CN101368300A - 聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 - Google Patents
聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101368300A CN101368300A CNA2008100413422A CN200810041342A CN101368300A CN 101368300 A CN101368300 A CN 101368300A CN A2008100413422 A CNA2008100413422 A CN A2008100413422A CN 200810041342 A CN200810041342 A CN 200810041342A CN 101368300 A CN101368300 A CN 101368300A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium carbonate
- polyphenylene sulfide
- superfine calcium
- carbonate microparticle
- polyphenyl thioether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚苯硫醚(PPS)/纳米碳酸钙混合料及其纤维的制备方法，包括将聚酯切片、纳米碳酸钙微粒、反应性单体和其他添加剂在高速混合机中高速混合的同时，温度升高至205℃左右，使聚苯硫醚切片软化并使纳米碳酸钙和其他添加剂均匀包粘在聚苯硫醚切片上，而聚苯硫醚切片颗粒间没有严重的粘连。由本发明制备的聚苯硫醚/纳米碳酸钙混合料具有优异的加工性能，可通过熔喷或熔融纺丝制作纺织用纤维、薄膜或增强塑料。本发明可大大降低生产成本，带来良好的经济效益；且具有优异的热稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性及良好的力学、纺织性能，可广泛应用于化工、轻工、机械等工业部门，尤其是可以大大促进我国高温袋式除尘的推广应用；制备工艺简单，易控制，成本较低，生产周期短，对环境友好，特别适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属复合纤维领域，特别是涉及一种聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚纤维具有优异的热稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性及良好的力学、纺织性能，因而广泛应用作水泥、造纸、钢铁、燃煤电厂、垃圾焚烧厂等行业的高温过滤除尘材料。但是，由于我国聚苯硫醚纤维的生产技术起步较晚，加之国外的技术封锁，因而大部分聚苯硫醚主要依赖进口，这使得聚苯硫醚的市场价格一直很高。
聚合物/无机粒子复合材料是近年来材料领域的研究热点，无机粒子的加入可显著提高聚合物力学、耐热、耐溶剂、耐磨性能。研究表明，聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的热稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性及力学性能都得到不同程度提高，并且大大降低了成本，提高了产品的市场竞争力。
当前，国内外聚合物/无机粒子复合物的研究开发主要集中在塑料方面，纤维方面的应用还较少。中国专利CN1821307公开了一种降低碳酸钙颗粒填充尼龙66复合材料加工温度的方法，通过将两种不同粒径的碳酸钙按照特定的粒径和质量配比进行混合，以特定比例填充尼龙66，可以明显降低尼龙66的加工温度，所得复合材料的机械性能提高30％以上，还可达到减少能耗，降低成本的目的。中国专利CN1865546公开了一种聚丙烯/粘土复合纤维及其制备方法，制得的纤维具有良好的阻燃性抗静电性。而关于聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的制备至今尚无报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法，该纤维具有优异的热稳定性、阻燃性、耐化学腐蚀性及良好的力学、纺织性能；制备工艺简单，容易控制，生产成本低，生产周期短，对环境友好，特别适用于工业化生产。
本发明的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维，其重量组成包括89～100份的聚苯硫醚切片或粉料、0.5～11份的超细碳酸钙微粒和0.01～0.5份的表面处理剂。
所述聚苯硫醚切片或粉料为纺丝级聚苯硫醚切片或粉料，其分子量为55000。
所述超细碳酸钙微粒的粒径为0.05～1μm，形状为纺锤形、立方形、针形、链形或球形。
所述的表面处理剂为钛偶联剂、硬脂酸、铝偶联剂、硅烷偶联剂、磷酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或几种。
本发明的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)称取89～100份的聚苯硫醚切片或粉料、0.5～11份的超细碳酸钙微粒和0.01～0.5份的表面处理剂；
2)将超细碳酸钙微粒及表面处理剂放入高速混合机中，高速混合机的转速为1000～4000r/min，优选2000～3000r/min，搅拌混合20～30min至均匀后，再加入聚苯硫醚切片或粉料，升温并继续搅拌至205℃左右，至聚苯硫醚软化并使超细碳酸钙均匀包粘在聚苯硫醚切片或粉料上，而聚苯硫醚颗粒间不发生严重粘连；之后停止加热，并继续搅拌冷却至室温，出料；
3)步骤(2)所得物经真空转鼓干燥充分干燥后，在螺杆纺丝设备中进行纺丝，纺丝温度为310～340℃，喷丝板孔数为20，喷丝孔孔径为0.25mm，喷丝孔长度与直径(L/D)比为1:2.5，纺丝箱体温度为315℃；
4)熔体从喷丝板喷出后，经过侧吹风冷却凝固成丝条；
5)经过冷却的纤维上油集束后进行卷绕，卷绕速度为600-800m/min；
6)
将卷绕丝进行热水浴一级拉伸，干热二级拉伸和一道热定型处理，牵伸总倍数为3～5倍，水浴拉伸温度为75～90℃；干拉伸温度为110～180℃；定型温度为180～230℃，牵伸速度为100～500m/min；
7)牵伸丝的后续处理同纤维制备常规技术，从而制得聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维。
本发明的有益效果：
1)利用混合发热或外加加热的方法，使混合体系的温度升高至205℃左右，使聚苯硫醚软化并使超细碳酸钙均匀包粘在聚苯硫醚切片或粉料上，而聚苯硫醚颗粒间不发生严重粘连。避免熔融造粒工序，从而避免双螺杆造粒时存在的耗能、耗水、尘土飞扬等缺点；
2)将该复合纤维与纯聚苯硫醚纤维进行性能比较，结果表明复合纤维的力学、耐热性、耐化学腐蚀性及阻燃性较好，且通过加入填料，大大降低了聚苯硫醚纤维的生产成本，对促进工业化生产具有重大意义；
3)由于高速混合机中采用剪切为主的周向流叶轮比传统的以混合为主的轴向流叶轮具有更强的剪切力，能更有效地对碳酸钙微粒进行表面处理且碳酸钙微粒能均匀地包粘在树脂颗粒上，克服双螺杆造粒时存在的各种添加剂分散不均匀问题；
4)减少一道熔融过程，可避免螺杆造粒和后道加工二次熔融可能造成的团聚现象。
5)表面处理剂的加入适当降低了碳酸钙微粒的表面活性，促进碳酸钙微粒更加均匀地分散在聚苯硫醚切片或粉料上；
6)碳酸钙微粒的加入提高了聚苯硫醚纤维的断裂强度和模量，降低纤维的断裂伸长率，但过量的碳酸钙加入会导致其表观粘度大大降低，影响结晶成核，对纺丝成型产生不利影响，从而使其性能也随之降低。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将1份的超细碳酸钙微粒和0.02份的钛酸酯偶联剂放入高速混合机中，转速为1000r/min，搅拌混合20min，再加入99份的聚苯硫醚切片或粉料，保持搅拌下升温，当温度达到205℃时即停止加热，继续搅拌和冷却，至室温出料。所制得混合料在125℃的温度下真空干燥12h，然后将混合物放入螺杆挤出机中，在320℃下进行熔融纺丝，纺丝速度为700m/min，卷绕丝经70℃的水浴拉伸及110℃的干热拉伸及180℃的热定型，总牵伸倍数为3倍，从而得到聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维。制得复合纤维的性能见表1。
实施例2
将3份的超细碳酸钙微粒和0.06份的钛酸酯偶联剂放入高速混合机中，转速为3000r/min，搅拌混合25min，再加入96.5份的聚苯硫醚切片或粉料，保持搅拌下升温，当温度达到210℃时即停止加热，继续搅拌和冷却，至室温出料。所制得混合料在125℃的温度下真空干燥12h，然后将混合物放入螺杆挤出机中，在320℃下进行熔融纺丝，纺丝速度为700m/min，卷绕丝经70℃的水浴拉伸及120℃的干拉伸及180℃的热定型，总牵伸倍数为3倍，从而得到聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维。制得复合纤维的性能见表1。
实施例3
将5份的超细碳酸钙微粒和0.1份的钛酸酯偶联剂放入高速混合机中，转速为3000r/min，搅拌混合25min，再加入95份的聚苯硫醚切片或粉料，保持搅拌下升温，当温度达到270℃时即停止加热，继续搅拌和冷却，至室温出料。所制得混合料在125℃的温度下真空干燥12h，然后将混合物放入螺杆挤出机中，在320℃下进行熔融纺丝，纺丝速度为700m/min，卷绕丝经85℃的水浴拉伸及140℃的干拉伸及200℃的热定型，总牵伸倍数为3倍，从而得到聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维。
实施例4
将10份的超细碳酸钙微粒和0.2份的钛酸酯偶联剂放入高速混合机中，转速为2000r/min，搅拌混合30min，再加入90份的聚苯硫醚切片或粉料，保持搅拌下升温，当温度达到270℃时即停止加热，继续搅拌和冷却，至室温出料。所制得混合料在125℃的温度下真空干燥12h，然后将混合物放入螺杆挤出机中，在320℃下进行熔融纺丝，纺丝速度为700m/min，卷绕丝经85℃的水浴拉伸及150℃的干拉伸及210℃的热定型，总牵伸倍数为3倍，从而得到聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维。制得聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的性能见表1。
实施例5
除了高速混合机转速改为4000r/min外，其余同实施例2。制得聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的性能见表1。
实施例6
除了高速混合机转速改为4000r/min，总牵伸倍数改为5倍外，其余同实施例2。制得聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的性能见表1。
对比例
选用纺丝级聚苯硫醚切片或粉料100份，在125℃的温度下真空干燥12h。然后将切片或粉料放入螺杆挤出机中进行熔融纺丝，纺丝温度为320℃，纺丝速度为700m/min。卷绕丝经85℃的水浴拉伸及150℃的干拉伸及210℃的热定型，总牵伸倍数为3倍，从而得到聚苯硫醚纤维。
本发明所制得聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维实施例与对比例性能对照如表-1所示。
表1 聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维性能对照表
Claims (12)
1.一种聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维，其特征在于：该复合纤维的重量组成包括89～100份的聚苯硫醚切片或粉料、0.5～11份的超细碳酸钙微粒和0.01～0.5份的表面处理剂。
2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维，其特征在于：所述聚苯硫醚切片或粉料为纺丝级聚苯硫醚切片或粉料。
3.根据权利要求1所述的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维，其特征在于：所述超细碳酸钙微粒的粒径为0.05～1μm，形状为纺锤形、立方形、针形、链形或球形。
4.根据权利要求1所述的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维，其特征在于：所述表面处理剂为钛偶联剂、硬脂酸、铝偶联剂、硅烷偶联剂、磷酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂中的一种或几种。
5.聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)称取89～100份的聚苯硫醚切片或粉料、0.5～11份的超细碳酸钙微粒和0.01～0.5份的表面处理剂；
2)将超细碳酸钙微粒及表面处理剂放入高速混合机中，搅拌混合至均匀后，再加入聚苯硫醚切片或粉料，升温至225℃左右，聚苯硫醚软化并使超细碳酸钙均匀包粘在聚苯硫醚切片或粉料上，而聚苯硫醚颗粒间不发生严重粘连；后停止加热并继续搅拌至混合均匀，冷却，出料；
3)步骤(2)所得物经真空转鼓充分干燥后，在螺杆纺丝设备中进行熔融纺丝；
4)熔体从喷丝板喷出后，经过侧吹风冷却凝固成丝条；
5)经过冷却的纤维上油集束后进行卷绕；
6)将卷绕丝进行热水浴一级拉伸，干热二级拉伸和一道热定型处理，
7)牵伸丝的后续处理同纤维制备常规技术，从而制得聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维。
6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的超细碳酸钙微粒及表面处理剂在高速混合机中的搅拌混合时间为20～30min，转速为1000～4000r/min。
7.根据权利要求6所述的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的制备方法，其特征在于：所述高速混合机的转速优选为2000～3000r/min。
8.根据权利要求6所述的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的制备方法，其特征在于：超细碳酸钙微粒、表面处理剂和聚苯硫醚切片或粉料，保持搅拌下升温，温度控制在205℃左右，加热至超细碳酸钙微粒均匀包覆在聚苯硫醚切片或粉料外层后停止加热，继续搅拌和冷却，至室温出料，待纺丝。
9.根据权利要求5所述的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的熔融纺丝的纺丝温度为310～340℃，纺丝速度为500～2000m/min。
10.根据权利要求9所述的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的制备方法，其特征在于：熔融喷丝板孔数为20，喷丝孔孔径为0.25mm，喷丝孔长度与直径(L/D)比为1:2.5，纺丝箱体温度为315℃。
11.根据权利要求5所述的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的纺丝速度优选为800-1000m/min。
12.根据权利要求5所述的聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中的牵伸总倍数为3～5倍，水浴拉伸温度为75～90℃；干热拉伸温度为110～180℃；定型温度为180～230℃，牵伸速度为100～500m/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100413422A CN101368300B (zh) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | 聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100413422A CN101368300B (zh) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | 聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101368300A true CN101368300A (zh) | 2009-02-18 |
| CN101368300B CN101368300B (zh) | 2011-04-27 |
Family
ID=40412293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100413422A Expired - Fee Related CN101368300B (zh) | 2008-08-04 | 2008-08-04 | 聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101368300B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102206387A (zh) * | 2011-03-30 | 2011-10-05 | 东华大学 | 一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法 |
| CN102560734A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-11 | 深圳市中晟创新科技股份有限公司 | 一种抗氧化增韧改性聚苯硫醚单丝及其制备方法 |
| CN102677219A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-09-19 | 东华大学 | 硅藻土载铜为填料的耐热型聚苯硫醚长丝及其制备和应用 |
| CN102776601A (zh) * | 2012-08-16 | 2012-11-14 | 敦煌西域特种新材股份有限公司 | 聚苯硫醚纤维纺丝工艺 |
| CN103469346A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-25 | 东华大学 | 一种LiCl改性尼龙6纤维的制备方法 |
| CN104153030A (zh) * | 2014-07-30 | 2014-11-19 | 滁州惠智科技服务有限公司 | 一种有色玉米纤维织物的制造方法 |
| CN105332089A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-17 | 苏州宝力塑胶材料有限公司 | 吸湿排汗功能性聚酯纤维的制备方法 |
| CN105582745A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 张家港骏马无纺布有限公司 | 一种超细纤维过滤材料及其制备方法 |
| CN107224881A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-03 | 福建猛狮新能源科技有限公司 | 一种耐高温聚苯硫醚中空纤维膜及其制备方法 |
| CN111302743A (zh) * | 2020-02-16 | 2020-06-19 | 广东承沐建设工程有限公司 | 高强度、抗裂、抗震混凝土制备方法 |
-
2008
- 2008-08-04 CN CN2008100413422A patent/CN101368300B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102206387B (zh) * | 2011-03-30 | 2014-04-16 | 东华大学 | 一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法 |
| CN102206387A (zh) * | 2011-03-30 | 2011-10-05 | 东华大学 | 一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法 |
| CN102560734A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-11 | 深圳市中晟创新科技股份有限公司 | 一种抗氧化增韧改性聚苯硫醚单丝及其制备方法 |
| CN102677219A (zh) * | 2012-06-01 | 2012-09-19 | 东华大学 | 硅藻土载铜为填料的耐热型聚苯硫醚长丝及其制备和应用 |
| CN102776601A (zh) * | 2012-08-16 | 2012-11-14 | 敦煌西域特种新材股份有限公司 | 聚苯硫醚纤维纺丝工艺 |
| CN103469346B (zh) * | 2013-09-05 | 2016-04-06 | 东华大学 | 一种LiCl改性尼龙6纤维的制备方法 |
| CN103469346A (zh) * | 2013-09-05 | 2013-12-25 | 东华大学 | 一种LiCl改性尼龙6纤维的制备方法 |
| CN104153030A (zh) * | 2014-07-30 | 2014-11-19 | 滁州惠智科技服务有限公司 | 一种有色玉米纤维织物的制造方法 |
| CN104153030B (zh) * | 2014-07-30 | 2016-10-19 | 宁夏康诚机电产品设计有限公司 | 一种有色玉米纤维织物的制造方法 |
| CN105582745A (zh) * | 2014-10-24 | 2016-05-18 | 张家港骏马无纺布有限公司 | 一种超细纤维过滤材料及其制备方法 |
| CN105332089A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-17 | 苏州宝力塑胶材料有限公司 | 吸湿排汗功能性聚酯纤维的制备方法 |
| CN107224881A (zh) * | 2017-06-30 | 2017-10-03 | 福建猛狮新能源科技有限公司 | 一种耐高温聚苯硫醚中空纤维膜及其制备方法 |
| CN111302743A (zh) * | 2020-02-16 | 2020-06-19 | 广东承沐建设工程有限公司 | 高强度、抗裂、抗震混凝土制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101368300B (zh) | 2011-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101368300B (zh) | 聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 | |
| CN101363143B (zh) | 尼龙6/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 | |
| JP6651014B2 (ja) | グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法 | |
| CN101362849B (zh) | 聚酯/纳米碳酸钙混合料的制备方法 | |
| CN105544000B (zh) | 高温抗氧化复合纳米PPS/Ti‑SiOx短纤维及其制备方法 | |
| CN103774272B (zh) | 一种超薄轻质面料用抗紫外尼龙6纤维及其制备方法 | |
| CN109811427B (zh) | 一种改性纳米微晶纤维素复合壳聚糖纤维及其制备方法 | |
| CN100350084C (zh) | 纳米复合抗菌涤纶poy共混高速纺丝法 | |
| CN101362828B (zh) | 聚烯烃/纳米碳酸钙混合料的制备方法 | |
| TWI827733B (zh) | 功能性纖維的製備方法 | |
| CN101298707A (zh) | 纳米复合改性聚苯硫醚纤维及其制造方法 | |
| CN102776597A (zh) | 一种高强高模聚乙烯醇纤维及其熔融纺丝方法 | |
| CN102677217A (zh) | 一种改性pom纤维及其制备方法 | |
| CN101597811A (zh) | 一种pvc/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 | |
| CN101363144A (zh) | 聚苯硫醚/超细碳酸钙微粒复合纤维及其制备方法 | |
| CN109722022B (zh) | 一种挤出、吹塑级玻纤增强尼龙材料及其制备方法 | |
| CN102585457B (zh) | 一种纳米涤纶纤维母料的制备方法 | |
| CN102373513A (zh) | 水平盘式旋转离心纺丝法 | |
| CN102797050A (zh) | 一种高强高模聚乙烯醇纤维的熔融纺丝方法 | |
| CN102605446B (zh) | 一种制备聚乙烯醇纤维的环吹风冷却凝固工艺方法 | |
| CN103627164A (zh) | 一种芳纶纤维增强耐高温尼龙复合材料及其制备方法 | |
| CN112745667B (zh) | 一种复合增强尼龙材料及其制备方法 | |
| CN114230774A (zh) | 一种热稳定性优异的聚酯及其制备方法 | |
| CN1169861C (zh) | 半连续化直接缩聚法制备对位芳纶浆粕 | |
| CN102776598B (zh) | 一种熔纺高强高模聚乙烯醇纤维的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jiuli Rope Co., Ltd. Assignor: Donghua University Contract record no.: 2012320000394 Denomination of invention: Polyphenyl thioether/superfine calcium carbonate microparticle complex fiber and preparation method thereof Granted publication date: 20110427 License type: Exclusive License Open date: 20090218 Record date: 20120405 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110427 Termination date: 20160804 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |