CN101379159A

CN101379159A - 含有硅烷官能的聚合物和氨基硅烷加成物的湿固化组合物

Info

Publication number: CN101379159A
Application number: CNA2007800041315A
Authority: CN
Inventors: M·厄尔特利; B·尤克尔; U·普芬宁格尔; P·A·比蒂科费
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2006-04-26
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2027-04-26
Also published as: ATE445682T1; US8399102B2; JP5319516B2; RU2008146500A; BRPI0710860A2; US20100159254A1; JP2009534496A; MX2008012113A; DK2013305T3; DE502007001738D1; WO2007122261A1; CA2648620A1; CN101379159B; EP2013305B1; AU2007242766A1; AU2007242766B2; EP1849845A1; US9334433B2; US20130164546A1; EP2013305A1

Abstract

本发明涉及湿固化组合物，其除了包含具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物以外还包含可以由具有伯氨基的氨基硅烷与不含硅烷基的烯烃制备的反应产物。该组合物的特征为，在高反应性的同时具有高延展性、优良的粘附性和高撕裂强度并适合特别是用作弹性粘合剂或密封材料。

Description

含有硅烷官能的聚合物和氨基硅烷加成物的湿固化组合物

技术领域

本发明涉及包含硅烷官能的聚合物的湿固化组合物。

背景技术

以硅烷官能的聚合物为基础的湿固化组合物是已知的并尤其用作弹性粘合剂、密封材料和涂层。它们不含异氰酸酯基并因此从毒理学的角度来看相比含有异氰酸酯的聚氨酯体系是优选的选择。

对于大多数这种应用，例如作为密封材料或作为装配粘合剂，关键的是所述组合物快速固化并在固化状态提供良好的机械特性和良好的粘附性。尤其重要的是在高撕裂强度的同时良好的可延展性。然而这样的组合物经常不能满足这种要求。

在以硅烷官能的聚合物为基础的湿固化组合物中应用有机烷氧基硅烷作为添加剂是已知的。通常使用它有目的地影响特性如粘附性、储存稳定性和反应性，如US 3,979,344、US 5,147,927和EP 0819 749A1中所述。

US 6,703,453公开了以硅烷官能的聚合物为基础的湿固化组合物，其尤其包含由氨基硅烷和马来酸酯或富马酸酯形成的加成产物。该组合物应该具有改善的机械特性和改善的储存稳定性。

发明内容

本发明的目的为，提供以具有下述式(I)的端基的硅烷官能的聚合物为基础的湿固化组合物，其在高反应性、良好的粘附性和高撕裂强度的同时具有提高的可延展性并因此特别适合用作密封材料、粘合剂或涂层，特别是用作弹性粘合剂或密封材料。

令人惊讶地发现，根据权利要求1的湿固化组合物实现了所述目的。该组合物与现有技术相比具有特别是提高的可延展性，而在固化速度和粘附性方面并不明显逊色。

本发明的一个方面涉及作为组合物成分的反应产物，作为包含具有式(I)的端基的硅烷官能聚合物的湿固化组合物的粘附促进剂的应用。

此外，提供根据权利要求16和17的粘合和密封方法以得到根据权利要求19的粘合或密封制品。

其它实施方案是从属权利要求的主题。

本发明的实施方式

本发明的主题为湿固化组合物，其包含

a)至少一种具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P

其中R¹表示具有1至8个碳原子的烷基，特别是表示甲基或乙基；

R²表示具有1至5个碳原子的酰基或烷基，特别是表示甲基或表示乙基或表示异丙基；

a表示0、1或2，优选表示0或1；和

R³表示直链或分支的、任选环状的、具有2至12个碳原子的、任选具有芳基部分并任选具有一个或更多个杂原子特别是氮原子的亚烷基；和

b)至少一种反应产物R，其由至少一种氨基硅烷A1与至少一种伯氨基和至少一种不含硅烷基的式(II)或(III)或(IV)的烯烃M来制备。

其中

R⁹表示R¹²或-CN，和

R¹⁰表示选自-COOR¹²、-CONHR¹²、-CON(R¹²)₂、-CN、-NO₂、-PO(OR¹²)₂、-SO₂R¹²和-SO₂OR¹²的取代基，和

R¹¹表示选自-R¹²、-COOR¹²、-CH₂-COOR¹²和-CN的取代基。

R¹²表示氢原子或一价的、任选具有杂原子的具有1至20个碳原子的烃基。

在本文的式中的划线均表示与各取代基之间的化学键。

术语“聚合物”在本文中包括一方面化学上均一的，但是在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合体，其通过多元反应(聚合反应、聚加成反应、缩聚反应)来制备。该术语另一方面还包括源自多元反应的大分子的这样的集合体的衍生物，即通过给定的大分子上的官能团的诸如加成或取代的反应而获得的化合物，并可以是化学上均一的或化学上不均一的。此外该术语还包括所谓的预聚物，即反应性的低聚预加成产物，其官能团参与大分子的构建。

术语“聚氨酯聚合物”包括根据所谓的二异氰酸酯-聚加成反应-方法制备的全部聚合物。其还包括几乎不含或完全不含氨基甲酸酯基团的这样的聚合物。聚氨酯聚合物的实例为聚醚聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰尿酸酯和聚碳二亚胺。

术语“硅烷”在本文中表示有机烷氧基硅烷，即其中一方面至少一个，通常两个或三个烷氧基直接键合于硅原子上(通过Si-O-键)，另一方面其具有至少一个直接键合于硅原子上的(通过Si-C-键)的有机基。与此相应的，术语“硅烷基”表示键合于有机烷氧基硅烷的有机基上的含硅基。所述硅烷，或其硅烷基，具有在与湿气接触下水解的特性。在此形成有机硅烷醇，即包含一个或更多个硅烷醇基(Si-OH基)的硅-有机化合物，并通过随后的缩合反应，形成有机硅氧烷，即包含一个或更多个硅氧烷基(Si-O-Si基)的硅-有机化合物。术语“硅烷官能的”表示具有硅烷基的化合物，特别是聚合物。

术语“氨基硅烷”表示在有机基上带有作为取代基的氨基的硅烷。

术语“异氰酸根合硅烷”表示在有机基上带有作为取代基的异氰酸酯基的硅烷。

所述湿固化组合物包含至少一种具有已经提及的式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P。该硅烷官能的聚合物P可以是以下的聚合物:

(i)硅烷官能的聚氨酯聚合物P1，其通过氨基硅烷A2与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物反应获得，或

(ii)硅烷官能的聚氨酯聚合物P2，其通过异氰酸根合硅烷IS与具有末端羟基的聚合物反应获得，或

(iii)硅烷官能的聚合物P3，其通过具有末端双键的聚合物的硅氢化获得。

在第一个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为硅烷官能的聚氨酯聚合物P1，其通过氨基硅烷A2与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物反应获得。该反应优选氨基与异氰酸酯基之间以化学计量比来实施或以稍微过量的氨基来实施，使得得到的硅烷官能的聚氨酯聚合物P1完全不含异氰酸酯基。

氨基硅烷A2具有式(V)

其中

R¹、R²、R³和a具有如在式(I)中相同的含义和

R⁴表示氢原子或表示具有1至20个碳原子的直链或分支的烃基，其任选具有环状部分，或表示式(VI)的基，

其中

R⁵和R⁶，彼此独立地，表示氢原子或表示选自R⁸、-COOR⁸和-CN的基，和

R⁷表示氢原子或选自-CH₂-COOR⁸、-COOR⁸、CONHR⁸、-CON(R⁸)₂、-CN、-NO₂、-PO(OR⁸)₂、-SO₂R⁸和-SO₂OR⁸的基，

其中

R⁸表示任选包含至少一个杂原子、具有1至20个碳原子的烃基。

适合的氨基硅烷A2的实例是伯氨基硅烷如3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷；仲氨基硅烷如N-丁基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷；伯氨基硅烷如3-氨基丙基-三甲氧基硅烷或3-氨基-丙基-二甲氧基甲基硅烷在迈克尔受体如丙烯腈、丙烯酸-和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸二酯和富马酸二酯、柠康酸二酯和衣康酸二酯上的迈克尔加成产物，例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二甲-和-二乙酯；以及提及的氨基硅烷由乙氧基或异丙氧基代替在硅上的甲氧基的类似物。作为氨基硅烷A2特别适合的是仲氨基硅烷，即氨基硅烷A2，其中式(V)中R⁴不同于H。优选的是迈克尔加成产物，特别是N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸二乙酯。

术语“迈克尔受体”在本文中表示这样的化合物，其由于在其中包含的通过电子受体基活化的双键而能够与伯氨基(NH₂基)以与迈克尔加成相似的方式进行亲核加成反应(杂化-迈克尔加成)。

适合用于制备硅烷官能的聚氨酯聚合物P1的作为具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物例如为通过至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯反应获得的聚合物。该反应可以如下进行，即使多元醇与多异氰酸酯借助通常的方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选在并用适合的催化剂的情况下反应，其中计量添加多异氰酸酯，使得其异氰酸酯基以相比于多元醇的羟基化学计量过量存在。

特别是选择多异氰酸酯的过量量，使得在多元醇的所有羟基反应之后在得到的聚氨酯聚合物中剩下基于全部聚合物计含量为0.1-5重量％，优选地0.25-2.5重量％，特别优选地0.3-1重量％的游离异氰酸酯基。

任选可以在并用增塑剂的情况下制备聚氨酯聚合物，其中应用的增塑剂不包含对异氰酸酯反应性的基团。

优选具有所述含量的游离异氰酸酯基的聚氨酯聚合物，其由二异氰酸酯与高分子的二醇以NCO/OH比例为1.5/1至2/1反应而获得。

作为用于制备具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的多元醇，可以使用例如以下市售的多元醇，或其任意混合物:

-聚氧亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其为氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯、四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物，借助具有两个或更多个活性氢原子的引发剂分子进行聚合，其可以例如水，氨或具有多个OH-基或NH-基的化合物如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇和聚乙二醇、异构的二丙二醇、三丙二醇和聚丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及前述化合物的混合物。不仅可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并以毫当量不饱和度每克多元醇(mEq/g)描述)的聚氧亚烷基多元醇，例如借助所谓的双金属氰化物配合物-催化剂(DMC-催化剂)制备，而且还有具有较高的不饱和度的聚氧亚烷基多元醇，例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制备。

特别适合的是聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，特别是聚氧亚丙基二醇或聚氧亚丙基三醇。

特别适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度和具有在1,000-30,000g/mol的范围内的分子量的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇，以及具有400-8000g/mol的分子量的聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇。术语“分子量”在本文中表示重均分子量M_n。

同样特别合适的是所谓的氧化乙烯封端的(“EO-封端的”、乙撑氧封端的)聚氧亚丙基多元醇。后者是特别的聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，其例如经此获得，即，使纯净聚氧亚丙基多元醇，特别是聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇，在与氧化乙烯的聚丙氧基化反应结束后进一步烷氧基化并由此具有伯羟基。

-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。

-聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，例如由二元至三元醇如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物与有机二羧酸或其酸酐或酯如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或前述酸的混合物，以及由内酯如例如ε-己内酯形成的聚酯多元醇来制备。

-聚羧酸酯多元醇，如通过例如上述-用于构建聚酯多元醇所使用的-醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应可获得的那些。

-聚丙烯酸酯-和聚甲基丙烯酸酯多元醇。

-聚烃多元醇，也称为低聚烃醇，如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，如由Kraton Polymers公司制备的那些，或由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯形成的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，如通过1，3-丁二烯与烯丙醇的共聚合制备的那些。

-多羟基官能的丙烯腈/聚丁二烯共聚物，如可以由环氧化物或氨基醇与羧酸基封端的丙烯腈/聚丁二烯-共聚物(商业上可从Noveon以

CTBN名称获得)来制备的那些。

所述多元醇具有250-30,000g/mol，特别是1,000-30,000g/mol的平均分子量，和在1.6至3的范围内的OH-官能度。

作为多元醇优选聚氧亚烷基多元醇。此外作为多元醇也优选二醇。特别优选的是聚氧亚烷基二醇，特别是具有低于0.02mEq/g的不饱和度和在4,000-30,000g/mol，特别是8,000-30,000g/mol的范围内的分子量的这种。

除了所述的多元醇以外还可以混入少量低分子二元或多元醇如1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1，3和1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，二聚脂肪醇，1，1，1-三羟甲基乙烷，1，1，1-三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨醇或甘露醇，糖如蔗糖，其它高级醇，前述二元和多元醇的低分子烷氧基化产物以及前述在制备具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物时所并用的醇的混合物。

作为用于制备具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯可以例如应用以下市售的多异氰酸酯:

1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1，4-二异氰酸根合-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、间-和对-亚-甲苯基二异氰酸酯(间和对-XDI)，间-和对-四甲基-1，3-和1，4-亚二甲苯二异氰酸酯(间和对-TMXDI)、双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)萘、2，4-和2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任意混合物、4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任意混合物、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸根合苯、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸根合二苯基(TODI)、前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI、TDI、HDI和IPDI。

在第二个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为硅烷官能的聚氨酯聚合物P2，通过异氰酸根合硅烷IS与具有末端羟基的聚合物反应获得。该反应在异氰酸酯基和羟基之间以化学计量比，并例如在20℃至100℃的温度下，任选在同时应用催化剂的情况下进行。

适合作为异氰酸根合硅烷IS的是式(VII)的化合物，

其中R¹、R²、R³和a具有与在式(I)中相同的含义。

适合的式(VII)的异氰酸根合硅烷IS的实例为3-异氰酸根合丙基-三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基-二甲氧基甲基硅烷和其由乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物。

适合作为具有末端羟基的聚合物一方面为已经提及的高分子聚氧亚烷基多元醇，优选具有低于0.02mEq/g的不饱和度和在4000至30000g/mol的范围内的分子量的聚氧亚丙基二醇，特别是具有在8000至30000g/mol的范围内的分子量的这种。

另一方面适合的还有具有末端羟基的用于与式(VII)的异氰酸根合硅烷IS反应的聚氨酯聚合物。这样的聚氨酯聚合物通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇反应获得。该反应可以如下进行，即使多元醇和多异氰酸酯借助通常的方法，例如在50℃至100℃的温度下，任选在同时应用适合的催化剂下反应，其中多元醇这样计量添加，使得其羟基以与多异氰酸酯的异氰酸酯基的比例为化学计量过量量存在。优选羟基与异氰酸酯基的比例为1.3/1至4/1，特别是1.8/1至2.1/1。任选聚氨酯聚合物可以在同时应用增塑剂的情况下制备，其中所应用的增塑剂不包含对异氰酸酯反应性的基。适用于所述反应的多元醇和多异氰酸酯与已经提及的适合于制备具有末端异氰酸酯基的用于制备硅烷官能聚氨酯聚合物P1的聚氨酯聚合物的那些相同。

商业上可获得的硅烷官能的聚合物P2的实例是商品名为

1010LM，1015LM和1050MM(全部获自GE)；以及

STP-E15和

STP-E35(两者都获自Wacker Chemie AG)的产品。

在第三个实施方案中，硅烷官能的聚合物P为硅烷官能的聚合物P3，其通过具有末端双键的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯聚合物或聚醚聚合物，特别是烯丙基封端的聚氧亚烷基聚合物的氢化硅烷化获得，例如在US 3,971,751和US 6,207,766中所述。

商业上可获得的硅烷官能的聚合物P3的实例是商品名为MS-

S203(H)、S303(H)、S227、S810、MA903和S943，

SAX220、SAX350、SAX400和SAX725、

SAT350和SAT400，以及

SA100S和SA310S(全部获自Kaneka)；Polymer ST50(获自Hanse-Chemie)；以及

S2410、S2420、S3430、S3630、W2450和MSX931(全部获自Asahi Glass)的产品。

通常硅烷官能的聚合物P以基于湿固化组合物计为10-80重量％的量，优选是以15-50重量％的量存在。

所述湿固化组合物除了包含硅烷官能的聚合物P以外还包含至少一种由至少一种具有至少一个伯氨基的氨基硅烷A1，与至少一种已经提及的式(II)或(III)或(IV)的不含硅烷基的烯烃M制备的反应产物R。反应产物R也称为“加成氨基硅烷”。

适用于制备反应产物R的具有至少一个伯氨基的氨基硅烷A1为式(VIII)的化合物，

其中

R¹³表示具有1至8个碳原子的烷基，优选表示甲基或乙基，特别是甲基。

R¹⁴表示具有1至5个碳原子的酰基或烷基，优选表示甲基或表示乙基或表示异丙基，特别是表示甲基或乙基。

R¹⁵表示直链或分支的，任选环状的、具有1至20个碳原子的、任选具有芳基部分、和任选具有杂原子特别是醚-氧或仲胺氮的亚烷基。

b表示0，1或2，优选表示0或1。

特别适合的氨基硅烷A1为以下市售的氨基硅烷:

3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基丁基-二甲氧基甲基硅烷、4-氨基-3-甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-三甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基-二甲氧基甲基硅烷、2-氨基乙基-三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基-三甲氧基硅烷、氨基甲基-二甲氧基甲基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、7-氨基-4-氧杂庚基-二甲氧基甲基-硅烷，以及其由乙氧基或异丙氧基代替硅上的甲氧基的类似物。

此外特别适合的氨基硅烷A1为所谓的二氨基硅烷，即除了带有伯氨基以外还带有特别是位于硅原子的γ位的仲氨基(NH-基)的氨基硅烷。这样的二氨基硅烷的实例为N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-硅烷如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三异丙氧基硅烷。

此外特别适合的氨基硅烷A1是所谓的三氨基硅烷，其除了带有伯氨基以外还带有两个仲氨基(NH-基)，如N-(2-氨基乙基)-N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。

优选式(IX)的氨基硅烷作为氨基硅烷A1

其中n＝0、1或2，和b＝0或1，R¹³＝甲基和R¹⁴＝甲基或乙基或异丙基。

氨基硅烷A1特别优选选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(2-氨基乙基)-N′-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和N-(2-氨基乙基)-N′-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。

特别优选的是每个分子具有多于一个氨基的氨基硅烷A1，特别是n＝1或2的式(IX)的氨基硅烷A1。所述的氨基硅烷导致每个分子具有多于一个氨基的反应产物R。由于氨基尤其会催化硅烷基的水解，因而在反应产物R中较高含量的氨基导致加速组合物固化，这对于很多应用是有利的。

特别优选的二氨基硅烷特别是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，以及三氨基硅烷N-(2-氨基乙基)-N′-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(2-氨基乙基)-N′-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺和N-(2-氨基乙基)-N′-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。

适用于制备反应产物R的不含硅烷基的烯烃M为式(II)或(III)或(IV)的化合物

其中

R⁹表示R¹²或-CN，和

R¹¹表示选自-R¹²、-COOR¹²、-CH₂-COOR¹²和-CN的取代基。

R¹²表示氢原子或一价的，任选具有杂原子的、具有1至20个碳原子的烃基。

式(II)或(III)的适合的烯烃M的实例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、乙二醇-二环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺如(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丁基(甲基)丙烯酰胺；衣康酸二酯如衣康酸二甲酯；肉桂酸酯如肉桂酸甲酯；乙烯基膦酸二酯如乙烯基膦酸二甲酯；乙烯基磺酸酯，特别是乙烯基磺酸芳基酯；乙烯基砜；乙烯基腈如丙烯腈、巴豆腈、2-戊烯腈或富马腈；1-硝基乙烯如β-硝基苯乙烯；和克内文纳格尔-缩合产物，如由丙二酸二酯或丙二酸二腈和醛类如乙醛、丙醛或苯甲醛制得的这些。

式(II)或(III)的烯烃M优选选自四氢糠基-、异冰片基-、异癸基-、己基-、月桂基-、硬酯基-、乙二醇-二环戊烯基醚-、2-羟基乙基-和3-羟基丙基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基-(甲基)丙烯酰胺、二甲基-、二乙基-和二丁基-膦酸酯、丙烯腈、2-戊烯腈、富马二腈和β-硝基苯乙烯，以及这些化合物的混合物。

式(IV)的适合的烯烃M的实例为马来酰亚胺，以及N-烷基-马来酰亚胺如N-甲基-、N-乙基-和N-丙基-马来酰亚胺，以及由脂肪胺衍生的N-烷基-马来酰亚胺如N-癸基-、N-月桂基-或N-硬酯基-马来酰亚胺，以及由脂肪胺衍生的马来酰亚胺的这些的工业混合物。

通过具有至少一个伯氨基的至少一种氨基硅烷A1与至少一种式(II)、(III)或(IV)的烯烃M的反应获得反应产物R。

烯烃M为迈克尔受体，其可以与氨基硅烷A1的伯氨基一起进行迈克尔加成类似的亲核加成反应。烯烃M的重要特性为，其每个分子只包含一个双键，其能够作为迈克尔受体与氨基硅烷A1的伯氨基进行亲核加成反应。这还产生每个分子只包含一个硅烷基的反应产物R。

根据氨基硅烷A1和特别是烯烃M的类型和结构可以较快或较慢地进行所述反应。其也可以不完全进行，使得反应产物R可以包含部分未反应的氨基硅烷A1和/或烯烃M。

反应产物R包含式(X)或(XI)的氨基硅烷-加成产物，

其中R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和b具有已经提及的含义。

优选的是，氨基硅烷A1与烯烃M彼此反应生成反应产物R并随后将其与硅烷官能的聚合物P混合。然而还可以的是，通过氨基硅烷A1和烯烃M各自分别与硅烷官能的聚合物P混合，使反应直接在硅烷官能的聚合物P中进行。

所述的湿固化组合物典型地具有在0.1-10重量％，优选地0.3-5重量％的范围内的反应产物R的含量。

在湿固化组合物中反应产物R代替未加成的氨基硅烷A1而存在的优点为，氨基硅烷A1的催化的和改善粘附的特征基本保持不变，而未出现未加成的氨基硅烷A1的变脆作用，即固化后的组合物的拉断伸长度显著降低。包含反应产物R的本发明的湿固化组合物具有与包含相应的未加成的氨基硅烷A1的组合物相同的快速固化速度和同样良好的粘附性，而拉断伸长度显著较高。

本发明的湿固化组合物可以除了包含至少一种硅烷官能的聚合物P和至少一种反应产物R以外，还包含其它组分。作为附加的组分还可以是存在以下的助剂和添加剂:

-增塑剂，例如有机羧酸的酯或其酸酐，如邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯，多元醇，例如聚氧亚烷基多元醇或聚酯多元醇，有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；

-溶剂；

-无机和有机填料，例如经研磨或沉淀的碳酸钙，其任选使用硬脂酸酯涂层，特别是经涂层的细碳酸钙、炭黑，特别是工业上制备的炭黑(以下称为“炭黑”)、高岭土、氧化铝、硅酸，特别是由热解处理法制成的高度分散的硅酸、PVC-粉末或空心球。优选的填料为炭黑，碳酸钙、特别是涂层的细碳酸钙，由热解处理法制成的高度分散的硅酸，以及这些填料的组合。

-纤维，例如由聚乙烯制成的；

-颜料，例如二氧化钛；

-催化剂，例如以有机锡化合物如二丁基二月桂酸锡和二丁基二乙酰丙酮酸锡、铋-有机化合物或铋-络合物形式的金属催化剂；

含有氨基的化合物，例如1，4-二氮杂二环[2.2.2]-辛烷和2，2′-二吗啉代二乙基醚、以及氨基硅烷，特别是提及的氨基硅烷A1或A2。

优选的催化剂一方面为氨基硅烷，特别是以氨基硅烷A1形式的含有氨基的催化剂，以及金属催化剂，特别是有机锡化合物如二丁基二月桂酸锡和二丁基二乙酰丙酮酸锡、铋-有机化合物或铋-络合物和钛催化剂和不同的金属催化剂的组合。

以及氨基硅烷和金属催化剂的组合。

-流变改性剂，如增稠剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解硅酸；

-其它粘附促进剂，例如乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、酸酐合硅烷(Anhydridosilane)或前述硅烷与伯氨基硅烷的加成产物，以及脲硅烷。

-交联剂，例如硅烷官能的低聚物和聚合物；

-干燥剂，例如乙烯基三甲氧基硅烷，α-官能的硅烷如N-(甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯，特别是N-(甲基二甲氧基甲硅烷基甲基)-O-甲基-氨基甲酸酯、(甲基丙烯酰氧甲基)硅烷、甲氧基甲基硅烷、N-苯基-、N-环己基-和N-烷基硅烷、原甲酸酯、氧化钙或分子筛；

-抗热、光和UV辐射的稳定剂；

-阻燃剂；

-表面活性物质，如润湿剂、洗脱剂、脱气剂或消泡剂；

-杀生物剂，如杀藻剂、杀真菌剂或抑制真菌生长的物质；

以及其它通常用在湿固化组合物中的物质。

有利的是，要注意，不仅反应产物R而且其它可能组分都不损害组合物的稳定性，即在储存期间不会以显著程度引发导致交联反应的在组合物中包含的硅烷基。这特别意味着，这种其它组分优选不含或最多含有痕量水。可能有意义的是，某些组分在混入组合物之前进行化学或物理干燥。

湿固化组合物优选包含增塑剂、填料和催化剂。

所述的湿固化组合物在排除湿气的条件下保存。它是储存稳定的，即它可以在排除湿气的条件下在适合的包装或装置中，如，桶、袋或料盒(Kartusche)中，在几个月至一年和更长的时期内保存，而不会改变它们的应用特性或在固化后有关它们的使用的范围内的特性。通常通过测量粘度、挤出量或挤出力来确定储存稳定性。

组合物优选不包含游离异氰酸酯基。这种不含异氰酸酯的组合物从毒理学的角度来看是有利的。

结果发现，所述反应产物R可以用作为用于具有式(I)的端基的硅烷官能聚合物的粘合促进剂。

此外发现，所述反应产物R可以用作为用于具有式(I)的端基的硅烷官能聚合物的催化剂。

在所述湿固化组合物应用于至少一种固体或制品的情况下，聚合物和硅烷的硅烷基与湿气接触。硅烷基具有的特性为，在与湿气接触的情况下水解。在此形成有机硅烷醇(包含一个或更多个硅醇基，Si-OH基的硅-有机化合物)和，通过随后的缩合反应形成有机硅氧烷(包含一个或更多个硅氧烷基，Si-O-Si基的硅-有机化合物)。可以通过使用催化剂加速的所述反应的结果是组合物最终固化；该过程也称为交联。对于固化反应需要的水可以来自空气(空气湿气)，或还可以使组合物与含水的组分接触，例如通过涂抹，例如借助平整剂

或通过喷洒，或可以在应用时向组合物中添加含水的组分，例如以含水糊剂的形式，其例如通过静态混合器混入。

所述组合物在与湿气接触时固化。分别根据温度、接触的方式、湿气量和可能存在的催化剂，不同速度地快速进行固化。在固化时借助湿气首先在组合物的表面结皮。这样，所谓的结皮时间表示固化速度的量度。典型地，这种结皮时间要求在23℃和50％的相对空气湿度下为最多4小时。所述组合物在固化状态中具有高延展性的同时也具有高机械强度，以及很好的粘附特性。为此其适合于多种应用，特别是作为弹性粘合剂，作为弹性密封材料或作为弹性涂层。特别是其适合于在对粘附特性和强度高要求的同时，要求快速固化和在延展性方面高要求的应用。

适合的应用为例如地上工程或地下工程中的建筑部件的粘合和在工业物品或消费品的制造或维修中，特别是窗户、家用电器或运输工具，如水上或陆上的交通工具，优选汽车、公共汽车、载重汽车、火车或船舶；在工业制造或维修中，或在地上工程或地下工程中，裂缝、接缝或空腔的密封；以及不同基材的涂层，例如作为面漆、清漆、底漆、密封漆或保护涂层，或作为地面覆盖物，例如用于办公室、居住区、医院、学校、仓库和停车场。

在一个优选的实施方案中，所述组合物用作弹性粘合剂或密封材料。

作为弹性粘合剂，在室温下，所述组合物典型地具有至少200％的拉断伸长度，并且作为弹性密封材料具有至少500％的拉断伸长度。

在作为粘合剂应用时将组合物施涂到基材S1和/或基材S2上。该粘合剂可以因此施涂到所述的一个或另一个基材上或两个基材上。然后将待粘合的部件接合，在其上面粘合剂通过与湿气接触而固化。在此要注意的是，在所谓的晾置时间内完成所述部件的接合，以便保证两个接合件彼此可靠地粘合。

在用作密封材料时，将组合物施涂在基材S1和S2之间并随后通过与湿气接触进行组合物的固化。通常将密封材料压入接缝中。

在两种应用中，所述的基材S1可以与基材S2相同或不同。

适合的基材S1或S2是例如无机基材如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰浆、砖、瓦、石膏和天然石材如花岗岩或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材如木材，塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂；经涂层的基材如粉末涂层的金属或合金以及色漆和清漆，特别是汽车涂盖漆。

可以将所述的基材在需要时，于施涂粘合剂或密封材料前预处理。这样的预处理包括特别是物理和/或化学清洁方法，例如磨光、喷砂、刷洗等类似方式，或使用清洁剂或溶剂处理或施涂粘附促进剂、粘附促进剂溶液或底漆。

在借助本发明的组合物将基材S1和S2粘合或密封后，获得粘合或密封的制品。这样的制品可以是建筑物，特别是地上工程或地下工程的建筑物，或其可以是运输工具，例如水上或陆上的交通工具，特别是汽车、公共汽车、载重汽车、火车或船舶或其附件。

对于所述组合物作为用于例如地上或地下工程中的接缝的密封材料的应用，或对于作为用于例如在交通工具制造业中弹性粘合的粘合剂的应用，所述组合物优选具有具备结构粘度特性的糊状稠度。将这样的糊状密封材料或粘合剂借助适合的装置施涂到基材上。用来施涂的适合的方法为例如由从商购常规的手动或借助压缩空气运行的料盒或借助输送泵或挤出机，任选借助涂装机器人从桶或小桶(Hobbock)中来施涂。

具有良好的施涂性能的密封材料或粘合剂具有高稳定性和短抽丝。也就是说，施涂以后，它保持施涂的形式，即不彼此分开流动并在施涂设备移走后不抽丝或只抽出很短的丝，从而不污染基材。

用于弹性粘合的粘合剂，例如在交通工具制造业中，优选施涂成具有基本圆形或三角形的横截面的胶条(Raupe)的形状。

在运输工具制造中的弹性粘合为例如将零件，如塑料覆盖物、装饰条、法兰、保险杆、驾驶室或其它附件，粘合到运输工具的经涂漆的车身上，或车身中风窗的粘贴。作为交通工具应该提及例如汽车、载重汽车、公共汽车、轨道机车和船舶。

本发明的包含至少一种具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P和至少一种反应产物R的湿固化组合物快速固化并在高反应性、良好的粘附特性和高抗拉强度的同时具有很高的延展性。与包含代替反应产物R的未加成的氨基硅烷A1的现有技术的体系相比，可延展性显著提高。

实施例

测量方法描述

在热稳定化的锥板粘度计Physica UM(锥直径20mm、锥角1°、锥顶-板-距离0.05mm、剪切速度10至1000s^-1)上测量粘度。

在23℃下和50％的相对空气湿度下测定作为固化速度的量度的结皮时间(直至达到不粘性的时间“不粘手的时间”)。

根据DIN 53504(拉伸速度:200mm/min)在14天内于正常气候下(23±1℃，50±5％的相对空气湿度)固化的层厚2mm的膜上测定抗拉强度和拉断伸长度。

根据以下测定粘附性:

为了测试粘附性使用小板形状的铝AlMgSi1和PVC，其可获自Rocholl公司，德国。将小板用

Cleaner-205清洁。在10分钟的通风时间后，将所述各组合物以胶条的形式从料盒施涂到每个小板上。然后将使用胶条施涂的小板在正常气候下(23±1℃，50±5％的相对空气湿度)储存7天，对其测试粘附性。为了测试粘附性分别将固化的胶条的一端略超出小板表面(粘结面)地切割。将胶条的切割端用手握紧并随后小心并缓慢地拉伸向另一胶条端的方向从小板的表面剥离。若在此粘附性强至使所述另一胶条端在拉伸时面临撕破时，借助切割工具垂直于胶条拉伸方向切割到小板的空白表面，以此揭下如此宽的一段胶条。如果必要，在再次拉伸下间隔2至3mm的距离重复这种切割。以此方式，将整个胶条从小板上拉下或切下。根据在揭去胶条后在基材表面上留下的固化后的密封剂或粘合剂(内聚断裂)，即通过估计粘附面的内聚性部分，评价粘附性，根据以下的标准:

1＝多于95％的内聚断裂

2＝75-95％的内聚断裂

3＝25-75％的内聚断裂

4＝少于25％的内聚断裂

内聚断裂值小于75％的试验结果，即值3和4认为是不足的。

a)制备硅烷官能的聚合物P

聚合物1

在氮气气氛下将1000g

12200(Bayer；低单醇聚氧丙二醇，OH-数11.0mg KOH/g，含水量约0.02重量％)，36.1g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；

IPDI，Degussa)，292.3g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；

Z，BASF)和0.23g二正丁基二月桂酸锡在持续搅拌下加热到90℃并保持在该温度，直至游离异氰酸酯基的含量达到0.33重量％的值。随后混入37.7g N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸-二乙酯并将混合物于90℃搅拌4小时，直至借助IR-光谱再也检测不到游离异氰酸酯。将产物冷却到室温并在排除湿气的条件下保存(理论上的聚合物含量＝78.6％)。

如下制备N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸-二乙酯:先加入51.0g 3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

A-1110，GEAdvanced Materials)。在充分搅拌下于室温下缓慢添加49.0g马来酸-二乙酯并将混合物于室温搅拌8小时。

聚合物2

在氮气气氛中，将1000g多元醇

12200(Bayer；低单醇聚氧丙二醇，OH-数11.0mg KOH/g，含水量约0.02重量％)，43.6g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；

IPDI，Degussa)，126.4g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；

Z，BASF)和0.12g二正丁基二月桂酸锡在持续搅拌下加热到90℃并保持在此温度，直至滴定测定游离异氰酸酯基的含量达到0.63重量％的值。随后混入62.3g N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸-二乙酯并将混合物于90℃搅拌4小时，直至借助IR-光谱再也检测不到游离异氰酸酯。将产物冷却到室温并在排除湿气的条件下保存(理论上聚合物含量＝89.7％)。

如在聚合物1中所述的那样制备N-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-氨基-琥珀酸-二乙酯。

b)制备反应产物R

反应产物R1

在良好搅拌下向75.0g(0.34mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加71.5g(0.34mol)丙烯酸异癸酯(

SR-395，Sartomer)并于室温下搅拌2小时。产生于20℃下粘度为40mPa·s的淡黄色液体。

反应产物R2

在良好搅拌下向22.0g(0.12mol)3-氨基丙基-三甲氧基硅烷

A-1110，GE Advanced Materials)中添加26.0g(0.12mol)丙烯酸异癸酯(

SR-395，Sartomer)并于室温下搅拌2小时。产生淡黄色的、粘性的液体。

反应产物R3

在良好搅拌下向34.7g(0.16mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加32.5g(0.16mol)丙烯酸异冰片酯( SR-506，Sartomer)并于室温下搅拌2小时。产生淡黄色的粘性液体。

反应产物R4

在良好搅拌下向22.38g(0.125mol)3-氨基丙基-三甲氧基硅烷

A-1110，GE Advanced Materials)中添加26.0g(0.125mol)丙烯酸异冰片酯(

SR-506，Sartomer)并于室温下搅拌2小时。产生淡黄色粘性的液体。

反应产物R5

在良好搅拌下向19.5g(0.09mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加19.5g(0.09mol)甲基丙烯酸异冰片酯(

SR-423，Sartomer)并于55℃保持3天。产生淡黄色、粘性的液体。

反应产物R6

在良好搅拌下向37.1g(0.17mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加26.0g(0.17mol)四氢糠基丙烯酸酯( SR-285，Sartomer)并于室温下搅拌2小时。产生微红色的、粘性液体。

反应产物R7

在良好搅拌下向34.0g(0.15mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加26.0g(0.15mol)四氢糠基甲基丙烯酸酯(

SR-203，Sartomer)并于55℃保持3天。产生微红色的、粘性液体。

反应产物R8

在良好搅拌下向24.1g(0.11mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加26.0g(0.11mol)丙烯酸月桂酯(

SR-335，Sartomer)并于室温下搅拌2小时。产生淡黄色的、粘性液体。

反应产物R9

在良好搅拌下向22.8g(0.10mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加26.0g(0.10mol)甲基丙烯酸月桂酯(

SR-313E，Sartomer)并于55℃保持3天。产生淡黄色、粘性的液体。

反应产物R10

在良好搅拌下向23.3g(0.105mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加26.0g(0.105mol)乙二醇-二环戊烯基醚-丙烯酸酯(Aldrich，CAS-Nr.65983-31-5)并于室温下搅拌2小时。产生粘度为380mPa·s的淡黄色液体。

反应产物R11

在良好搅拌下向22.2g(0.10mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加5.3g(0.10mol)丙烯腈并于室温搅拌2小时。产生粘度为30mPa·s的淡黄色液体。

反应产物R12

DAMO，Degussa)中添加8.1g(0.10mol)(顺)-2-戊烯腈并于45℃下搅拌10小时。产生淡黄色的粘度为18mPa·s的液体。

反应产物R13

在良好搅拌下向22.2g(0.10mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷( DAMO，Degussa)中添加9.9g(0.10mol)N，N-二甲基-丙烯酰胺并于室温下搅拌2小时。产生粘度为50mPa·s的淡黄色液体。

反应产物R14

在良好搅拌下向在10ml四氢呋喃中的7.99g(36mmol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加溶于10ml四氢呋喃中的5.0g(36mmol)N-丙基-马来酰亚胺，并于室温下搅拌5小时。将反应产物在旋转蒸发器中浓缩。产生12.86g微黄色、粘性的液体。

反应产物R15(对比)

DAMO，Degussa)中添加17.2g(0.10mol)马来酸二乙酯并于室温下搅拌2小时。产生淡黄色的、粘性液体。次日，根据测量的胺值和FT-IR-光谱确定，反应产物大部分作为环状1，4-哌嗪-2-酮的衍生物存在，如在US 6,703,453中以式(IV)所述。

反应产物R16(对比)

在良好搅拌下向24.4g(0.11mol)N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)中添加32.5g(0.11mol)三羟甲基丙烷-三丙烯酸酯(

SR-351，Sartomer)。所述粘性混合物在加热下几分钟内凝胶化。因此该材料不能在湿固化组合物中作为添加剂应用。

反应产物R17(对比)

DAMO，Degussa)中添加24.9g(0.11mol)1，6-己二醇-二丙烯酸酯(

SR-238，Sartomer)。粘性混合物在加热下在几分钟内凝胶化。因此该材料不能作为湿固化组合物中的添加剂应用。

c)制备脲-增稠剂-糊

向真空混合器中预先添加1000g邻苯二甲酸二异癸酯和160g4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯并稍微加热。然后在剧烈搅拌下缓慢滴加90g单丁基胺。将产生的白色糊剂在真空和冷却下再搅拌一小时。该脲-增稠剂-糊包含在80重量％的邻苯二甲酸二异癸酯中的20重量％的脲-增稠剂。

d)制备密封材料

基础配制剂1

在真空混合器中将2700g聚合物1、1295g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；

Z，BASF)、100g乙烯基三甲氧基硅烷(

A-171，GE Advanced Materials)、1200脲-增稠剂-糊、4500g沉淀的经涂层的碳酸钙(

U1S2，Solvay)、20g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)和5g二丁基二月桂酸锡加工为均匀的糊剂，将其在排除湿气的情况下保存。

基础配制剂2

在真空混合器中将2700gMS-聚合物S203H(Kaneka的硅烷官能的聚醚聚合物)、1250g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；

Z，BASF)，100g乙烯基三甲氧基硅烷(

A-171，GE Advanced Materials)，1200脲-增稠剂-糊，4500g沉淀的经涂层的碳酸钙(

U1S2，Solvay)、20g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷

DAMO，Degussa)和50g二丁基二乙酰基丙酮酸锡加工成均匀的糊剂，将其在排除湿气的情况下保存。

实施例1至5

在真空混合器中将基础配制剂1根据表1与前一天制备的反应产物R或氨基硅烷A1以给定量于室温下均匀混合并将如此获得的密封材料在排除湿气的情况下装填到料盒中。次日由所述密封材料制作测试体，测试如所述地实施且结果总结于表1中。

从表1可以看出，包含不同含量的反应产物R1的实施例1至3的本发明的密封材料，快速结皮，具有优良的机械特性，特别是高延展性和优良的粘附性。

不含反应产物R1的对比实施例4的密封材料，尽管同样具有优良的机械特性；但是结皮时间明显较长，且粘附性较差。

包含代替反应产物R1的氨基硅烷A1的对比实施例5的密封材料，表现出短结皮时间和优良的粘附性；然而拉断伸长度则不尽如人意地低。

表1:实施例1至3和对比实施例4和5的密封材料的组成和测试结果。

含量数据以重量份计。

¹DAMO＝

DAMO(Degussa)。

实施例6至18

在真空混合器中，将基础配制剂1根据表2分别与前一天制备的反应产物R以给定的量于室温下均匀混合并将如此获得的密封材料在排除湿气的情况下装填到料盒中。次日由所述密封材料制作测试体，测试如所述地实施且结果总结于表2中。

表2:实施例6至18的密封材料的组成和测试结果。含量数据以重量份计。

表2(续)

从表2可以看出，实施例6至18的所有密封材料都具有短结皮时间和优良的机械特性，特别是高延展性。粘附性多数都好。

实施例19至21

在真空混合器中将基础配制剂2根据表3分别与前一日制备的反应产物R或氨基硅烷A1以给定的量于室温下均匀混合并将如此获得的密封材料在排除湿气的情况下装填到料盒中。次日由所述密封材料制作测试体，测试如所述地实施且结果总结于表3中。

表3:实施例19和20和对比实施例21的密封材料的组成和测试结果。

含量数据以重量份计。

¹DAMO＝

DAMO(Degus sa)。

从表3可以看出，实施例19至20的本发明的密封材料与包含代替反应产物R的附加的氨基硅烷A1的对比实施例21的密封材料相比具有提高的可延展性。三个实施例的粘附性是可比较的。

e)制备粘合剂

基础配制剂3

在真空混合器中将3500g聚合物2、1290g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；

Z，BASF)、100g乙烯基三甲氧基硅烷(

A-171，GE Advanced Materials)、4650g沉淀的经涂层的碳酸钙 U1S2，Solvay)、250g煅烧硅酸、20g N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷(

DAMO，Degussa)，和10g二丁基二月桂酸锡加工为均匀的糊剂，将其在排除湿气的条件下保存。

实施例22至27

在真空混合器中，将基础配制剂3根据表4分别与前一日制备的反应产物R或氨基硅烷A1以给定的量于室温下均匀混合并将这样获得的密封材料在排除湿气的情况下装填到料盒中。次日由所述密封材料制作测试体，测试如所述地实施且结果总结于表4中。

从表4可以看出，实施例22至24的根据本发明的密封材料具有短结皮时间，优良的机械特性，特别是高延展性和优良的粘附性。

对比实施例25的粘合剂包含反应产物R15，如在US 6,703,453中所公开，并且不是本发明的实施例。所述粘合剂的结皮时间与实施例22至24的本发明的粘合剂相比显著提高，这对于作为粘合剂的实际应用而言是很大的缺点。

对比实施例26的粘合剂既不包含反应产物R也不包含附加的硅烷。它具有长结皮时间和不尽如人意的粘附特性。

对比实施例27的粘合剂包含代替反应产物R的附加的氨基硅烷A1。尽管结皮时间和粘附特性好，但是拉断伸长度明显低于其它粘合剂的情况，这对于作为弹性粘合剂的使用而言是不利的。

表4:实施例22至24和对比实施例25至27的粘合剂的组成和测试结果。

含量数据以重量份计。

¹DAMO＝

DAMO(Degussa)。

Claims

1.湿固化组合物，包含

a)至少一种具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物P

其中

R¹表示具有1至8个碳原子的烷基，特别是表示甲基或乙基；

R²表示具有1至5个碳原子的酰基或烷基，特别是表示甲基或乙基或异丙基；

R³表示直链或分支的、任选环状的、具有2至12个碳原子的、任选具有芳基部分并任选具有一个或多个杂原子特别是氮原子的亚烷基；

a表示0、1或2，优选表示0或1；和

b)至少一种反应产物R，其由至少一种具有至少一个伯氨基的氨基硅烷A1与至少一种不含硅烷基的式(II)或(III)或(IV)的烯烃M来制备；

其中R⁹表示R¹²或-CN，和

R¹⁰表示选自-COOR¹²、-CONHR¹²、-CON(R¹²)₂、-CN、-NO₂、-PO(OR¹²)₂、-SO₂R¹²和-SO₂OR¹²的取代基，

R¹¹表示选自R¹²、-COOR¹²、-CH₂-COOR¹²和-CN的取代基，和

R¹²表示氢原子或一价的、任选具有杂原子的、具有1至20个碳原子的烃基。

2.根据权利要求1的湿固化组合物，其特征在于，硅烷官能的聚合物P为聚合物P1，其通过氨基硅烷A2与具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物反应来制备，其中氨基硅烷A2具有式(V)

其中R⁴表示氢原子或表示具有1至20个碳原子的直链或分支的烃基，其任选具有环状部分，或表示式(VI)的基，

其中R⁵和R⁶，彼此独立地，表示氢原子或表示选自R⁸、-COOR⁸和-CN的基，和

R⁷表示氢原子或表示选自-CH₂-COOR⁸、-COOR⁸、CONHR⁸、-CON(R⁸)₂、-CN、-NO₂、-PO(OR⁸)₂、-SO₂R⁸和-SO₂OR⁸的基，

其中R⁸表示任选包含至少一个杂原子的具有1至20个碳原子的烃基。

3.根据权利要求1的湿固化组合物，其特征在于，硅烷官能的聚合物P为聚合物P2，其通过异氰酸根合硅烷IS与具有末端羟基的聚合物反应获得。

4.根据权利要求3的湿固化组合物，其特征在于，异氰酸根合硅烷IS具有式(VII)

5.根据权利要求1的湿固化组合物，其特征在于，硅烷官能的聚合物P为聚合物P3，其通过具有末端双键的聚合物的氢化硅烷化获得。

6.根据前述权利要求中任一项的湿固化组合物，其特征在于，氨基硅烷A1具有式(VIII)，

其中

R¹⁵表示直链或分支的、任选环状的、具有1至20个碳原子的亚烷基，其任选具有芳基部分，和任选具有杂原子，特别是醚氧或仲胺氮，和

b表示0，1或2，优选表示0或1。

7.根据权利要求6的湿固化组合物，其特征在于，氨基硅烷A1具有式(IX)，

其中n＝0、1或2，和b＝0或1，和R¹⁴＝甲基或乙基或异丙基。

8.根据权利要求7的湿固化组合物，其特征在于，在氨基硅烷A1的式(IX)中n＝1或2，优选地n＝1。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，不含硅烷基的烯烃M为(甲基)丙烯酸酯。

10.根据权利要求1至8中任一项的湿固化组合物，其特征在于，不含硅烷基的烯烃M选自四氢糠基-、异冰片基-、异癸基-、己基-、月桂基-、硬脂基-、乙二醇-二环戊烯基醚-、2-羟基乙基-和3-羟基丙基-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基-、二乙基-和二丁基-膦酸酯、丙烯腈、2-戊烯腈、富马二腈和β-硝基苯乙烯，以及这些化合物的混合物。

11.根据前述权利要求中任一项所述的湿固化组合物，其特征在于，其具有0.1-10重量％，优选地0.3-5重量％的反应产物R的含量。

12.反应产物R的用途，如它作为根据权利要求1至11中任一项的湿固化组合物的成分而描述的，作为用于湿固化组合物的粘附促进剂，所述组合物包含具有式(I)的端基的硅烷官能的聚合物，

其中

R¹表示具有1至8个碳原子的烷基，特别是表示甲基或乙基；

R³表示直链或分支的、任选环状的、具有2至12个碳原子的、任选具有芳基部分并任选具有一个或多个杂原子特别是氮原子的亚烷基。

a表示0、1或2，优选表示0或1。

13.根据权利要求1至11中任一项的组合物作为密封材料的用途。

14.根据权利要求1至11中任一项的组合物作为粘合剂的用途。

15.密封方法，包括步骤：

(i)将根据权利要求1至11中任一项的组合物施涂到基材S1和基材S2之间，

(ii)通过与湿气接触使组合物固化，其中基材S1和S2彼此相同或不同。

16.粘合的方法，包括步骤：

(i)将根据权利要求1至11中任一项的组合物施涂到基材S1和/或基材S2上，

(ii)在晾置时间内使部件接合，

(iii)通过与湿气接触使组合物固化，其中基材S1和S2彼此相同或不同。

17.根据权利要求15或16的方法，其特征在于，基材S1或S2中的至少一种为玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、灰浆、砖、瓦、石膏、天然石材如花岗岩或大理石；金属或合金如铝、钢、有色金属、镀锌金属；木材、塑料如PVC、聚碳酸酯、PMMA、聚酯、环氧树脂；粉末涂料、色漆或清漆，特别是汽车漆。

18.密封或粘合的制品，其借助根据权利要求15至17中任一项的密封方法来制备。

19.根据权利要求18的密封或粘合的制品，其特征在于，制品可以是建筑物，特别是地上工程或地下工程的建筑物，或其部件，或者运输工具，特别是水上或陆上的交通工具，或其部件。