CN101376306A - 离子聚合物微粒及无处理热敏阴图平板印刷版的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无湿处理显像的热敏阴图平板印刷版的制备方法，其特征在于：它是将阴图热敏成像元件涂布于支撑上，干燥后得到热敏阴图平板印刷版前体；该热敏阴图成像元件由阴离子聚合物微粒与阳离子聚合物微粒组成，阴离子聚合物微粒与阳离子聚合物微粒是在水溶液中由自由基聚合生成。在所述的自由基聚合过程中，至少一种离子型单体或离子型高分子化合物被加入。在所述的自由基聚合过程中，至少一种疏水性单体被加入。该热敏阴图成像元件还可能包含一种能够将辐射转换成热量的物质，该成像元件可涂布到基材上形成一层辐射敏感的材料，从而产生一种平版印刷版前体，同时也可以在制版机上生成图像或直接在印刷机的圆柱型滚筒上生成图像。该热敏阴图记录成像元件涂布和干燥后表面层具有极好的亲水性，但是水或润版液都不能将它从版基上除去。成像元件表面亲水性在热的作用下可以变成疏水性。当该平版热敏阴图记录成像元件被涂布在适当的基版上能够形成无处理平版印刷版前体。在吸收可转换成热能的辐射后，这样制成的无处理平版印刷版前体受到辐射部分成为疏水性区域；而没有受到辐射部分保留其亲水性能。这样形成的图像被用来作为阴图平板印刷版印版。

Description

离子聚合物微粒及无处理热敏阴图平板印刷版的制备方法

技术领域

本发明涉及一种离子聚合物微粒在热敏平版印刷版中的应用，具体而言，本发明涉及该离子聚合物微粒在无湿处理显像的热敏阴图平版印刷版中的应用。

背景技术

平版或胶印印刷是在一个特意准备的平面表面上印刷的过程。特意准备的平面表面的一些地区能够接受胶印油墨或油，而其他地区被水湿润后，是不会接受墨水或油的。接受墨水或油的区域形成印刷图像区域，而拒绝墨水或油的区域形成背景区。

光敏组分已被广泛运用在诸如印刷电路板和胶印制版，通常这些组分被覆盖在基版上，干燥和/或固化，形成一个记录成像元件，然后经过辐射或粒子束的成像照射后，被照射的区域和没有被照射的区域可以有不同的属性。在某些情况下，照射会直接导致辐射地区被除去或烧蚀，在其他情况下辐射地区的化学行为会发生改变。其中一个例子就是辐射地区比没有被照射的区域可以或多或少更易溶于合适的液体。在另一些情况下，辐射地区和没有被照射的区域对某些液体例如油墨、油、水或润版剂的亲和力会不同。

平版或胶印印刷技术是目前最常用的印刷形式。胶印印刷涉及在一个适合平面上生成印刷和非印刷区，通过照射形成的印刷和非印刷区对于印刷油墨或水有不同的亲和力。当没有被照射的区域的涂层最终形成了印刷区，前体则被称为“阳图版”。反过来说，当印刷区由上述照射或粒子束造成，前体则被称为“阴图版”。

在常规生产平版印刷版或印刷电路板的工艺中，原像胶片被放在成像元件层上，然后紫外线和/或可见光通过原像胶片辐照成像元件层。这种工作方法的缺点是累赘和劳动密集。在过去10几年中，基于计算机数码的激光直接成像方法已被广泛开发和应用在生产平版印刷版或印刷电路板，这样可以减少使用胶卷这个中间处理过程。激光直接成像方法提供了许多优势，例如印刷版质量好，成像速度快，产量高，费用低，以及其他公认的好处。

在热敏成像过程中，成像可以通过直接加热媒介的方式进行，例如使用热探头的方法。比较典型的方法是一种非接触式的方法，例如通过光源成像的方法很受关注。在这种方法中，光首先被吸收，然后转变成热。而由此产生的热量，被用来驱动有关热敏成像过程。原则上，任何波长的光波都可以使用这种方法制作平版印刷版。

最近的YAG激光器，或者更近的能产生800-900纳米红外线辐射波长光的大功率第三组至第五组激光二极管和二极管列阵已经被广泛应用。使用这些红外线波长的光，可以消除在暗室成像的麻烦，即使红外线波长的光被用于成像过程，光能仍然要被转化为热量，以驱动热过程。

在传统的阳图版中，记录成像元件的单元层里包含有重氮醌化合物。在重氮醌化合物的作用下，碱溶性树脂在碱性显影液中的溶解度受到抑制。另一方面，在紫外线的照射下，重氮醌化合物发生光化学分解形成茚羧酸(indenecarboxylic酸)，而上述溶解度抑制效应将丧失，感光层在碱性显影液中的溶解度会改善。含有重氮醌化合物的阳图版成像机理就是成像元件的单元层中爆光部分与非爆光部分因化学变化而在碱性显影液中的溶解度不同。

包含有碱溶性树脂和重氮醌化合物的记录成像元件的单元层被覆盖在基版上，经过干燥后制成的平版印刷版被称为阳图版。紫外线透过银盐原像胶片照射在阳图版上，然后由碱溶液显影出阳图平版印刷版。然而，传统阳图平版印刷版的成像元件单元层内的重氮醌化合物存在一个缺点，因为它对紫外光的敏感性，致使它必须在黄灯下进行处理。此外，还存在贮存稳定性较差及较低的印刷质量等问题。因此，光敏印刷版正在被热敏平版印刷版所取代。

在生产阴图平版印刷版的过程中，亲水支撑被包覆一层阴图记录成像元件薄膜。此用途的典型涂料包括含有重氮化合物的光敏感聚合物层，铬酸盐预敏亲水胶体和大量的各种人造光聚合物，尤其重氮预敏化***是使用最为广泛的。对这些光敏感层进行辐射成像，受辐照区域不易溶解在显影液里，而未受辐照区域仍然易溶于显影液里。这种版在一个合适的显影液里可以除去未受辐照领域的涂层而生成一块平版印刷版。

在生产阴图平版印刷版过程中基本上有两种成像机制，一种是基于记录成像元件的光化学过程，光化学过程使得记录成像元件的被照射区域硬化。另一个更近的作法是利用热过程。在这一方法中，覆盖在基版上的记录成像元件涂层凭借一个热过程使被照射区域硬化，这该方法包括热驱动聚合或交联，聚合物微粒的熔化和聚集。

其中一个最受欢迎的热机制方式获得阴图平版印刷版是使用一个催化反应。一个合适的光酸发生剂被添加在覆盖在基版上的记录成像元件涂层中，其他各种添加剂和试剂，如填料、表面活性剂、稳定剂和着色剂，在需要的情况下也可以被加入。当印刷版被照射时，根据所产生的酸的分布，产生一个清晰的图像，随后在显影前有一个被称为“预热”加热步骤，酸引起交联，在印刷版上形成碱不溶区域。当与一个合适的碱性显影液接触时，非照射区易溶于显影液中被除去。当安装在一个合适的印刷机上，该印刷版首先与润版液接触，而润版液选择性地润湿亲水基版，而使已经交联的疏水区域接受油墨。

由于“预热”过程容易产生许多问题，人们提出许多改进方法，其中之一涉及免除预热步骤。“无预热”红外线敏感阴图印刷版就是利用乙烯基不饱和单体自由基引发聚合。

覆盖在基版上辐射敏感层是一种红外光敏感混合物，由一个自由基聚合***组成，至少含有乙烯基不饱和单体和低聚物、引发体系、包括至少有一个化合物能够吸收红外辐射，和至少有一化合物能够产生自由基。在受到辐射时红外线吸收剂吸收红外线辐射，转移能源(热或光子)到引发剂，然后形成自由基，进而引发乙烯基不饱和单体的聚合。

虽然根据以上原则已经提出了一些“无预热”红外线敏感阴图印刷版***，但是这些***往往具有显影宽度不足，耐印力低，影像稳定性差等缺点。对一个阴图版来说，显影宽度是指在何种程度下版的非辐射部位可以被固定活性的显影液完全清除，但辐射部位却完全不受影响。耐印力是指这一印刷版在使用过程中可以达到的印数。显然市场上对宽显影度长耐印力的“无预热”红外线敏感阴图印刷版***有着强烈的需求。

日本专利6061752透露了一个取消原像胶片，将数据直接从计算机转移到印刷版的尝试。由于光敏涂层对激光不够敏感，专利提出在记录成像元件涂层上面再涂一层卤化银。卤化银层被直接暴露在受计算机控制的激光下，随后，对卤化银层进行显影，在记录成像元件涂层上面产生一个银色的图像。该银色图像在对记录成像元件涂层进行整体曝光时起着一个面具作用。经过整体曝光后，银色的图像被除去，记录成像元件涂层被显影。这种方法的不利之处是太复杂以及需要相关的显影液体。

另外一个尝试是将一个金属层或一个含炭黑层覆盖在记录成像元件涂层上，然后用激光烧蚀金属层或含炭黑层，在记录成像元件涂层上面产生一个面具图像。透过面具图像，记录成像元件涂层被完全暴露在紫外光下，除去面具图像，记录成像元件涂层被显影取得印刷版。这种方法被披露在英国专利1492070，但是这种方法仍然具有在对记录成像元件涂层显影前需除去面具图像的累赘。

美国专利5340699描述了一个阴图红外激光成像元件。红外敏感层由可溶性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、布朗斯台德酸和红外吸收物质组成。但是用这种方法制备的印刷版的性能不是很好。

欧洲专利784233披露阴图化学放大型光敏复合物由可溶性酚醛树脂或聚乙烯苯酚、能交联树脂的复方氨基酸衍生物、具有特定结构的红外光吸收剂和光酸生成剂组成。这种技术在实际使用时可能不够理想。例如，在作为阴图感光材料使用时，暴光后显像前需要进行预热处理。一般认为暴光产生的酸起着催化剂作用，在热处理期间帮助交联反应，以形成一个阴图形像。然而，在这种情况下，由于热处理条件的变化使得图像质量的稳定性不一定令人满意。另一方面，在作为阳图感光材料使用时，暴光后显像前不进行预热处理，暴光部分和非暴光部分的对比度是不够的。因此，非图像部分不能够完全除去，或图像部分的膜留率不够高，因而耐印力可能不一定足够。

美国专利4708925，5372907，5491046，5840467，5962192和6037085描述了以酚醛树脂为主体，对紫外线、可见光和/或红外辐射敏感的阳图激光直接感光胶印印刷版前体。美国专利4708925披露了一种平版印刷版，它的成像元件涂层含有酚醛树脂和鎓盐，树脂溶解性在鎓盐光分解后得到恢复。这个组合可能包含红外光吸收剂。在成像元件涂层暴露到紫外-可见光或红外辐射之后，直接进行碱液显影以取得阳图或阴图印刷版。美国专利5372907和5491046透露了一种对紫外线和红外线辐射都敏感，特别适合制备平版印刷版的辐射敏感组分。这种既能作为阳版又能作为阴版使用的辐射敏感组分含有可熔性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、布朗斯台德酸和红外吸收物质。辐射敏感组分在碱性显影液的溶解度经过辐射后发生变化，被辐射部分的溶解度减低，而未受辐射部分的溶解度增加。由这种成像元件制备的胶印版的印刷结果是不好的。

在新一代的阳图版中，与自身或其他添加剂有产生氢键倾向的聚合物首先被选择。氢键被用来降低碱溶性聚合物在碱性水溶液中的溶解度。照射时，由于氢键被破坏，聚合物暂时则更易溶于显影液，光热转换物质被用来选定使用光的波长范围，额外的阻溶剂物质被用来调整抑制过程的基线。

美国专利5840467叙述了阳图成像元件材料，其中包括粘合剂、吸收红外线或近红外线能产生热量的光热转换物质、能够大大降低溶解性的热分解物质。热分解物质的具体例子包括重氮盐和重氮醌化合物。粘结剂的具体例子包括酚醛、聚丙烯酸和聚氨酯树脂。各种颜料和染料被作为潜在的光热转换物质，其中包括特殊菁染料。图像记录材料可以被涂布在适合基版上得到成像元件，成像元件在激光光的照射下，辐射部分在碱显影液里可以被除去。

多年来，所谓的“计算机直接制版***”即从电子数字组成的数据库直接形成印刷图像，一直是印刷业的目标。这种***与传统方法制作的平版印刷版相比，其优点在于消除了昂贵的含银胶片和加工化学品，节省了时间，并且能够使用自动***，因而减少了劳动力成本。

激光技术的广泛采用为在印刷版前体上直接形成图像提供了一次机会。通过调整激光束的强弱即可在印刷版前体上有序地形成图案，用这种方法，由一个高灵敏度光交联聚合物涂料组成的辐射敏感平版印刷版前体被暴露在不同激光源的辐射分布中，低功率的风冷氩离子激光器和半导体激光装置已经被成功地应用于这些可以从可见光谱区到近红外区域都敏感的平版印刷版前体辐射成像。

平版印刷版前体受到辐射后一般是使用水介质显影液而得到图像，碱性水介质显影液已广泛地应用于印刷业，然而有一个新的方法，即使用润版液在胶印机上直接对平版印刷版前体进行显影，这种新的胶印介质是运用一般高分子微粒概念，加上亲水粘结剂以及光热转换剂。这种介质的一个例证就是美国专利6001536所描述的。该平版印刷版前体未受辐照的区域可以使用润版液在胶印机上直接清除掉，不需使用一个特殊的显影液经过一个特殊的显影步骤来取得印刷版。平版印刷版前体受到辐射的区域疏水和亲油，因此实际上是一种阴图版。这些平版印刷版前体允许在胶印机上直接制备印版，使得整个过程更加简单。印刷图像质量的高低直接取决于所选择基版的亲水性品质，因为在胶印过程中基版直接与润版液接触以保持湿润。

美国专利3476937描述的一个基本热模式印刷版或热敏印刷版前体，其中在亲水粘结剂中的热塑性高分子粒子，在热或者热和压力的作用下发生熔化和融合并形成图像，各种水介质被开发利用来在印机上直接处理这种形式的热敏型胶印版。随后美国专利3793025介绍了基本上是同一过程，但是却使用了一些特殊的可以转化可见光成热的颜料或染料。美国专利3670410提出了基于同一原则的结构。美国专利4004924介绍了使用疏水热塑性聚合物颗粒和亲水粘结剂连同光-热转换材料来生产的印刷版。

这些早期工作虽已经形成商业胶印产品的基础，却没有解决商业印刷过程中对可见光敏感的胶印板与现实使用条件的固有问题。当人们进行这些早期工作的时候，数字印刷技术尚未开发。所以专利没有预料这项新技术的很多典型特征，例如点对点直接成像，点光源或组合光源，激光阵列，在胶印机上直接制备印版等。

由于基本胶印过程中在表面着墨前需要润版掖润湿印刷表面，因此不少工夫被投入到确保润版掖或一种水性液体可被利用来既润版又显影上。然而，在耐印力和表面显影性中却有一个权衡，如果是表面容易显影，则往往耐印力不好。耐印力受到限制被认为是由于油墨中颜料造成印机上的橡胶滚筒表面和印刷版表面的磨擦作用，结果较快磨损印刷版上的疏水图像区域。

美国专利6001536指出1992年编号33303的研究披露文件已经在一定程度上指出这些新的技术问题。这份文件披露了在支撑上的热敏成像元件是由一个包含有热塑性聚合物微粒和红外吸收材料的交联亲水层组成。当被暴露在红外激光下，热塑性聚合物粒子凝固在一起形成图像，从而使成像元件表面在这些领域接受油墨，而不需要任何进一步的发展。这种方法得到的印刷版的缺点是：在压力作用下非印刷领域容易被损坏，因而可能接受油墨。此外由于在印刷条件较差的情况下，这种印刷版的胶印效果可能较差，因该印刷版的印刷宽容度较低。

随着上述技术的发展和相继取得的一些成效，又提出了各种基于疏水性聚合物颗粒和亲水粘结剂结合起来的单层和多层结构，以及光热转换材料是在同层或单独层的问题。各种聚合物，光热转换材料和亲水粘结剂被尝试。美国专利6001536，6030750，6096481，6110644和5816162提供了许多例子。从根本上说，这些新的发展都仅仅是对美国专利3476937和4004924的改进而已。虽然由这些材料提供的印刷表面在质量好的纸张上印刷可以达到20000至30000份印数，但相对于其他类型的印刷版，这个数字是相当少的。造成这样的问题，可追溯到从直接成像与耐印力的权衡上考量。已经商用的热敏印刷版在质量较低没有涂层的纸张上的效果仍较差。当印刷机常用的滑石粉等化学药品被使用时，印刷印数减少到理想条件下的三分之一。

虽然在随后的文献中又揭示了一些补救方法，例子包括核-壳粒子组成的涂层，可以软化的粒子或各种功能层，但这些替代方法也同样遭遇印刷过程的耐印力以及油墨吸收降低的问题。在一个特别情况下，美国专利4731317披露了对非成膜聚合物乳液的使用，例如大小100纳米的苯乙烯聚合物颗粒既可单独使用，也能与能量吸收材料如炭黑一起形成了一个图像。根据这一发明可得知，聚合物乳液涂料虽不是光敏感的，但所用基版可以将激光照射转化成热来熔化聚合物粒子形成图像区。换句话说，在激光照射区域温度超过聚合物的玻璃化转变温度造成图像在基版上的融化。使用适当的显影液可去除非激光照射部分的涂层。熔化的聚合物爱好油墨，不使用重氮等光敏涂层也可以达到激光影像的结果。然而，由于背景区倾向保留一薄层涂料配方，容易造成在背景领域中着墨的印刷结果。

印刷机外成像然后再手工上版是相对缓慢和繁琐的过程。另一方面，高速信息处理技术已经被广泛地应用在今天的印前***，可以用电子方式处理一切需要被直接打印出来的图像所需的数据。几乎所有大型的印刷业务，目前使用的电子印前***都具有利用储存在计算机内存的数字数据、文字和数字分色信号产生的电视显示器和可视的硬拷贝提供直接数字打样的能力。因此，传统的影像***，其中印刷机外产生印刷图像然后再手工上版必然成为印刷业务低效和昂贵的瓶颈。

印刷机上成像是一个生成所需图像的新方法，现行印刷机上成像***，可分为两种类型：第一类型是将一个印刷版装在印刷机上成像，因此每次需要一个新的印刷版。例如，众所周知的由德国海德堡制造的海德堡GTO-DI印刷机就是使用的这种技术。美国专利5339737对这项技术进行了详细描述。与印刷机外成像相比它的主要优势在于印刷彩色图像时各印刷单元印版的注册定位好得多。这一类印刷机成像***，由于印刷版的两端被夹紧在圆柱体滚筒上，夹板将滚筒分成两部分，这样一来在两并列端板之间的圆柱体滚筒上有一个狭缝缺口，这个缺口会造成圆柱体滚筒易变形和振动，振动会造成噪音及磨损轴承。在某些情况下印刷版的两端缺口也容易导致印刷废品。

为了解决磨损和印刷废品的问题，很多工作重点被放在创造一个第二类印刷机成像***上。这类成像***在印刷圆柱体滚筒上或者护套上直接涂布一层适当的按上述原则工作的热介质。美国专利5713287介绍了这种方式，其中一个例子就是在印刷机的印刷表面上喷涂成像元件。以上两类印刷成像***的总体进程有着相同的元素，印刷表面，无论印刷版或圆柱体滚筒或护套都是清洁的然后被涂布热敏感介质。固化或晒干的涂层形成亲水层，或者是一个可被润版液或其他溶液除去的涂层，然后用影像数据，通常通过激光或激光阵列，在这一层直接书写。这个过程使照射范围内的聚合物颗粒融合在一起，使照射区域变得疏水和不被除去，然后使用适当的显影液体包括可能使用润版液处理印刷表面，未受辐照领域的涂层从而被除去，留下受辐照领域的疏水亲油区。最后印刷表面被上墨，油墨只留在疏水的影像领域，但不留在未照射的亲水背景领域，那里只接受润版液，从而不让典型的以石油为基础的油墨留下。在印刷结束后，影像层被溶剂除去，整个进程重新启动。

无显像处理的平版印刷版前体是一种更特别的平版印刷版前体。它的工作机理是涂布在基版上的敏感层在没有任何物质被除去的显像步骤下可以发生亲水性和疏水性转换。也就是说，完全不需要显像处理步骤，包括不需要润版液，这是一个真正意义上的无显像处理的平版印刷版前体。

美国专利6410202描述了一个热成像元件，它是由对热敏感亲水性聚合物组成，聚合物骨干或侧枝含有离子基团。这项发明的成像元件是不需要显像湿处理的，是一种阴图版。在某些情况下，聚合物经过曝光产生交联，以增强热成像元件的耐久性。在其他更佳的情况下，当聚合物被涂布到支撑上就发生固化交联。美国专利5985514提供了一个这样的例子。专利描述了一种成像元件，它是由一个亲水成像层组成。亲水成像层由对热敏感的亲水性聚合物构成，并可选择性加入光热转换材料，而聚合物含有可热活化硫代硫酸盐，一旦施加可以产生热的能量。比如红外辐射，高分子产生交联，变得更加疏水。曝光的成像元件可以与平版印刷用油墨及润版液接触，在无湿处理显像的情况下直接印刷。美国专利4081572描述一种制备亲水印刷版的方法，亲水印刷版的涂层由含有羧酸基团的特定亲水性聚合物组成，在热成像过程中，亲水性聚合物选择性地转换为疏水性。实际上，通过热诱导脱水反应，聚合物在图像区域有选择性地由亲水性转化为疏水性。美国专利4634659描述了一种阳图版。这种无处理平版印刷版表面由一个疏水性有机复合物组成，一经接触辐射，辐射表面从疏水转化到亲水性。由于被曝光表面选择性地从疏水性转换到亲水性，因此这是一个阳图版。

一个更为特定类别的真实无处理平版印刷版前体，是由聚合物粒子或微胶囊为主要成分的介质组成。

美国专利6550237介绍一种用来制备非烧蚀阴图平版印刷版的热敏材料，它的组成包括亲水性金属支撑和在其表面的一个由热塑性聚合物微球和光-热转换材料构成的热敏感层。热敏感层不含有粘结剂，其特点是该热塑性聚合物微球的直径在0.2微米和1.4微米之间。为什么热塑性塑料粒子应该有一个具体的尺寸范围，专利的解释是，当聚合物粒子受到温度高于凝固温度时，它们凝结在一起，形成疏水聚集团，使金属支撑的某些部分成为疏水性。聚合物粒子最好是从聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯咔唑的共聚物或混合物选定。最为适合的是聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯，酚醛树脂，均聚或共聚物。专利没有显示聚合物颗粒应是亲水性，或在粒子中存在一个以上的聚合物。

欧洲专利申请编号EP01057622描述了一种无需显影步骤的平版印刷版前体。它包括亲水性支撑和亲水性涂层，亲水性涂层含有亲油性前体和亲水性光/热转换剂。其中亲油性前体具有亲水性的表面和疏水性核心部分。各种材料可为核心，包括疏水性高分子材料，及交联材料。专门选择的亲水性光/热转换材料被加入。

美国专利5569573描述了一个热敏平版印刷版前体，它由基版、含有亲水聚合物粘结剂和外层包覆亲水材料的微胶囊的亲水层组成。亲水层受热会形成印刷图像部分。亲水性高分子粘合剂具有三维交联结构，同时含有化学官能团，当微胶囊破裂时，可以与微胶囊中亲油性物质化学相结合。微胶囊中亲油性物质含有化学官能团，当微胶囊破裂时，可以与亲水性高分子粘结剂化学结合。多糖是最被看好的亲水性高分子粘结剂。

很显然，印刷工业对热敏平版印刷版的需要尚未得到充分满足，仍然需要研究和开发出能够长程印刷的无处理热敏平版印刷版。从环保的角度来说，新的无处理热敏平版印刷版最好能够用水为介质生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子聚合物微粒在无湿处理显像的热敏阴图平版印刷版中的应用。由该离子聚合物微粒组成的记录成像元件用于热敏阴图平版印刷版前体所形成的图像，能满足任何需要满足的印刷工业标准，包括喷涂技术。

为实现上述发明目的，本发明采用的具体技术方案如下：

一种离子聚合物微粒在热敏平版印刷版中的应用，其特征在于：由阴离子聚合物微粒与阳离子聚合物微粒组成的离子聚合物微粒构成记录成像元件，该记录成像元件表面的亲水性在热的作用下变成疏水性，将其涂布在适当的基版上能够形成无处理平版印刷版前体；该印刷版前体在吸收辐射后，受到辐射部分成为疏水性区域，而没有受到辐射部分保留其亲水性能，所形成的图像作为阴图平版印刷版印版；或者将该平版热敏阴图记录成像元件直接涂布或在印刷机上涂布到衬底上，形成预先涂布的无处理平版印刷版前体。

所述阴离子聚合物微粒有一个阴离子表面，而阳离子聚合物微粒有一个阳离子表面；该阴离子聚合物微粒与阳离子聚合物微粒在水溶液中由自由基聚合生成，且在所述的自由基聚合过程中，至少一种离子型单体或离子型高分子化合物以及一种疏水性单体被加入。

所述阴离子聚合物微粒或阳离子聚合物微粒的粒径在1000纳米以下，倾向于在500纳米以下，大多倾向于200纳米以下。

所述的离子型单体选自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或阴离子取代苯乙烯单体，如丙烯酸、磺化或含磷苯乙烯。

特别地，所述离子型单体最好选自含一个或多个丙烯酸的甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸或柠康酸及它们的盐类；

所述离子型单体最好选自含羟基的各类单体，如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟(甲基)丙烯酸酯或4-羟基(甲基)丙烯酸酯；

所述离子型单体最好选自各类含氮乙烯基单体，如(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺丙酮或氮-羟甲基丙烯酰胺。

所述疏水性单体选自乙烯、丙烯、苯乙烯或其他乙烯基单体以及这些不饱和单体。

所述疏水性单体最好选自含一个或多个苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基卤化物、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯或含硅单体。合适的(甲基)丙烯酸酯例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的取代苯乙烯例子为α-甲基苯乙烯。合适的取代乙烯基酯例子为醋酸乙烯酯。合适的乙烯基卤化物例子为氯乙烯。

所述离子型高分子化合物最好选自糖类，如纤维素、淀粉或壳聚糖；聚乙烯亚胺树脂、聚胺树脂，如聚乙烯胺高分子、聚烯丙基胺树脂、氨基树脂或氨基

(甲基)丙烯酸聚合物；聚酰胺树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多胺环氧氯丙烷树脂、双氰胺缩聚产物、聚乙烯醇或聚乙烯咯吡烷酮。

所述阴图热敏成像元件经过激光照射后形成一个疏水区，加热的区域就是印刷过程接受胶印油墨的区域。

所述平版热敏阴图成像元件可选择性的包含有表面活性剂、增塑剂、亲水润滑剂或填料。

所述填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌或氧化锆。

所述辐射电磁波的波长在700～1300纳米，最好在700～1000纳米。

本发明能将辐射转换成热的物质也可以是色素、炭黑或染料，尤其是用于红外激光器的红外和近红外染料。

所述用于红外激光器的红外和近红外染料包括碳类着色物质、酞菁型着色材料、二硫金属复合盐型着色材料、蒽醌型着色材料、三苯甲烷类着色物质、偶氮型分散性染料或中间着色材料。代表例有：n-[4-[5-(4-二甲氨基-2-甲苯基)-2，4-戊二烯]-3-甲基-2，5-己-1亚基]-n，n-二甲基醋酸铵，氮-[4-[5-

(4-二甲基氨基苯)-3-苯基-戊基]-1-亚基]-2，5-环己基-1亚基]-n，n-二甲基氯酸盐，二(氯苯基-1，2-二硫)，镍(2：1)四丁基合成氨-嗯或聚乙烯碳偶氮-2，3-二氰基-5-硝基萘醌复合物。

所述成像元件涂布的基版为铝、锌、钢或铜质金属板，塑料薄膜，纸，陶瓷或复合材料。

所述金属板为双金属或三金属板，如具有铜或铬层的铝板；具有铬层的铜板；或具有铜或铬层的钢板。

特别推荐使用晶化或者晶化和阳极氧化的铝板，其表面被机械或化学方法粗化处理后而粗糙多孔。阳极氧化处理可以在酸性电解溶液如硫酸或硫酸和磷酸混合液中进行。

所述阳极氧化的铝板表面可被进一步处理以提高其表面涂布性。举例来说，含有无机氟化物的磷酸盐溶液是适用于阳极氧化层的表面处理的。氧化铝层也可以用硅酸钠溶液在90℃下处理，或者用柠檬酸溶液在30～50℃下淋洗，也可用碳酸氢钠溶液淋洗氧化铝表面。

其它用于氧化铝表面的处理剂还包括：聚乙烯磷酸、聚乙烯甲基磷酸、聚乙烯醇的磷酸酯类、聚乙烯硫酸、聚乙烯苯硫酸、聚乙烯醇的硫酸酯或聚乙烯醇与磺化脂肪醛反应生成的聚缩醛。

所述成像元件涂布的基版材质是由一个柔软的支持面组成，如交联亲水层的纸张或塑料薄膜。

所述交联亲水层从固化与交联一个亲水性的聚合物获得，其中所使用的亲水性聚合物选自聚乙烯醇，羟乙基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物；所使用的交联剂选自水解四甲氧基硅烷，甲醛，乙二醛或异氰酸酯。甲醛、乙二醛或异氰酸酯。

所述交联亲水层最好还包含能增加孔隙度和/或机械强度的材料，如商用水分散硅溶胶微粒可增加表面粗糙度和提高涂层在基版上的粘合性。

所述平版热敏阴图记录成像元件的制备步骤为：将亲水性聚合物微粒和疏水聚合物微粒在水介质中混合后，再于形成的混合液中加入能将辐射转换成热的物质；亦可再微量添加能改善成膜质量的表面活性剂、减少爆光能量需求的增塑剂或增加耐印力的填料。

本发明所述阴图热敏成像元件直接涂布于安装在印刷机上的胶印基版上。该胶印基版可以是印刷机的一个组成部分，也可以从印刷机上取下。成像元件可以通过已经成为印刷机一部分的成像装置成像；或者，阴图热敏成像元件可以涂布在胶印基版上，干燥后得到的平版印刷版前体被安装到一个印刷机的圆柱体滚筒上。

所述平版热敏阴图记录成像元件涂布和干燥后表面层具有极好的亲水性，但是水或润版液都不能将它从基版上除去。所述平版热敏阴图记录成像元件表面亲水性在曝光后变成疏水性，在其后的平版印刷过程中，成像元件的暴露领域将接受胶印油墨，随后再印刷到纸张上。

本发明的优点在于：

1、由于由本发明所述的离子聚合物微粒构成的平版热敏阴图记录成像元件，其表面的亲水性在热的作用下可以变成疏水性，因此该记录成像元件被涂布在适当的基版上能够形成无处理平版印刷版前体。在吸收可转换成热能的辐射后，这样制成的无处理平版印刷版前体受到辐射部分成为疏水性区域；而没有受到辐射部分保留其亲水性能，所形成的图像即可被用来作为阴图平版印刷版印版。该平版印刷版印版所具有的疏水性是不可逆转的，且在印刷过程中不需要一个受到控制的亲水性基版，同时疏水性图像区域可提供印刷所需的韧性。该平版热敏阴图记录成像元件，可以直接在印刷机上涂布到合适的衬底上，包括印刷机鼓；也可不在印刷机上而是涂布到一个合适的衬底上，以创造一个预先涂布的无处理平版印刷版前体。

2、本发明在完全印刷机上成像情况下，成像元件被直接喷在安装在印刷机圆柱型滚筒上的板上，甚至直接喷在印刷机圆柱型滚筒本身上。任何平版印刷版前体需要满足的印刷工业标准，本发明都能达到

具体实施方式

基版的制备

0.25毫米厚的铝板首先被浸泡在40℃的8克/升的氢氧化钠水溶液中脱脂，然后用去离子水淋洗，用交流电对铝板进行电化学晶化。条件为：3.5克/升的盐酸和3.5克/升硼酸水溶液，4克/升的铝离子，30度温度，电流密度1100安培/平米，表面粗慥度为0.45mu.m。

经过去离子水淋洗，铝板被沉浸在65℃的250克/升的硫酸水溶液中150秒，然后用30℃的去离子水淋洗25秒。

然后在温度为40℃、浓度为250克/升的硫酸水溶液中对铝板进行阳极氧化，电压为12.5伏、电流密度为200安培/平米、时间为250秒，形成的阳极氧化膜厚2.5克/平米；然后用去离子水淋洗，用聚乙烯磷酸做后处理，再用20℃去离子水淋洗90秒并晒干。

合成实例

合成实例1：阴离子聚合物微粒A-1

15克丙烯酸、85克的苯乙烯、1克硫酸钾、1克亚硫酸钠和700克水在氮气保护下加入到装有温度计、机械搅拌器和有氮气进口的1升玻璃反应器中，热浴温度为60℃、反应6小时后停止搅拌，反应产物经过滤得到不透明白色液体，其中含有12.5％的阴离子聚合物微粒固体。

合成实例2：阴离子聚合物微粒A-2

85克丙烯酸、15克的苯乙烯、1克硫酸钾、1克亚硫酸钠和700克水在氮气保护下加入到装有温度计、机械搅拌器和有氮气进口的1升玻璃反应器中，热浴温度为60℃、反应6小时停止搅拌，反应产物经过滤得到不透明白色液体，其中含有12.5％的阴离子聚合物微粒固体。

合成实例3：阳离子聚合物微粒C-1

15克甲壳素、85克的苯乙烯、1克硫酸钾、1克亚硫酸钠和700克水在氮气保护下加入到装有温度计、机械搅拌器和有氮气进口的1升玻璃反应器中，热浴温度为60℃、反应6小时停止搅拌，反应产物经过过滤得到不透明白色液体，其中含有12.5％的阳离子聚合物微粒固体。

合成实例：阳离子聚合物微粒C-2

85克甲壳素、15克的苯乙烯、1克硫酸钾、1克亚硫酸钠和700克水在氮气保护下加入到装有温度计、机械搅拌器和有氮气进口的1升玻璃反应器中，热浴温度定为60℃、反应6小时停止搅拌，反应产物经过过滤得到不透明白色液体，其中含有12.5％的阳离子聚合物微粒固体。

有关印刷版前体实例

实施例1

下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/平米的印刷版前体

材料                        重量

阴离子聚合物微粒A-1         30克

2％红外染料乙醇溶液         9克

在40℃下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大小点子。成像后的印版被装在Ryobi 520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，整张印版都接受油墨，致使印刷无法进行。

实施例2

下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/平米的印刷版前体

材料                               重量

阴离子聚合物微粒A-2                30克

2％红外染料乙醇溶液                9克

在40℃下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大小点子。成像后的印版被装在Ryobi 520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都被润版液洗掉，整张印版都不接受油墨，致使印刷无法进行。

实施例3

下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/平米的印刷版前体

材料                       重量

阳离子聚合物微粒C-1        30克

2％红外染料乙醇溶液        9克

在40℃下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大小点子。成像后的印版被装在Ryobi 520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，整张印版都接受油墨，致使印刷无法进行。

实施例4

下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/平米的印刷版前体

材料                            重量

阳离子聚合物微粒C-2             30克

2％红外染料乙醇溶液             9克

在40℃下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大小点子。成像后的印版被装在Ryobi 520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都被润版液洗掉，整张印版都不接受油墨，致使印刷无法进行。

实施例5

下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/平米的印刷版前体

材料                          重量

阴离子聚合物微粒A-1           15克

阳离子聚合物微粒C-1           15克

2％红外染料乙醇溶液           9克

在40℃下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大小点子。成像后的印版被装在Ryobi 520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，整张印版都接受油墨，致使印刷无法进行。

实施例6

下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/平米的印刷版前体

材料                                重量

阴离子聚合物微粒A-2                 15克

阳离子聚合物微粒C-2                 15克

2％红外染料乙醇溶液                 9克

在40℃下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大小点子。成像后的印版被装在Ryobi 520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，但是印刷版不接受油墨，致使印刷无法进行。

实施例7

下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/平米的印刷版前体

材料                         重量

阴离子聚合物微粒A-1          20克

阳离子聚合物微粒C-2          10克

2％红外染料乙醇溶液          9克

在40℃下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大小点子。成像后的印版被装在Ryobi 520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，影像部分接受油墨而非影像部分不接受油墨。印刷1000份后检查结果显示印刷质量无明显退化，每英寸200线的百分之一点大致完好。

实施例8

下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/平米的印刷版前体

材料              重量

阴离子聚合物微粒A-2       10克

阳离子聚合物微粒C-1       20克

2％红外染料乙醇溶液       9克

在40℃下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大小点子。成像后的印版被装在Ryobi 520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，影像部分接受油墨而非影像部分不接受油墨。印刷1000份后检查结果显示印刷质量无明显退化，每英寸200线的百分之一点大致完好。

Claims (10)

1、一种无湿处理显像的热敏阴图平版印刷版的制备方法，其特征在于：它是将阴图热敏成像元件涂布于支撑上，干燥后得到热敏阴图平板印刷版前体；记录成像元件由(1)可以将辐射转换成热的物质，(2)阴离子聚合物微粒，(3)阳离子聚合物微粒组成；热敏阴图平版印刷版前体在红外激光的辐射下形成图像，在水或者润版液的作用下，非图像部分拒绝墨水或油；而图像部分接受墨水或油。这种制版过程可以在激光制版机上进行，也可以在印刷机上进行。

2、根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其特征在于所述阴离子聚合物微粒有一个阴离子表面；而阳离子聚合物微粒有一个阳离子表面。

3、根据权利要求1所述的平版印刷版前体，所述记录成像元件涂布和干燥后表面层具有极好的亲水性，水或润版液都不能将它从版基上除去；但是所述记录成像元件表面亲水性在热的作用下可以转变成疏水性。

4、根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其特征在于所述记录成像元件包含一种能够将辐射转换成热量的物质，该转换物质吸收光谱的波长在700nm-1000nm。

5、根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其特征在于所述阴离子聚合物微粒与阳离子聚合物微粒是在水溶液中由自由基聚合生成。在所述的自由基聚合过程中，至少一种离子型单体或离子型高分子化合物被加入。在所述的自由基聚合过程中，至少一种疏水性单体被加入。

6、根据权利要求5所述的平版印刷版前体，其特征在于所述离子型单体选自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或阴离子取代苯乙烯单体，如丙烯酸、磺化或含磷苯乙烯。

7、根据权利要求5所述的平版印刷版前体，其特征在于所述疏水性单体选自乙烯、丙烯、苯乙烯或其他乙烯基单体以及这些不饱和单体。

8、根据权利要求5所述的平版印刷版前体，其特征在于所述离子型高分子化合物选自纤维素、淀粉、壳聚糖、聚乙烯亚胺树脂、聚胺树脂、聚烯丙基胺树脂、氨基树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多胺环氧氯丙烷树脂、双氰胺缩聚产物、聚乙烯醇或聚乙烯咯吡烷酮。

9、根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其特征在于所述记录成像元件包含有表面活性剂、增塑剂、亲水润滑剂或填料。

10、根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其特征在于所述支撑是铝、锌、钢或铜材，塑料薄膜，纸，陶瓷或复合材料。包括双金属或三金属板，如具有铜或铬层的铝板；具有铬层的铜板；或具有铜或铬层的钢板，印刷机滚筒、印刷机滚筒套。其他可使用的基板包括金属复合塑料薄膜。