CN101376681A - 一种功能性复合材聚卤化乙烯树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种功能性复合材聚卤化乙烯树脂，以溶液法、块状聚合法或悬浮聚合法进行生产：(1)占总组成重量百分比为90.0％～99.9％的卤化乙烯单体或卤化乙烯单体为主体的多种聚合单体中；(2)分段注加或一次投入添加占总组成重量百分比为10.0％～0.1％的多种烷基丙烯酸酯类单体或烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物，进行共聚或接枝聚合反应形成卤化乙烯树脂。其中，聚合单体以卤化乙烯单体或卤化乙烯单体为主体的多种聚合单体，可为批次投入或分段连续注加，多种烷基丙烯酸酯类单体或烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物的添加方式，可在反应过程中连续注加或反应前即投入重合槽内。

Description

一种功能性复合材聚卤化乙烯树脂的制造方法

技术领域

本发明是关于一种具有功能性的聚卤化乙烯树脂(vinyl halidepolymer)，特别是关于提供一种树脂可在无添加加工助剂的情况下进行加工，在加工过程中具有优良的加工胶化性、滑性及熔融强度高等特性的功能性复合材聚卤化乙烯树脂组合物的制造方法。

背景技术

近几年来聚氯乙烯树脂粉的加工技术，其日新月异使加工成品具更高的质量诸如高透明性或高机械性加工成品。为使聚氯乙烯树脂粉有更好的质量，一般而言也就是使聚氯乙烯树脂粉具有良好的胶化性，这已为众多聚氯乙烯树脂制造厂商所致力追求的目标。改质聚氯乙烯树脂粉可提供一良好的机会使聚氯乙烯树脂粉加工技术与加工质量能相互配合。基本上聚氯乙烯树脂的胶化特性是决定加工方式及加工成品的质量，有较佳的加工质量将会使聚氯乙烯树脂粉有较高的价值。

虽然聚氯乙烯树脂具有优良的物理及化学物性，然此树脂本身的潜在物性缺陷，致使其难以加工，必需使用很高的加工温度才行，由于此较高的加工温度也已接近其裂解温度，促加劣化的危险，因而限制了其应用范围，始发展有加工助剂与聚氯乙烯树脂相互配合进一步去克服上述加工上的劣化问题，使聚氯乙烯树脂有广泛的应用，不论在硬质加工或软质加工方面皆有很大的进步。故目前聚氯乙烯树脂加工业者都必须额外添加加工助剂使聚氯乙烯树脂具有较佳胶化性。

发明内容

有鉴于目前的聚乙烯树脂都必须额外添加工助剂使树脂具有较佳胶化性及克服加工上的劣化问题，本发明的目的在于提供一种聚卤化乙烯树脂的制造方法。

为实现上述目的，本发明提供的聚卤化乙烯树脂的制造方法为：

(1)占总组成重量百分比为90.0％～99.9％的卤化乙烯单体或卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体中添加；

(2)占总组成重量百分比为10.0％～0.1％的多种烷基丙烯酸酯类单体或烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物，进行共聚聚合或接枝反应形成聚卤化乙烯树脂或共聚合聚卤化乙烯树脂；

在聚合反应过程中卤化乙烯单体或卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体，可为分段注加或一次投入于制备工艺，多种烷基丙烯酸酯类单体或烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物连续注加或在聚合反应前投入。

所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，可以溶液法、块状聚合法或悬浮聚合法进行共聚或接枝反应加以形成聚卤化乙烯树脂或共聚合聚卤化乙烯树脂。

所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，聚合反应过程中连续注加多种烷基丙烯酸酯类单体的注加时机为，聚合反应开始至反应结束之间，连续注加至完成注加量，并持续至聚合反应结束。

所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，卤化乙烯单体可为氯乙烯单体为主体；以卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体可为乙烯基烷基氧化物(vinyl alkanoates)、亚乙烯基卤化物(vinylidene halides)、羧酸的烷基酯类(alkyl esters of carboxylic acids)或不饱和的碳氢化合物(unsaturatedhydrocarbons)；而卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体，其比例可为主体卤化乙烯单体的重量百分比不低于55％。

所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，多种烷基丙烯酸酯类单体可为甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯(n-propyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丙酯(isopropyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酸酯(stearylmethacrylate)、甲基丙烯酸酚酯(phenyl methacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(benzyl methacrylate)或其取代基，例如：卤素(halogen)基、羟基(hydroxy)、烷氧基(alkoxy)、烷硫基(alkylthio)、氰基(cyano)等。

所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，多种烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物的乳液添加量对卤化乙烯单体或多种混合聚合单体的重量百分比比例为10.0％～0.01％，其中以4.0％～0.02％的添加量为最佳。多种烷基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类聚合物的干燥物添加量对卤化乙烯单体或多种混合聚合单体的重量百分比比例为10.0％～0.1％，其中以8.0％～0.2％的添加量为最佳。

所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，多种烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液添加方式为，反应前添加至重合槽或是在重合槽反应之间，开始连续注加至使用量结束。聚合物干燥物的添加方式是在开始反应前投入重合槽内后进行聚合反应。

所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，聚合反应以卤化乙烯单体或以卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体，可为分段注加或一次投入制备工艺，其中分段注加制备工艺聚合单体的分段比例为反应前投入聚合单体是为第一段，其比例占50～70％，第二段为连续注加聚合单体其比例占50～30％。

所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，多种烷基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类聚合物/干燥物中的聚合物可为溶液法、块状聚合法或乳液法所制得，为任意接枝或核壳型式，包括单核单层壳、单核多层、多核单层壳、多核多层壳的组成；干燥物为盐析干燥物或喷雾干燥物。

本发明使用溶液法、块状聚合法、悬浮聚合法的方式将多种烷基丙烯酸酯类单体或多种烷基丙烯酸酯类聚合物添加于卤化乙烯单体或以卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体，进行接枝或共聚聚合反应时所形成的聚卤化乙烯树脂，在无需添加加工助剂的情况下，有优良的胶化性、滑性及高透明性。其加工成品亦具有低流痕，低气斑及加工过程中具有熔融强度高等特性的优良加工物性，可充份应用在聚卤化乙烯树脂的各种加工上。例如：辊轮、押出、吹膜、发泡等加工程序，制品包括透明及半透明与不透明的软质、半硬质及硬质制品，尤其是硬质透明制品上，获得的透明度、光泽度极佳与浊度(Haze)低的效果。

具体实施方式

依据本发明，本发明的功能性聚卤化乙烯树脂是以，(1)占总组成重量百分比为10.0％～0.1％的多种烷基丙烯酸酯类单体或烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物添加于；(2)占总组成重量百分比为90.0％～99.9％的卤化乙烯单体或卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体中，进行共聚聚合或接枝反应形成聚卤化乙烯树脂或共聚合聚卤化乙烯树脂。制备工艺中卤化乙烯单体或卤化氯乙烯单体为主体的多种混合聚合单体可为分段注加或一次投入，而其卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体比例为主体卤化乙烯单体的重量百分比不可低于55％。并在聚合反应过程中亦以连续注加或在聚合反应前投入多种烷基丙烯酸酯类单体或多种烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物，此聚合物乳液的添加方式为，反应前添加至重合槽或是重合槽反应之间添加，开始连续注加至使用量结束，而聚合物干燥物的添加方式是，在开始反应前投入重合槽内后进行聚合反应。

用于本发明在聚合反应过程中以连续注加或分段注加的多种烷基丙烯酸酯类单体，选自甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate简称MMA)、甲基丙烯酸乙酯(ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯(n-propylmethacrylate)、甲基丙烯酸异丙酯(isopropyl methacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butyl methacrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutyl methacrylate)，甲基丙烯酸硬脂酸酯(stearyl methacrylate)、甲基丙烯酸酚酯(phenylmethacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(benzyl methacrylate)及其取代基，例如：卤素(halogen)基、羟基(hydroxy)、烷氧基(alkoxy)、烷硫基(alkylthio)、氰基(cyano)等取代基。

本发明上述的多种烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物，可为任意接枝或核壳型式，包括单核单层壳、单核多层、多核单层壳及多核多层壳等的组成，其中乳液可以二种不同型式的核—硬核丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物，视所需求的物性以不同的比例混合。

乳液是一种具有核(core)/壳(shell)构造的聚合物，其制造可采用溶液聚合或乳化聚合，而其聚合方式可采批式(batch)、半批式(semibatch)或连续式(continue)。

乳液亦可进行盐析或喷雾干燥使其形成为干燥物，亦可在聚合反应过程中连续注加或在聚合反应前投入重合槽进行共聚或接枝反应。其乳液或干燥物对卤化乙烯单体或多种混合聚合单体的重量百分比比例为10.0％～0.01％或10.0％～0.1％。

本发明前段所提卤化乙烯单体或以卤化乙烯单体为主体的多种聚合单体聚合形成的粉体是包括聚卤化乙烯均一聚合物(homopolyer)及共聚合物，例如：聚氯乙烯树脂或氯乙烯(vinyl chloride)与其它单体的共聚合物即属的。其中共聚合物是由50wt％以上的卤化乙烯单体为主与其它单体共聚合而成。此可与其共聚合的单体包括：醋酸乙烯酯(vinyl acetate)等的乙烯基烷基氧化物(vinyl alkanoates)、亚乙烯基卤化物(vinylidene halides)，例如：二氯乙烯(vinylidene chloride)，羧酸的烷基酯类(alkyl esters of carboxylicacids)，例如：丙烯酸(acrylic acid)、丙烯酸乙酯(ethyl acrylate)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethyl hexyl acrylate)等，及不饱和的碳氢化合物(unsaturatedhydrocarbons)，例如：醋酸烯丙酯(allyl acetate)等。

制造本发明功能性复合材聚卤化乙烯树脂的聚合反应过程所用的起始剂为水溶性或油溶性的有机过氧化物，其产生自由基的方式是以热分解式，例如：氢过氧化物(Hydroperoxides)、二烷基过氧化物(Dialkyl peroxide)、过氧缩酮化合物(Peroxyketal)、二酰基过氧化物(Diacyl peroxide)、过氧酯化物(Peroxyester)、过氧碳酸酯化合物(Peroxymonocarbonate)、过氧二碳酸酯化合物(Peroxydicarbonates)等，或光分解等广为人知的技术皆可使用于本发明的聚合过程中。而分散剂种类亦可为广为人知的，如不同水解度的聚乙烯醇(partially hydrolyzed polyvinyl alcohol简称PVA)及不同黏度的羟丙基甲基纤维素简称HPMC等都可进行搭配使用。

本发明的功能性复合材聚卤化乙烯树脂亦可视实际需求添加其它热稳定剂、滑剂、色料、可塑剂或填充剂等一起加工混炼。

以下举实施例说明本发明，实施例仅为说明本发明的特点，本发明的技术及权利要求范围并不局限于此。

比较例：

于200公升聚合槽内，加入去离子净水70公斤，加入56公克分散剂聚乙烯醇(简称PVA；水解度78mol％)后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg维持10分钟，加入70公斤氯乙烯单体及过氧化物催化剂过氧辛癸酸三级丁酯(tert-Butyl peroxyneodecanote简称BND)0.7公克，开搅拌翼并维持转速为380rpm，升温至64℃进行聚合反应，反应5小时后压降差-1.5kg/cm2时加入抗氧化剂停止聚合反应，回收重合槽内未反应的氯乙烯单体后，进行泄料并干燥后取样品粉。

实施例一：

于200公升聚合槽内，加入去离子净水70公斤，加入56公克聚乙烯醇分散剂(水解度78mol％)后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，续保持10分钟，加入70公斤氯乙烯单体及过氧化物催化剂BND0.56公克，升温至64℃进行反应，反应90分钟后以连续注加甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate简称MMA)与丙烯酸丁酯(buthyl acrlate简称BA)单体混合液，注加时间为30分钟，完毕后持续进行聚合反应3小时后反应结束取样品粉。其中连续注加的混合液的比例为MMA140公克与BA28公克。

实施例二：

于200公升聚合槽内，加入去离子净水70公斤，加入56公克聚乙烯醇分散剂(水解度78mol％)、MMA单体140公克、BA单体28公克，后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，续保持10分钟，加入70公斤氯乙烯单体及过氧化物催化剂BND0.56公克，升温至64℃进行聚合反应至5小时后反应结束取样品粉。

聚氯乙烯树脂聚合完成后取样品粉进行干燥后的粉体进行下列物性试验：

1.辊轮(roll)抽片试验：

实施例配方：PVC(K＝60)100份，有机锡稳定剂1.1份，滑剂0.6份，操作温度190℃，时间3分钟，抽片厚度0.3mm。

比较例配方：PVC(K＝60)100份，有机锡稳定剂1.1份，加工助剂1.2份，滑剂0.6份，操作温度190℃，时间3分钟，抽片厚度0.3mm。

2.胶化试验：

实施例配方：PVC(K＝60)100份，有机锡稳定剂1.1份，滑剂0.6份，塑谱仪HAAKE BUCHLER SYSTEM 40，温度设定140℃，转速45rpm。

比较例配方：PVC(K＝60)100份，有机锡稳定剂1.1份，加工助剂1.2份，滑剂0.6份，塑谱仪HAAKE BUCHLER SYSTEM 40，温度设定140℃，转速45rpm。

3.抽片气斑及抽片流痕试验：

实施例配方：PVC(K＝60)100份，有机锡稳定剂1.1份，滑剂0.6份，操作温度190℃，时间3分钟，抽片厚度0.3mm，观察抽片气斑多寡及流痕状况。

比较例配方：PVC(K＝60)100份，有机锡稳定剂1.1份，加工助剂1.2份，滑剂0.6份，操作温度190℃，时间3分钟，抽片厚度0.3mm，观察抽片气斑多寡及流痕状况。

4.压片透明度(％)、浊度(％)：

实施例配方：PVC(K＝60)100份，有机锡稳定剂1.1份，滑剂0.6份，操作温度190℃，时间3分钟，抽片厚度0.3mm。压片厚度为0.5CM，积分球式分光仪HunterLab ColorQuest XE。

比较例配方：PVC(K＝60)100份，有机锡稳定剂1.1份，加工助剂1.2份，滑剂0.6份，操作温度190℃，时间3分钟，抽片厚度0.3mm。压片厚度为0.5CM，积分球式分光仪HunterLab ColorQuest XE。

由以上四种试验项目所作的测试结果列如表1。

表1：

(注1)◎：表示优良；o：表示良好；△：表示尚可；×：表示为差。

(说明)由表1可知实施例一的加工物性较实施例二为佳，且胶化性明显较快，故在聚合反应中连续注加多种烷基丙烯酸酯类单体混合液为最佳的制备工艺方式，但实施例一、二的反应槽况皆较比较例为差。

制备多种烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液或干燥物与氯乙烯单体进行共聚聚合或接枝反应形成功能性聚氯乙烯树脂，其中多种聚合物的制备方式叙述如下：

烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物的制备，制备A、B、C、D四种不同的聚合物，制备方式如下：

(1)、聚合物(A)的制备方式

于1公升的聚合槽内，加入去离子水720份(parts)，油酸钾(potassiumoleate)2.0份，乙烯二胺四醋酸四钠盐(Ethylene Di-amine Tetra Acetic AcidTertsodium Salt；简称EDTA)0.005份及0.005份的硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)的后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，然后保持10分钟，之后以氮气回压至1Kg/cm2，搅拌并升温至40℃，再将0.25份的甲醛合次硫酸氢钠(SodiumFormaldehyde Sulfoxylate；简称SFS)加入槽内，3分钟后将80份的甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate；简称MMA)，10份的丙烯酸乙酯(EthylAcrylate；简称EA)，10份的甲基丙烯酸丁酯(Butyl Methacrylate；简称BMA)及0.5份的异丙苯基氢过氧化物(Cumyl hydroperoxide；简称CHP)，一并加入槽内，反应时间一小时，如此，可得平均粒径为128nm的核层乳液(A)。

(2)、聚合物(B)的制备方式

于1公升的聚合槽内加入去离子净水720份，油酸钾2.0份，EDTA0.005份及0.005份的硫酸亚铁，0.25份的SFS，45份的丙烯酸丁酯(Butylacrylate；简称BA)，55份的苯乙烯(Styrene；简称SM)，及0.5份的CHP，如此，可得平均粒径为113nm的核层乳液(B)。

(3)、聚合物(C)的制备方式

取核层乳液(A)或(B)20～90份种子乳液，将乳液置于1升的聚合槽内，加入0.01份的EDTA及0.01份的硫酸亚铁的后所槽盖，抽真空至-740mmHg，保持10分钟，然后以氮气回压至1Kg/cm²，加入0.35份的SFS，10分钟后加入0.3份的CHP另以注加方式加入80份的MMA及20份的EA与4份的油酸钾，注加时间1小时，之后继续反应1小时，如此可制得平均粒径120～140nm的种子乳液(C)。

(4)、聚合物(D)的制备方式：

取核层乳液(A)0～100份、(B)100～0份配置不同比例混合成种子乳液，种子乳液占总份数20～90份，将混合好的种子乳液置于1升的聚合槽内，加入0.01份的EDTA及0.01份的硫酸亚铁之后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，保持10分钟，然后以氮气回压至1Kg/cm²，加入0.35份的SFS，10分钟后加入0.3份的CHP另以注加方式加入80份的MMA及20份的EA与4份的油酸钾，注加时间1小时，之后继续反应1小时，如此可制得平均粒径130～150nm的种子乳液(D)。

(说明)聚合物(A)属于单核乳液(硬核)，聚合物(B)属于单核乳液(软核)，聚合物(C)属于单核双层乳液，聚合物(D)属于双核双层乳液。其中聚合物(A)、聚合物(B)、聚合物(C)、聚合物(D)可视所需求的物性，以不同的比例混合与氯乙烯单体进行聚合反应。

实施例三：

于200公升聚合槽内，加入去离子净水70公斤，加入36公克分散剂(简称PVA；水解度78mol％)后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，续保持10分钟，加入70公斤氯乙烯单体及过氧化物催化剂0.56公克BND，升温至64℃进行聚合反应，反应2小时后以连续注加方式，注加聚合物(A)与(C)混合乳液30分钟，混合比例如下表2，再持续反应2.5小时后反应结束取样品粉。

表2：

 

比例编号	聚合物乳液(A)(％)	聚合物乳液(C)(％)
			1	0.2	0
2	0.2	0.1
			3	0.4	0.1
4	0.6	0.1
			5	0.6	0.05

表3：

(说明)由表3可知实施例三-1～5的加工物性皆较比较例为佳，显示丙烯酸酯类聚合物与氯乙烯单体进行共聚反应，使聚氯乙烯树脂成为具有功能性的树脂，其中以实施例三-4为最佳，这是因聚合物乳液(A)与聚合物乳液(C)有达适当的添加量。比较实施例三-4与实施例三-5可知聚合物乳液(C)对抽片消气斑有明显帮助。

实施例四：

于200公升聚合槽内，加入去离子净水70公斤，加入56公克分散剂(简称PVA；水解度78mol％)及聚合物(B)与(D)混合乳液，混合比例如下表四，后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，续保持10分钟，加入70公斤聚氯乙烯单体及过氧化物催化剂0.56公克BND及，升温至64℃进行聚合反应，连续反应5小时后反应结束取样品粉。

表4：

 

比例编号	聚合物乳液(B)(％)	聚合物乳液(D)(％)
			1	0.2	0
2	0.2	0.1
			3	0.2	0.1
4	0.6	0.1
			5	0.6	0.05

表5：

(说明)由表5得知实施例四-1～5的加工物性皆较比较例为佳，与实施例三一样显示丙烯酸酯类聚合物与氯乙烯单体进行共聚反应，使聚氯乙烯树脂成为具有功能性的树脂，其中由加工物性显示聚合物乳液(B)对抽片气斑有明显的帮助而聚合物乳液(D)对抽片流痕有明显的帮助。

实施例五：

于200公升聚合槽内，加入去离子净水70公斤，加入36公克分散剂(简称PVA；水解度78mol％)及聚合物(A)35公克后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，续保持10分钟，加入第一段氯乙烯单体、及过氧化物催化剂0.56公克BND，升温至64℃进行聚合反应，反应30分锺后再加入第二段氯乙烯单体，持续反应4.5小时后反应结束取样品粉。第一段氯乙烯单体与第二段氯乙烯单体的比例及聚合物乳液重量比例如表6。

表六：

 

VC比例编号	第一段VC(公斤)	第二段VC(公斤)	聚合物乳液(％)
				1	21	49	0.5
2	35	35	0.5
				3	49	21	0.5
4	21	49	1.0
				5	21	49	0.5

表7：

(说明)由表7实施例五为氯乙烯分段注加的制备工艺，实施例五-1～5的加工物性皆较比较例为佳，其中实施例五-4的第一段氯乙烯单体与第二段氯乙烯单体的比例为3/7时为最佳，且由加工物性显示聚合物乳液(A)对抽片流痕有明显的帮助。

实施例六：

于200公升聚合槽内，加入去离子净水70公斤，加入36公克分散剂(简称PVA；水解度78mol％)后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，续保持10分钟，加入70公斤氯乙烯单体及过氧化物催化剂0.56公克BND，升温至64℃进行聚合反应，反应30分钟后聚合物(B)140公克连续注加，注加30分钟，持续反应4.5小时后反应结束取样品粉。

实施例7：

于200公升聚合槽内，加入去离子净水70公斤，加入36公克分散剂(简称PVA；水解度78mol％)后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，续保持10分钟，加入70公斤氯乙烯单体及过氧化物催化剂0.56公克BND，升温至64℃进行聚合反应，反应60分钟后聚合物(C)140公克连续注加，注加30分钟，持续反应4小时后反应结束取样品粉。

实施例八：

于200公升聚合槽内，加入去离子净水70公斤，加入36公克分散剂(简称PVA；水解度78mol％)后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，续保持10分钟，加入70公斤氯乙烯单体及过氧化物催化剂0.56公克BND，升温至64℃进行聚合反应，反应90分钟后聚合物(D)140公克和聚合物(A)140公克混合物进行连续注加，注加30分钟，持续反应3.5小时后反应结束取样品粉。

实施例九：

于200公升聚合槽内，加入去离子净水70公斤，加入56公克分散剂(简称PVA；水解度78mol％)及聚合物(A)干燥物后锁紧槽盖，抽真空至-740mmHg，续保持10分钟，加入70公斤氯乙烯单体及过氧化物催化剂0.56公克BND，升温至64℃进行聚合反应，反应5小时后反应结束取样品粉。

表8：

(说明)由表8得知实施例六、七、八、九为依序添加聚合物B、C、D及聚合物A，实施例七～九的加工物性皆较比较例为佳，其中实施例九为反应前加入重合槽，针对加工物性若以添加多种聚合物混合时抽片气斑及抽片流痕会比添加单一聚合物为佳。

Claims (9)

1、一种聚卤化乙烯树脂的制造方法，该方法为：

(1)占总组成重量百分比为90.0％～99.9％的卤化乙烯单体或卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体中添加；

(2)占总组成重量百分比为10.0％～0.1％的多种烷基丙烯酸酯类单体或烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物，进行共聚聚合或接枝反应形成聚卤化乙烯树脂或共聚合聚卤化乙烯树脂；

在聚合反应过程中卤化乙烯单体或卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体，为分段注加或一次投入于制备工艺，多种烷基丙烯酸酯类单体或烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液/干燥物连续注加或在聚合反应前投入。

2、如权利要求1所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，以溶液法、块状聚合法或悬浮聚合法进行共聚或接枝反应加以形成聚卤化乙烯树脂或共聚合聚卤化乙烯树脂。

3、如权利要求1所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，聚合反应过程中连续注加多种烷基丙烯酸酯类单体的注加时机为，聚合反应开始至反应结束之间，连续注加至完成注加量，并持续至聚合反应结束。

4、如权利要求1所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，卤化乙烯单体为氯乙烯单体为主体；以卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体为乙烯基烷基氧化物、亚乙烯基卤化物、羧酸的烷基酯类或不饱和的碳氢化合物；而卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体，其比例为主体卤化乙烯单体的重量百分比不低于55％。

5、如权利要求1所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，多种烷基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸酚酯、甲基丙烯酸苯酯或其取代基：卤素基、羟基、烷氧基、烷硫基、氰基。

6、如权利要求1所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，多种烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物的乳液添加量对卤化乙烯单体或多种混合聚合单体的重量百分比比例为10.0％～0.01％，其中以4.0％～0.02％的添加量为最佳；多种烷基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类聚合物的干燥物添加量对卤化乙烯单体或多种混合聚合单体的重量百分比比例为10.0％～0.1％，其中以8.0％～0.2％的添加量为最佳。

7、如权利要求1所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，多种烷基丙烯酸酯类/丙烯酸酯类聚合物乳液添加方式为，反应前添加至重合槽或是在重合槽反应之间，开始连续注加至使用量结束。聚合物干燥物的添加方式是在开始反应前投入重合槽内后进行聚合反应。

8、如权利要求1所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，聚合反应以卤化乙烯单体或以卤化乙烯单体为主体的多种混合聚合单体，为分段注加或一次投入制备工艺，其中分段注加制备工艺聚合单体的分段比例为反应前投入聚合单体是为第一段，其比例占50～70％，第二段为连续注加聚合单体其比例占50～30％。

9、如权利要求1所述的聚卤化乙烯树脂的制造方法，其中，多种烷基丙烯酸酯类或丙烯酸酯类聚合物/干燥物中的聚合物为溶液法、块状聚合法或乳液法所制得，为任意接枝或核壳型式，包括单核单层壳、单核多层、多核单层壳、多核多层壳的组成；干燥物为盐析干燥物或喷雾干燥物。