-5型分子筛改性产品、SAPO-34型分子筛改性产品。

9 根据权利要求6所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的裂解催化剂是单独一种催化剂通过粘合剂成型。

10 根据权利要求6所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的裂解催化剂是：多种具有不同催化性能的催化剂通过粘合剂结合到一起成为混合催化剂、或是多种具有不同催化性能的催化剂通过物理掺合成为混合催化剂。

11 根据权利要求6所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的裂解催化剂在制备过程中添加助剂，所述的助剂包括各种公知的粘结剂、造孔剂、分散剂、润滑剂中的至少一种。

12 根据权利要求12所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

第一种原料：第二种原料＝0.5～30：1。

13 根据权利要求13所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

第一种原料：第二种原料＝1～10：1。

14 根据权利要求1所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的反应区域还加入稀释气体，所述的稀释气体是选自氮气、氦气、氩气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸气中的至少一种。

15 根据权利要求14所述的共裂解制备乙烯和丙烯的方法，其特征是：

所述的稀释气体循环使用。