CN101376835B - 一种汽油加氢精制方法及汽油加氢精制开工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种劣质汽油加氢精制方法，汽油原料和氢气在加氢精制条件下依次通过至少两个加氢精制催化剂床层，所述至少两个加氢精制催化剂床层沿物料流动方向活性金属含量降低，催化剂中活性金属含量相差5.0wt％～18.0wt％，至少一种所述的加氢精制催化剂采用含活性金属化合物的溶液浸渍催化剂载体制备，浸渍后干燥，不进行焙烧处理。本发明还公开了一种劣质汽油加氢精制的开工方法，采用较短的低温硫化时间。本发明加氢精制方法具有脱硫选择性好、辛烷值损失少的特点，可以生产低硫、高辛烷值的清洁汽油产品。

Description

一种汽油加氢精制方法及汽油加氢精制开工方法

技术领域

本发明涉及一种汽油加氢精制方法及汽油加氢精制开工方法，具体地说，本发明涉及到劣质汽油馏分选择性加氢脱硫方法及选择性加氢脱硫的开工方法。

背景技术

随着环保法规的日益严格，世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求，特别是对汽油中的硫含量要求越来越严，例如我国汽油硫含量指标从≯800μg/g、≯500μg/g到≯150μg/g，并将发展为≯50μg。

目前，催化裂化(FCC)是汽油的重要来源，如中国炼油厂成品汽油中FCC汽油所占的比例为80％以上，而FCC汽油中硫含量一般为200～1000μg/g，硫醇含量一般为20～100μg/g。因此，FCC汽油硫和硫醇含量均较高，降低FCC汽油的硫含量和硫醇含量是满足更严格清洁汽油规格的关键。

加氢精制工艺，特别是选择性加氢脱硫(HDS)工艺是有效脱除FCC汽油硫化物的重要手段。U.S.Pat.6,692,635介绍了一种低硫汽油生产工艺。其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器(第一反应器)中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化和硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器(第二反应器)的第一反应区中的MoO₃-CoO/Al₂O₃催化剂上加氢，将不饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为饱和硫化物(如四氢噻吩或硫醇)，然后，在第二反应区中的NiO/Al₂O₃催化剂上加氢，将饱和硫化物(如噻吩及其烷基取代噻吩)转化为H₂S。该专利方法的脱硫率通常为80.0％～92.0％，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。

CN02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢精制催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO₃-CoO/Al₂O₃组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。CN02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与MoO₃-CoO/Al₂O₃加氢精制催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g，汽油的抗爆指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。

上述专利方法的缺点在于加氢脱硫工艺中使用的催化剂在制备过程中必须在450℃～550℃的高温下焙烧4～10小时将浸渍的金属盐转化为氧化物，如MoO₃、CoO、WO₃或NiO，在开工过程中在230℃～280℃低温下硫化16～32小时将氧化物转化为硫化物，如MoS₂、Co₉S₈、WS₂或Ni₃S₂。因此，其缺点是催化制备工艺流程复杂，能耗较高。特别是开工过程中低温下硫化时间过长，一方面开工周期长，另一方面，造成催化剂HDS选择性稍差，产物研究法辛烷值(RON)损失较多。

FCC汽油选择性加氢的主要目的是将其中的硫尽量脱除，而其中的烯烃是高辛烷值组分，应适当保留。但脱硫和保留稀烃在加氢反应中是相互矛盾的，加氢脱硫和烯烃加氢饱和都在催化剂加氢活性中心上进行，如果催化剂的加氢活性增加，则脱硫率提高，同时烯烃饱和率也同时提高，进面加氢产品的辛烷值损失较多。因此，简单地提高催化剂的活性等手段提高脱硫率不适宜于劣质汽油选择性加氢脱硫生产低硫、高辛烷值汽油产品的要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种劣质汽油加氢精制生产低硫、高辛烷值优质汽油产品的方法，以及该加氢精制方法的开工方法。

本发明劣质汽油加氢精制方法包括以下内容：汽油原料和氢气在加氢精制条件下依次通过至少两个加氢精制催化剂床层，所述至少两个加氢精制催化剂床层沿物料流动方向活性金属含量降低，反应物料先通过活性金属含量高的加氢精制催化剂，然后通过活性金属含量低的加氢精制催化剂，催化剂中活性金属含量可以相差(以活性金属氧化物计)5.0wt％～18.0wt％，优选相差8.0wt％～15.0wt％，加氢活性金属一般选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，可以含有常规助剂，如K、Ca、P、Si、F、B、Ti和Zr中的一种或几种。至少一种所述的加氢精制催化剂采用含活性金属化合物的溶液浸渍催化剂载体制备，浸渍后在80℃～160℃下干燥6～20小时，不进行焙烧处理。优选所使用的加氢精制催化剂均采用浸渍、干燥后不焙烧的方法制备。

本发明劣质汽油加氢精制方法开工过程包括如下内容：将催化剂装置反应器中，在200℃～260℃低温下硫化6～12小时，在300℃～380℃高温下硫化6～12小时，得到硫化态催化剂。硫化后将床层温度调整至所需温度，进行劣质汽油原料的加氢精制反应。

本发明劣质汽油加氢精制方法中，通过采用不同活性金属含量的加氢精制催化剂进行配合使用，同时加氢精制催化剂采用专门的制备方法制备(即催化剂载体浸渍活性金属后，只进行干燥，不进行焙烧处理)，特别是经过本发明的硫化开工过程后(即减少低温硫化时间)，获得了意想不到的技术效果，即提高了劣质汽油原料的加氢脱硫性能，同时降低了汽油原料中烯烃加氢饱和性能，达到了深度脱硫和辛烷值损失减少的双重目标。

具体实施方式

本发明劣质汽油加氢精制方法中，加氢精制反应条件可以根据原料油性质及产品要求按本领域一般知识具体确定。一般工艺条件为：氢分压一般为0.5MPa～5.0MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为2.0h^-1～12.0h^-1，氢油体积比一般为200:1～1000:1；氢分压最好为0.8MPa～3.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为3.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比最好为200:1～700:1。

本发明劣质汽油加氢精制方法中，所述的高活性加氢精制催化剂中活性金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，优选为10.0wt％～18.0wt％；助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％；低活性的加氢精制催化剂中活性金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，特别是3.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～6.0wt％，特别是1.5wt％～5.0wt％。所述的催化剂中活性金属选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，优选同时含有VIB族金属(W和/或Mo)和VIII族金属(Ni和/或Co)，VIII族金属与VIB族金属原子比为0.1—1.0。

该催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸渍法。优选等吸附量共浸渍。

本发明所述的加氢精制催化剂浸渍溶液中含有尿素，尿素/VIII族金属摩尔比0.10:1～1.5:1，优选为0.20:1～1.0:1。

本发明所述的加氢精制催化剂的负载催化剂在80℃～160℃下干燥6～20小时，得到干燥催化剂。最好在100℃～130℃下干燥8～12小时，得到干燥催化剂。

本发明汽油原料加氢精制方法中，一般采用两种不同活性加氢精制催化剂组合使用即可，即高活性/低活性催化剂组合使用，其体积百分比为20/80～80/20，其中高活性的加氢精制催化剂位于低活性的加氢精制催化剂的上游，即沿物流方向活性降低。

本发明加氢精制催化剂一种具体制备过程如下：

1、浸渍：将含有所需活性金属组分的盐(如钼酸铵、硝酸钴、偏钨酸或硝酸镍等)和分散剂尿素配成的浸渍液，负载到以氧化铝、含硅氧化铝或含钛氧化铝中的一种或多种的载体上，得到负载催化剂。

2、干燥：将步骤1中的负载催化剂在80℃～160℃下干燥6～20小时，即得到干燥催化剂。

本发明加氢精制催化剂开工方法：

1、装剂：将步骤制备的催化剂按工艺方法要求装入反应器中。

2、硫化：在反应器内，在硫化剂存在下，在220℃～240℃下硫化6～12小时，在310℃～350℃下硫化6～12小时，得到硫化态催化剂。

3、进原料油：硫化后催化剂降至反应温度，换进劣质汽油原料，然后调整到适宜的加氢脱硫反应条件进行加氢精制反应。

本发明开工方法的硫化步骤的硫化剂一般为易分解并和H₂可以形成H₂S的硫化物，特别是CS₂或二甲基二硫醚(DMDS)；硫化可以采用湿法硫化或干法硫化，湿法硫化或干法硫化的过程是本领域技术人员熟知的。例如采用湿法硫化时，将硫化剂溶解在硫化油中，硫化油一般为不含烯烃的烃化物，特别是直馏汽油、直馏煤油或加氢石脑油。硫化剂在硫化油中的含量一般为0.5m％～3.0m％，最好为0.8m％～2.0m％。

本发明硫化工艺条件为：硫化压力一般为0.5MPa～4.0MPa，硫化温度为200℃～260℃下硫化4～12小时，300℃～380℃下硫化4～12小时，液时体积空速一般为1.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比一般为200:1～1000:1；硫化氢分压最好为0.8MPa～2.0MPa，硫化温度最好为220℃～240℃下硫化6～10小时，310℃～350℃下硫化6～10小时，液时体积空速最好为2.0h^-1～6.0h^-1，氢油体积比最好为200:1～700:1。

本发明所述劣质汽油原料为流化催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、热裂化汽油等或其混合物。本发明优选的原料为FCC汽油。所述劣质汽油加氢原料可以为全馏分FCC汽油，馏程一般为30℃～220℃，特别是30℃～180℃。也可以为将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，切割点温度为40℃～100℃，优选50～90℃，轻馏分的收率分别为汽油原料的20.0wt％～50.0wt％，轻馏分进行脱硫醇等处理，重馏分采用本发明方法进行加氢精制，然后两者混合得到最终汽油产品。

本发明提供的加氢精制催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游，反应物料先与高活性催化剂接触，后与低活性催化剂接触。加氢脱硫过程会产生大量的反应热，使得反应器下部温度较高(催化剂床层温升)，工业上一般是通过在反应器中部注入大量冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，不但节省了氢气用量，有效地利用***热量，而且还实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。

实例1

本实例分步浸渍法制备一种高活性MoO₃(13.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P₂O₅(1.5wt％)-K₂O-(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

称取1000g拟薄水氢氧化铝粉(Al₂O₃干基含量为78wt％)，加入占Al₂O₃干基5wt％的田菁粉助挤剂、质量浓度为10％硝酸水溶液200ml，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，500℃下焙烧5小时，制备出催化剂载体；

按催化剂上P₂O₅含量为1.5wt％、K₂O含量为2.0wt％，取定量磷酸、硝酸钾，加入去离子水，配成120ml浸渍液，然后，喷淋到160g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥10小时，500℃下焙烧5小时，制备出P₂O₅(1.5wt％)-K₂O-(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂中间体。

按催化剂上MoO₃含量为13.0wt％、CoO含量为4.0wt％，取定量氧化钼、碱式碳酸钴，加入到氨含量8％的去离子水。然后按照尿素/CoO摩尔比0.80:1称量尿素并加入到上述MoO₃-CoO溶液中，配成60ml浸渍液。然后，喷淋到80g的上述催化剂中间体上。在120℃下干燥8小时，制备出高活性催化剂，简称HAC。

实例2

本实例共浸渍法制备一种低活性MoO₃(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

催化剂载体参照实例1制备。

按催化剂上MoO₃含量为3.0wt％、CoO含量为1.0wt％、K₂O含量为2.0wt％和尿素/CoO摩尔比0.30:1，取定量钼酸铵、硝酸钴、硝酸钾及尿素，加入氨含量16％的去离子水，配成110ml浸渍液，然后，喷淋到165g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥8小时，制备出低活性催化剂，简称LAC。

比较例1

本比较例共浸渍法制备一种MoO₃(8.0wt％)-CoO(3.5wt％)-P₂O₅(2.0wt％)-K₂O(2.0wt％)/Al₂O₃催化剂。

催化剂载体参照实例1制备。

按催化剂上MoO₃含量为8.0wt％、CoO含量为3.5wt％、P₂O₅含量为2.0wt％、K₂O含量为2.0wt％，取定量钼酸铵、硝酸钴、磷酸及硝酸钾，加入氨含量13％的去离子水，配成110ml浸渍液，然后，喷淋到165g的上述催化剂载体上。在120℃下干燥8小时，在500℃下干燥8小时，制备出金属氧化态比较催化剂，简称OCC。

实例3

本实例给出一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油轻馏分、重馏分切割

以70℃为切割点温度将FCC汽油分离为<70℃轻馏分和>70℃重馏分，表1列出了FCC汽油、<70℃轻馏分和>70℃重馏分的性质。

表1实例3中FCC汽油、轻馏分和重馏分的性质

(2)、>70℃重馏分加氢脱硫

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂。前者与后者体积比为50/50。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0m％；硫化压力为1.6MPa，氢油体积比为300:1，硫化油体积空速为3.0h^-1，在温度为230℃下恒温10小时，在320℃下恒温10小时；

硫化结束后，降温至280℃，换>70℃重馏分为原料油，氢分压为1.6MPa，体积空速为4.0h^-1，氢油体积比为300:1。稳定运转100小时采样分析。

(3)、>70℃重馏分加氢脱硫与<70℃轻馏分混合

>70℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的<70℃轻馏分按照切割比例混合。表2列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表2实例3油品的性质

从表2中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到26μg/g(HDS率96.1％)，烯烃含量由31.0v％降低到26.2v％(烯烃饱和率15.5％)，研究法辛烷值RON损失0.6个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯50μg/g的优质清洁产品。

比较例2

本比较例给出比较例1中催化剂处理一种劣质FCC汽油脱硫效果。

(1)、原料油轻馏分、重馏分切割

以70℃为切割点温度将FCC汽油分离为<70℃轻馏分和>70℃重馏分，表1列出了FCC汽油、<70℃轻馏分和>70℃重馏分的性质。

(2)、>70℃重馏分加氢脱硫

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml比较例1中OCC催化剂。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏煤油，硫化剂为二甲基二硫醚(DMDS)，DMDS浓度为1.5m％；硫化压力为1.6MPa，氢油体积比为300:1，硫化油体积空速为3.0h^-1，在温度为230℃下恒温16小时，在280℃下恒温12小时；

硫化结束后，换>70℃重馏分为原料油，氢分压为1.6MPa，体积空速为4.0h^-1，氢油体积比为300:1。稳定运转100小时采样分析。

(3)、>70℃重馏分加氢脱硫与<70℃轻馏分混合

>70℃重馏分加氢脱硫反应物与预分馏出的<70℃轻馏分按照切割比例混合。表3列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表3比较例2油品的性质

从表2中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由660μg/g降低到41μg/g(HDS率93.8％)，烯烃含量由31.0v％降低到25.5v％(烯烃饱和率18.7％)，研究法辛烷值RON损失0.9个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质FCC汽油加工为硫含量≯50μg/g的优质清洁产品。

从实例3和比较例2的对比结果可以看出，以相同的原料及在相同的工艺条件，与传统催化剂制备方法及开工方法相比，本发明的催化剂制备方法及开工方法，HDS率由93.8％提高到96.1％，烯烃饱和率由18.7％降低到15.5％，研究法辛烷值RON损失由0.9个单位减少到0.6个单位。

实例4

本实例给出一种劣质全馏分FCC汽油加氢脱硫效果。

评价试验是在固定床反应器的装置上进行的，反应器中装入50ml一种高活性HAC和一种低活性LAC催化剂。前者与后者体积比为60/40。

气密合格后，首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，CS₂浓度为1.0m％；硫化压力为1.2MPa，氢油体积比为500:1，硫化油体积空速为5.0h^-1，在温度为240℃下恒温7小时，在330℃下恒温7小时。

硫化结束后，降温至280℃。换进一种劣质全馏分FCC汽油原料油，氢分压为1.3MPa，体积空速为5.0h^-1，稳定运转100小时采样分析。

表4列出了原料FCC汽油与处理后清洁汽油产品的性质。

表4实例4油品的性质

从表4中可以看出：本发明的方法可将全馏分FCC汽油的硫含量由460μg/g降低到28μg/g，烯烃含量由25.6v％降低到19.6v％，研究法辛烷值RON损失1.2个单位，C₅ ⁺汽油收率99.9wt％，可以将劣质全馏分FCC汽油加工为硫含量≯50μg/g优质清洁产品，研究法辛烷值RON损失≯1.2个单位。

实例5

按照实例1和实例2的催化剂制备方法，只是在催化剂制备过程中，浸渍溶液不含尿素，得到催化剂HAC-1和LAC-1。按照实施3所述的过程，使用HAC-1和LAC-1催化剂，结果见表5。

表5实例5反应结果

实例6

按照实例1和实例2的催化剂制备方法，调整催化剂的组成，得到催化剂HAC-2和LAC-2，HAC-2活性金属含量为MoO₃(10.0wt％)-CoO(2.0wt％)，LAC-2活性金属含量为MoO₃(6.0wt％)-CoO(2.0wt％)，按实例4所述的过程，反应温度调整为300℃，结果见表6。

表6实例6油品的性质

Claims (13)

1.一种劣质汽油加氢精制方法，包括以下内容：汽油原料和氢气在加氢精制条件下依次通过至少两个加氢精制催化剂床层，所述至少两个加氢精制催化剂床层沿物料流动方向活性金属含量降低，反应物料先通过活性金属含量高的加氢精制催化剂，然后通过活性金属含量低的加氢精制催化剂，催化剂中活性金属含量相差5.0wt％～18.0wt％，至少一种所述的加氢精制催化剂采用含活性金属化合物的溶液浸渍催化剂载体制备，浸渍后在80℃～160℃下干燥6～20小时，不进行焙烧处理；所述的活性金属含量高的加氢精制催化剂中活性金属氧化物含量为8.0wt％～20.0wt％，活性金属含量低的加氢精制催化剂中活性金属氧化物含量为1.0wt％～12.0wt％，所述的活性金属含有VIB族金属中的W和/或Mo和VIII族金属中的Ni和/或Co，VIII族金属与VIB族金属原子比为0.1～1.0。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性金属含量高的加氢精制催化剂与活性金属含量低的加氢精制催化剂的金属含量相差8.0wt％～15.0wt％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应条件为：氢分压为0.5MPa～5.0MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为2.0h^-1～12.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应条件为：氢分压为0.8MPa～3.0MPa，反应温度为250℃～280℃，液时体积空速为3.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为200∶1～700∶1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂制备过程的含活性金属化合物的溶液中含有尿素。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于含活性金属化合物溶液中尿素的用量为尿素/VIII族金属摩尔比0.10∶1～1.5∶1。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于催化剂制备过程的干燥温度为 100℃～130℃。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于采用两种加氢精制催化剂组合，即高活性/低活性催化剂组合使用，其体积百分比为20/80～80/20。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油原料为流化催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油和热裂化汽油的一种或几种。

10.一种权利要求1至9任一权利要求所述劣质汽油加氢精制方法的开工方法，包括如下内容：将催化剂装置反应器中，在200℃～260℃低温下硫化6～12小时，在300℃～380℃高温下硫化6～12小时，得到硫化态催化剂，硫化后调整床层温度，进行劣质汽油原料的加氢精制反应。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的低温硫化温度为220℃～240℃，所述的高温硫化温度为310℃～350℃。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的硫化采用湿法硫化或干法硫化。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的湿法硫化工艺条件为：硫化压力为0.5MPa～4.0MPa，液时体积空速为1.0h^-1～10.0h^-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。