CN101375444B - 用于燃料电池的高分子电解质膜及包括其的膜电极组合件、燃料电池 - Google Patents

用于燃料电池的高分子电解质膜及包括其的膜电极组合件、燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开用于燃料电池的聚合物电解质膜，其即使在高温无湿润情况下也具有高的离子导电性。所述聚合物电解质膜包含：由包含苯基苯并咪唑的聚酰亚胺共聚物构成的膜，以及浸渍在所述聚酰亚胺共聚物膜内的酸。本发明还公开了另一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，与之前的聚合物电解质膜相比时，本发明的聚合物电解质膜具有良好的耐化学性和改善的物理性质。

Description

用于燃料电池的高分子电解质膜及包括其的膜电极组合件、燃料电池
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的聚合物电解质膜、使用该电解质膜的膜电极组合件以及包括该组合件的燃料电池。更具体地，本发明涉及用于燃料电池的聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜在高温下稳定地表现出高质子电导率，使得其在高温下无需湿润即可适用于燃料电池***，并具有良好的耐化学品性和改善的物理性质；使用该电解质膜的膜电极组合件；以及包括该组合件的燃料电池。
背景技术
聚合物离子交换膜已经广泛地用于各种应用，诸如扩散透析、电透析和蒸气渗透分离。近来的焦点已经致力于开发使用阳离子交换聚合物的聚合物电解质燃料电池。
燃料电池是将储存于燃料中的化学能有效地转换为电能的能量转换***。在燃料电池中，作为气体储存的氢以及作为液体或气体储存的甲醇和氧化合以产生电能。尤其是，质子交换膜燃料电池(PEMFC)是能够替代化石燃料的清洁能源，并且具有高的功率密度和高的能量转换效率。
已知为燃料电池中的电解质的质子导电聚合物膜通常基于全氟磺酸和四氟乙烯的共聚物。燃料电池由下列元件构成：聚合物电解质膜、电极、用于构成堆的隔离器等。
通常，阴极和阳极通过不同方法连接到聚合物电解质膜以制造膜电极组合件。为了使得铂催化剂的表面积最大化，通过在碳材料(例如碳黑)的表面上吸附纳米尺寸的铂颗粒制造两个电极。碳材料通常处于具有数百平方米每克(m2/g)的有效表面积的粉末形式，铂颗粒作为氧化/还原反应的催化剂。
膜电极组合件的结构和性能是聚合物电解质燃料电池技术中最重要的因素。燃料电池基于以下原理发电。如反应1所示，作为燃料气体的氢供应到阳极，吸附于阳极的铂催化剂并被氧化以产生质子和电子。
2H2→4H++4e-    (1)
产生的电子沿外部电路流动并到达阴极。质子穿过聚合物电解质膜输送至阴极。如反应2和3所示，氧分子接收输送至阴极的电子以还原为氧离子，然后质子与氧离子反应以生成水并发电。
O2+4e-→2O2-      (2)
2O2-+4H+→2H2O    (3)
用于燃料电池的聚合物电解质膜是电绝缘体，但是在电池运行期间作为将质子(H+)从阳极输送至阴极的介质。聚合物电解质膜也具有隔离燃料气体或液体与氧化剂气体的作用。因此，用于燃料电池的离子交换膜必须具有优良的机械性能、高的电化学稳定性并且在高电流密度下具有低的欧姆损失。
在20世纪60年代用于燃料电池的聚合物电解质膜的开发早期，已经对烃基聚合物膜进行了大量的研究。自从E.I.Du Pont de Nemours，Inc.在1968年开发出全氟化的磺酸(Nafion)以来，其已经主要应用于安装型燃料电池和便携式燃料电池。
使用Nafion型聚合物电解质膜的燃料电池的问题在于：电极催化剂在80℃或更低温度下的低温运行期间CO中毒，并且在直接甲醇燃料电池(DMFC)中发生甲醇的穿过(crossover)，这使得燃料电池的性能劣化并成为其寿命变短的主要原因。目前正进行大量的研究以解决这些问题。
此外，氟化聚合物电解质膜诸如Nafion具有在90℃或更高温度下的热不稳定性、难以合成和材料昂贵的问题。在这些情况下，目前正在开发磺化烃基聚合物电解质，这是由于提高的膜的热稳定性和降低的成本。
然而，由于磺化烃基聚合物电解质膜是质子导电性可在湿气存在下发生的***，所以在100℃或更高温度下的高温运行期间膜内部发生的脱水现象导致质子电导率的快速降低。
近来的燃料电池***需要用于具有高的发电效率并适于高温运行以利用来自家庭燃料电池的废热的燃料电池的聚合物电解质膜。
燃料电池的耐久性对于燃料电池的商业化是至关重要的。即，电池的特性必须不会因长时间运行而劣化。因此，需要开发用于具有改善耐久性的燃料电池的聚合物电解质膜。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供用于燃料电池的聚合物电解质膜，该燃料电池由于对在燃料电池运行期间可能产生的自由基的改善耐受性而可稳定地表现出质子电导率，其中聚合物电解质膜使用在150℃或更高的高温下具有稳定质子电导率的新型聚合物结构形成，在高温下无需湿润即可表现出电池特性，并且具有优良的耐化学品性和极好的物理性质。
待通过本发明实现的目的不限于本发明的上述目的。通过以下描述，本领域技术人员将清楚地理解上面没有提到的其它目的。
技术方案
根据用于实现上述目的的本发明的第一实施方案，提供用于燃料电池的聚合物电解质膜，包括：
由包含苯基苯并咪唑部分的聚酰亚胺共聚物构成的膜，所述聚酰亚胺共聚物由式1表示：
Figure G200680052875XD00031
(其中B是衍生于二氨苯基苯并咪唑的二价有机基团并选自由式2表示的基团：
Figure G200680052875XD00041
A和P的每一个均是衍生于酸二酐的四价有机基团并选自以下基团：
D是衍生于芳族二胺的二价有机基团并选自以下基团：
Figure G200680052875XD00043
和
Figure G200680052875XD00044
(4)，并且
m和n满足关系：0.5≤m/(m+n)≤1.0和0≤n/(m+n)≤0.5)；和浸渍在聚酰亚胺共聚物膜内的酸。
聚酰亚胺共聚物具有10000～500000g/mol的数均分子量(Mn)。
在式1中，A与P的摩尔比基本为1∶1，A和P的总mol％是100％，并且B和D的总mol％是100％。
如果需要，A与P的摩尔比可改变为1∶0.9～0.9∶1，以将聚合物的分子量调节至最优水平。在该情况下，A和P或B和D的总mol％可以不必是100％。
在式1中，A和P可以是相同的二酐或不同的二酐。如果不同的二酐用作式1中的A和P，则B与D的摩尔比不同于m与n的比并且A与P的摩尔比可以是1∶99，优选为30∶70。
此时，B可以以10～100mol％的量存在，D可以以0～90mol％的量存在。优选地，B可以以50～100mol％的量存在，D可以以0～50mol％的量存在。更优选地，B可以以60～95mol％的量存在，D可以以5～40mol％的量存在。
可用于制备式1的聚酰亚胺共聚物的聚酰亚胺聚合物的代表性例子包括以下聚合物：
Figure G200680052875XD00051
提供这些聚合物以辅助理解本发明而非意图限制用于本发明的聚酰亚胺聚合物的结构。
聚酰亚胺聚合物用于形成燃料电池的聚合物电解质膜，以下将对其进行说明。
根据以下方法使用聚酰亚胺聚合物形成用于燃料电池的聚合物电解质膜。首先，制造聚合物膜。根据聚合和膜制造方法，可以采用两种方法以使用聚酰亚胺聚合物制造聚合物膜。
根据第一方法，如下制造厚度为10～500μm的膜：制备聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体，流延聚酰胺酸的溶液以获得湿膜，通过加热至200℃或更高使湿膜脱水以形成酰亚胺环，并干燥所述加热的膜。
根据第二方法，如下制造膜：使用乙酸二酐和吡啶以溶液状态进行化学酰亚胺化反应，在酸性溶剂(例如间甲酚)中使用碱性催化剂(例如异喹啉)进行溶液聚合(在碱性溶剂中使用酸性催化剂的溶液聚合也是可能的)或在碱性溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中基于使用溶剂(例如甲苯)的共沸现象进行酰亚胺化反应，沉淀反应产物以获得固体聚合物，将固体聚合物溶解在有机溶剂中，流延所述溶液，并以简单方式蒸发溶剂而不进行酰亚胺化反应。
然而，在第二方法中聚合的最终聚酰亚胺产物需要溶解在有机溶剂中。因此，只有当使用特定的单体诸如脂环酸二酐时，才应用第二方法。
为将质子导电性(即氢离子导电性)赋予通过所述方法之一制造的聚合物膜，需要用酸诸如磷酸(H3PO4)浸渍所述聚合物膜。
在本发明中，使用浓度为85％的磷酸掺杂聚合物膜。其它的强酸诸如硫酸(H2SO4)和修饰的酸诸如乙基磷酸可用于将质子导电性赋予聚合物膜。
用酸浸渍聚合物膜以完成用于燃料电池的质子导电聚合物电解质膜的形成。
根据本发明的第二实施方案，提供用于燃料电池的聚合物电解质膜，包括：
由包含苯基苯并咪唑的聚酰亚胺共聚物和交联剂构成的聚酰亚胺共聚物膜，所述交联剂具有选自环氧基、双键、三键和胺基的一种或更多种可交联的反应性基团，聚酰亚胺共聚物由式6表示：
Figure G200680052875XD00061
(其中B是衍生于二氨苯基苯并咪唑的二价有机基团并选自由式8表示的基团：
Figure G200680052875XD00062
A和P每一个均为衍生于酸二酐的四价有机基团并选自以下基团：
Figure G200680052875XD00071
Figure G200680052875XD00072
(9)，和
D是衍生于芳族二胺的二价有机基团并选自以下基团：
Figure G200680052875XD00073
以及
Figure G200680052875XD00074
交联剂选自以下化合物：
Figure G200680052875XD00075
(其中R可以选自脂环、芳族和杂芳族部分，环氧化合物具有两个或更多个反应性官能团，R1可选自芳族和杂芳族部分，胺化合物具有三个或更多个官能团)；以及
浸渍在聚酰亚胺共聚物膜内的酸。
与根据本发明第一实施方案的那些聚合物电解质膜相比，根据本发明第二实施方案的聚合物电解质膜具有优良的耐化学品性和改善的物理性质。
具有环氧反应性基团的交联剂中包含的官能团的数目是2～4。聚酰亚胺组合物中该交联剂的含量是1～40wt％，基于聚合物的固体含量。
具有胺反应性基团的交联剂中包含的官能团的数目是3或4。聚酰亚胺组合物中该交联剂的含量是1～40wt％，基于聚合物的固体含量。
在聚合期间将乙炔基苯胺引入聚合物的末端单体并且以2～20mol％的量使用。
在聚合期间将马来酸酐引入聚合物的末端单体并且以2～20mol％的量使用。
制备由式6表示的聚酰亚胺并且以和上述第一实施方案中的相同的方式将其加工成膜。在第二实施方案中，通过将反应***联剂加入到聚酰亚胺来改善聚酰亚胺的化学和物理性质。聚酰亚胺的代表性例子和交联剂的代表性例子如下所示：
Figure G200680052875XD00081
(11)
提供所述聚酰亚胺和交联剂以辅助理解本发明而非意图限制聚酰亚胺和交联剂的结构。
聚酰亚胺和交联剂用于形成燃料电池的聚合物电解质膜，以下将对其进行说明。
根据以下方法使用聚酰亚胺聚合物形成用于燃料电池的聚合物电解质膜。首先，制造聚合物膜。可以采用任何广泛已知的方法以使用聚酰亚胺聚合物制造聚合物膜。在第二实施方案中采用在第一实施方案中描述的方法。
根据使用的交联剂的种类，交联剂的添加方法主要分为以下两种方法。
根据第一方法，在聚合完成之后，以添加剂的形式加入环氧或三胺交联剂而无需参与聚合物的制备。此时，将定量的环氧或三胺交联剂加入到反应溶液中。基于最终聚合物产物的重量，加入的环氧或三胺交联剂的量为1％～40％，优选3％～30％，更优选5～20％。
根据第二方法，在聚合物制备期间加入末端胺或末端酐的交联剂。在加入末端胺的交联剂(例如乙炔基苯胺)的情况下，以100mol％的量加入酸二酐，以90mol％～99mol％的量加入二胺以制备聚酰亚胺。此时，以2mol％～20mol％的量加入末端胺的交联剂。在末端酐的交联剂(例如马来酸酐)的情况下，以100mol％的量加入二胺，以90mol％～99mol％的量加入酸二酐，这与末端胺的交联剂的加入相反。此时，以2mol％～20mol％的量加入末端酐的交联剂。
通过流延在玻璃板上涂敷包含交联剂的聚酰亚胺溶液，并逐步加热至300℃或更高以获得交联的聚酰亚胺膜。
为将质子导电性(即氢离子导电性)赋予通过所述方法之一制造的聚合物膜，需要用酸诸如磷酸(H3PO4)浸渍所述聚合物膜。
在本发明中，使用浓度为85％的磷酸掺杂聚合物膜(即包含交联剂的聚酰亚胺膜)。其它的强酸诸如硫酸(H2SO4)和修饰的酸诸如乙基磷酸可用于将质子导电性赋予聚合物膜。
用酸浸渍聚合物膜以完成用于燃料电池的质子导电聚合物电解质膜的形成。
有益效果
根据本发明实施方案的用于燃料电池的聚合物电解质膜即使在150℃或更高的高温下无需湿润也可表现出高的磷酸浸渍率和高的离子电导率。此外，该聚合物电解质膜提供令人满意的特性并表现出优良的耐化学品性和改善的物理性质。因此，采用所述聚合物电解质膜的燃料电池即使长期运行也提供极好的特性诸如高的稳定性。
附图说明
由以下结合附图的详细说明，将更清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征及其它优点。
图1是示意性显示使用本发明的聚合物电解质膜制造的膜电极组合件(MEA)的横截面图；
图2是示意性显示包括本发明的膜电极组合件的燃料电池的分解立体图；
图3是显示使用在本发明的实施例3中形成的聚合物电解质膜制造的燃料电池的I-V特性的图，在150℃下没有湿润进行评价；
图4是显示使用在本发明的实施例9中形成的聚合物电解质膜制造的燃料电池的I-V特性的图，在150℃下没有湿润进行评估；和
图5是显示使用在本发明的实施例9中形成的聚合物电解质膜制造的试验燃料电池长期运行稳定性的结果的图。
最佳模式
图1是示意性显示使用本发明的聚合物电解质膜制造的膜电极组合件(MEA)的横截面图。
参考图1，本发明的膜电极组合件10包括聚合物电解质膜100、通过沉积涂敷在聚合物电解质膜100的两个表面上的催化剂层110和110’、和设置在各个催化剂层外表面上的气体扩散层120和120’。
催化剂层110和110’优选包含选自以下的至少一种催化剂：铂、钌、锇、铂-钌合金、铂-锇合金、铂-钯合金以及铂与选自Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的至少一种过渡金属的合金。催化剂和碳黑的混合物用于形成催化剂层。
气体扩散层(GDL)120和120’设置在各个催化剂层110和110’的外表面上。
气体扩散层120和120’用于从外部向催化剂层充分地供给氢气和氧气以辅助催化剂层、电解质膜和气体的三相界面的形成。优选使用碳纸或碳布形成气体扩散层。
本发明的膜电极组合件10还可包括分别设置在催化剂层110和气体扩散层120之间以及催化剂层110’和气体扩散层120’之间的微孔层(MPL)121和121’。形成微孔层121和121’以辅助氢气和氧气的扩散。
图2是示意性显示包括膜电极组合件的燃料电池的分解立体图。
参考图2，本发明的燃料电池1包括膜电极组合件10和布置在该膜电极组合件两侧面上的双极板20。
具体实施方式
以下，将参考以下具体的实施例和对比例更详细地说明本发明的结构和效果。然而，这些实施例用于提供本发明的进一步的理解而不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例
1.说明根据本发明第一实施方案的聚合物电解质膜的效果的实施例
<实施例1>
在配有搅拌器、恒温器、氮注入***和冷凝器的四口烧瓶中，将作为二胺的一摩尔6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑(式12)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Junsei Chemical)中，同时使氮通过所述烧瓶。
将1摩尔苯均四酸二酐(PMDA，Cat.No.B0040，Tokyo ChemicalIndustry)加入所述溶液中。剧烈搅拌该混合物。该混合物中的固体含量是15wt％。在保持温度低于25℃的同时使混合物反应24小时，以制备聚酰胺酸溶液(PAA-1)。
Figure G200680052875XD00111
<实施例2>
除了使用0.5摩尔4，4’二氨基二苯醚(Cat.No.00088，Tokyo ChemicalIndustry)和0.5摩尔6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑作为二胺之外，以和实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液(PAA-2)。
<实施例3>
除了使用0.3摩尔4，4’-二氨基二苯醚、0.7摩尔6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和1摩尔苯均四酸二酐(PMDA)之外，以和实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液(PAA-3)。
<实施例4>
除了使用0.3摩尔4，4’-二氨基二苯醚、0.7摩尔6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和1摩尔1，4，5，8-萘四甲酸二酐(Cat.No.N0369，Tokyo ChemicalIndustry)之外，以和实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液(PAA-4)。
<实施例5>
除了使用1摩尔6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和1摩尔1，4，5，8-萘四甲酸二酐之外，以和实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液(PAA-5)。
<实施例6>
除了使用0.3摩尔4，4’-二氨基二苯醚、0.7摩尔6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和1摩尔3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐(Cat.No.N0369，TokyoChemical Industry)之外，以和实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液(PAA-6)。
<实施例7>
除了使用1摩尔6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和1摩尔3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐之外，以和实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液(PAA-7)。
使用实施例1～7中制备的每种聚酰胺酸溶液制造聚酰亚胺聚合物膜。评价聚酰亚胺聚合物膜的特性和该聚酰亚胺聚合物膜用磷酸浸渍的性质。结果如表1所示。
表1
  聚合物   膜形成   干膜厚度(μm)   浸渍后厚度(μm)  a浸渍率(％)
  实施例1   O   28   70  455
  实施例2   O   31   49  300
  实施例3   O   32   43  280
  实施例4   O   35   61  260
  实施例5   O   32   65  410
  实施例6   O   36   48  240
  实施例7   O   29   51  325
注：a＝(浸渍后的膜重量-干膜重量)×100
由表1中所示的数据可看出，聚酰亚胺聚合物膜具有高的磷酸浸渍率。
使用实施例3中形成的聚合物电解质膜制造燃料电池。在150℃下没有湿润地评价所述燃料电池的I-V特性。结果示于图3。
图3的结果表明：使用实施例3中形成的聚合物电解质膜制造的燃料电池在0～0.3A/cm2的电流范围内显示出高达600mV的电压值。
2.说明根据本发明第二实施方案的聚合物电解质膜的效果的实施例
<实施例8>
以和实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺，然后向其中加入在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Junsei Chemical)中的15wt％的异氰脲酸三缩水甘油酯(socyanuric acid triglycidyl ester)(Cat.No.I0428，Tokyo ChemicalIndustry)的溶液。此时，基于聚合物的固体含量，以20wt％的量使用异氰脲酸三缩水甘油酯。使用机械搅拌器剧烈搅拌混合物6小时，以制备均匀的聚合物溶液。
<实施例9>
以和实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺，然后向其中加入在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Junsei Chemical)中的15wt％的异氰脲酸三缩水甘油酯(Cat.No.I0428，Tokyo Chemical Industry)的溶液。此时，基于聚合物的固体含量，以5wt％的量使用异氰脲酸三缩水甘油酯。使用机械搅拌器剧烈搅拌混合物6小时以制备均匀的聚合物溶液。
<实施例10>
以和实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺，然后向其中加入在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，Junsei Chemical)中的15wt％的三聚氰胺单体(Cat.No.T0337，Tokyo Chemical Industry)的溶液。此时，基于聚合物的固体含量，以10wt％的量使用异氰脲酸三缩水甘油酯。使用机械搅拌器剧烈搅拌混合物6小时，以制备均匀的聚合物溶液。
<实施例11>
除了使用0.95摩尔6，4’-二氨基-2-苯基苯并咪唑和0.1摩尔4-乙炔基苯胺(Cat.No.E0505，Tokyo Chemical Industry)之外，以和实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，并且以和实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺。
<实施例12>
除了使用0.95摩尔苯均四酸二酐(PMDA，Cat.No.B0040，TokyoChemical Industry)和0.1摩尔马来酸酐(Cat.No.M0005，Tokyo ChemicalIndustry)之外，以和实施例1中相同的方式制备聚酰胺酸溶液，并且以和实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺。
使用在实施例8中制备的每种聚酰胺酸溶液制造交联的聚酰亚胺薄膜。测试交联的聚酰亚胺薄膜的耐化学品性。结果示于表2。
表2
  聚合物   膜形成   Fenton试验前膜的重量(g)   Fenton试验后膜的重量(g)   重量保持率(％)
  实施例8   O   0.0534   0.0502   94
  实施例9   O   0.0475   0.0437   92
  实施例10   O   0.0544   0.0473   87
  实施例11   O   0.0716   0.0558   78
  实施例12   O   0.0561   0.0465   83
  实施例1   O   0.0423   脆的   无法测量
通过Fenton试验进行耐化学品性的测试。具体地，将20ppm的FeSO4溶于过氧化氢溶液中以制备用于Fenton试验的溶液。将每个聚酰亚胺薄膜加入到容器中的溶液中。使用振荡器在80℃的水浴中振荡浸有聚酰亚胺膜的溶液6小时。其后，将膜从溶液中取出，用水清洗，在60℃下在真空烘箱中干燥3小时，并称重。
由表2的结果明显可见，不包含交联剂的实施例1的膜非常脆并且在Fenton试验之后显示大的重量损失。即，无法测量膜的重量保持率。
相反，包含交联剂的实施例8～12的膜即使在Fenton试验之后也表现出相对高的重量保持率。尤其是，实施例8中制造的膜的重量保留率非常高(94％)。
使用实施例9中形成的聚合物电解质膜制造燃料电池。在150℃下没有湿润地评价所述燃料电池的I-V特性。结果示于图4。
图4的结果表明：使用实施例9中形成的聚合物电解质膜制造的燃料电池在0.3A/cm2的电流密度下显示高达670mV的电压值。
使用实施例9中形成的聚合物电解质膜制造试验燃料电池。评价该试验燃料电池的长期运行稳定性。结果示于图5。
虽然图5中没有显示，但是使用实施例1中制备的不包含交联剂的膜制造的燃料电池表现出差的持久性(＜300小时)，而使用实施例1中制备的包含交联剂的膜制造的燃料电池在以0.2A/cm2的电流密度长期运行的条件下表现出显著改善的持久性(≥3500小时)。

Claims (12)

1.一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，包括：
由通过式1表示的聚酰亚胺共聚物构成的膜：
其中A和P的每一个均选自衍生于酸二酐的四价有机基团，
B选自由式2表示的基团：
D选自衍生于芳族二胺的二价有机基团，和
m和n满足关系：0.5≤m/(m+n)≤1.0和0≤n/(m+n)≤0.5；以及
浸渍在所述聚酰亚胺共聚物膜内的酸。
2.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中A和P的每一个均选自以下基团：
Figure FA20191100200680052875X01C00013
3.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中A和P是相同的二酐并具有1∶1的摩尔比。
4.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中A和P是不同的二酐并具有1∶1的摩尔比。
5.根据权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中D选自以下基团：
Figure FA20191100200680052875X01C00021
6.一种用于燃料电池的聚合物电解质膜，包括：
由通过式6表示的聚酰亚胺共聚物构成的聚合物膜：
Figure FA20191100200680052875X01C00022
其中A和P的每一个均选自以下衍生于酸二酐的四价有机基团：
Figure FA20191100200680052875X01C00023
B选自由式8表示的基团：
D选自衍生于芳族二胺的以下二价有机基团：
Figure FA20191100200680052875X01C00031
选自以下化合物的交联剂的反应产物：
Figure FA20191100200680052875X01C00032
其中R选自脂环、芳族和杂芳族部分，并且环氧化合物具有两个或更多个反应性官能团，R1选自芳族和杂芳族部分，并且胺化合物具有三个或更多个官能团；以及
浸渍在所述聚酰亚胺共聚物膜内的酸。
7.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其中具有环氧反应性基团的所述交联剂具有两个至四个官能团并且基于所述聚酰亚胺的固体含量以1～40wt％的量存在。
8.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其中具有胺反应性基团的所述交联剂具有三个或四个官能团并且基于所述聚酰亚胺的固体含量以1～40wt％的量存在。
9.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其中在所述聚酰亚胺的聚合期间将乙炔基苯胺引入所述聚酰亚胺的末端单体并且以2～20mol％的量使用。
10.根据权利要求6所述的聚合物电解质膜，其中在所述聚酰亚胺的聚合期间将马来酸酐引入所述聚酰亚胺的末端单体并且以2～20mol％的量使用。
11.一种膜电极组合件，包括：
根据权利要求1～10中任意一项所述的聚合物电解质膜，
通过沉积涂敷在所述聚合物电解质膜的两个表面上的催化剂层，和
设置在所述各个催化剂层外表面上的气体扩散层。
12.一种燃料电池，包括：
根据权利要求11所述的膜电极组合件，和
布置在所述膜电极组合件两侧面上的双极板。
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