CN101368091B - 一种油井水泥缓凝剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于石油钻井、完井或固井作业的水泥浆的缓凝剂，其含有两种组分，一种是含有羧酸基团的多元共聚物，按重量份数为60-90，另一种是有机膦酸及其盐类，按重量份数为10-40，羧酸基团的多元共聚物平均相对分子质量为2,000-20,000；该水泥缓凝剂适用温度范围宽，它在高温和中低温下均可应用，适用温度可达到30℃-230℃；而且可与多种外加剂配伍，具有良好的相容性，适用于各种级别的油井水泥，具有良好的抗盐性能，适用于淡水、盐水、海水，高矿化度水等多种水质；可广泛应用于各种浅井、中深井、深井及超深井中，在盐水、海水、缓凝剂的加量没有敏感性，保证施工安全；对水泥石的强度发展没有不良影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于石油钻井、完井或固井作业的水泥浆的缓凝剂。
背景技术
本发明所述的水泥缓凝剂是水泥外加剂中的一种，通常用于油、气井注水泥作业所使用的水泥浆中。在油气井注水泥作业中，通过泵送将水泥浆注入井内，经替浆将水泥浆顶替到套管与井眼之间的环形空间，达到封隔油、气、水层、保护生产层和支撑保护套管的目的。水泥浆在送至所要求的位置以前应具有良好的可泵性。随着水泥浆中水泥活性成分水化反应的进行，水泥浆的稠度将会增大，当稠度达到一定值时，水泥浆就会失去流动性而无法泵送。因此水泥浆的稠化时间是控制固井作业、保证施工安全和固井质量的关键参数。为了准确地控制水泥浆的稠化时间，扩大油井水泥的使用范围，必须在水泥浆中加入缓凝剂以延缓水泥和水之间的反应速率，调节稠化时间。
现在普遍使用的水泥缓凝剂主要有：木质素磺酸盐类、羟基羧酸盐类、糖类及其衍生物、低分子量纤维素类、硼酸及其盐类等。但这些缓凝剂均存在一定的缺陷，例如：木质素磺酸盐类只适合在中低温(≤90℃)下使用；羟基羧酸盐类只适合在较高温度(≥120℃)下使用；糖类化合物加量非常敏感；纤维素类影响水泥石的强度发展；硼酸通常需和其它缓凝剂复合使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种油井水泥缓凝剂，其含有两种类型的组分，一种是含有羧酸基团的多元共聚物，另一种是有机膦酸及其盐类。该水泥缓凝剂适用温度范围宽，而且可与多种外加剂配伍，具有良好的相容性，适用于各种级别的油井水泥，适用于淡水、盐水、海水等多种水质，可广泛应用于各种浅井、中深井、深井及超深井中。
本发明的水泥缓凝剂，它包含以下组分：
a)至少一种含有羧酸基团的多元共聚物，重量份数为60-90；
b)至少一种有机膦酸及其盐类，重量份数为10-40。
其中所述的含有羧酸基团的多元共聚物平均相对分子质量为2,000-20,000，优选4,000-8,000，该共聚物为二元、三元或四元共聚物，共聚单体选自A类化合物中的1-2种和B类化合物中的1-2种。
A类化合物为一元或二元不饱和羧酸及其酸酐或盐类，具体如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或中康酸。
B类化合物包括：乙烯磺酸盐、丙烯磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯膦酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈或N-乙烯基吡咯烷酮。
该多元共聚物可选用各种熟知的聚合方法制备，通常可采用水溶液聚合方法。一个典型的聚合方法为：将所有单体溶解在去离子水中，加入到反应器内，将反应器放入60℃恒温水浴中，向反应器内通入30min的氮气以排除氧气，待反应器内水溶液温度达到60℃后，加入少量的过硫酸钾溶液以引发反应，使反应持续3h-4h，制得多元共聚物溶液。共聚物溶液可以进一步干燥制得粉剂，也可直接使用共聚物溶液，其有效含量按单体总质量占共聚物溶液总质量百分比计。
其中所述的有机膦酸及其盐类可选自烷基膦酸及其盐类，具体如：氨基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、丙二胺四甲叉膦酸、尿素四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、2-甲叉膦酸丁烷三羧酸和2-羟基乙烷二甲叉膦酸。
其中所述缓凝剂组分的重量份数均指纯组分的重量份数，若缓凝剂组分为水溶液，则指其有效含量。
本发明的水泥缓凝剂具有以下优良性能：
(1)适用温度范围宽，可以达到30℃-230℃。
(2)适用于淡水、海水、欠饱和盐水、饱和盐水、高矿化度水。
(3)具有良好的相容性，适用于各种级别的API水泥，并与多种外加剂配伍。
(4)性能稳定，加量没有敏感点，稠化曲线形态好，过渡时间短。
(5)可改善水泥浆的流变性能，提高了注水泥顶替效率。
(6)对水泥浆其它性能无不利影响，不破坏水泥石强度发展。
本发明的水泥缓凝剂可广泛应用于各种浅井、中深井、深井及超深井中。
具体实施方式
实施例1
首先制备多元共聚物。将35g衣康酸、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到500g去离子水中，溶解好后加入到反应器内，将反应器放入60℃恒温水浴中，向反应器内通入30min的氮气以排除氧气，待反应器内水溶液温度达到60℃后，在30min内分批加入27g 10％浓度的过硫酸钾引发剂溶液，使反应持续3h-4h，制得多元共聚物溶液。该溶液有效含量为20％。
然后，取600g聚合物溶液(聚合物质量为120g)和80g羟基乙叉二膦酸溶液(有效含量50％，羟基乙叉二膦酸质量为40g)，将二者混合均匀得到680g缓凝剂样品1。样品1中，多元共聚物的重量份数为75，而羟基乙叉二膦酸的重量份数为25。
按GB/T 19139-2003标准制备水泥浆，评定初始稠度、稠化时间、失水量、24h抗压强度。水泥浆配方为：嘉华G级水泥+35％硅粉+1％降滤失剂(粉体)+缓凝剂(液体)+水，水灰比为0.44，配方中样品加量均以水泥为基准。其中降滤失剂为丙烯酰胺衍生物类聚合物，起到控制滤失的作用，缓凝剂为样品1。
| 编号 | 样品1加量％ | 试验温度℃ | 试验压力MPa | 初始稠度Bc | 稠化时间min | 失水量mL | 24h抗压强度MPa |
| 1 | 0.25 | 50 | 20 | 20 | 255 | 30 | 17.5 |
| 2 | 0.4 | 70 | 30 | 19 | 240 | 32 | 19.4 |
| 3 | 0.8 | 100 | 50 | 18 | 245 | 40 | 21.0 |
| 4 | 1 | 120 | 60 | 18 | 220 | 46 | 22.1 |
| 5 | 1.5 | 120 | 60 | 18 | 268 | 46 | 20.7 |
| 6 | 2.5 | 150 | 70 | 15 | 224 | 60 | 23.4 |
| 7 | 3 | 150 | 70 | 15 | 261 | 60 | 22.7 |
| 8 | 4 | 200 | 90 | 14 | 255 | 96 | 26.4 |
| 9* | 1 | 120 | 60 | 16 | 245 | 66 | 19.8 |
| 10* | 1.5 | 120 | 60 | 16 | 301 | 68 | 19.1 |
由上表可知，缓凝剂的适用温度范围很广，加量没有敏感性，易于保证施工的安全，对水泥浆的失水及强度无不良影响。另外，在配方9和配方10的配浆水为半饱和盐水时，该缓凝剂也无超缓凝、影响失水或强度等副作用。
实施例2
首先制备多元共聚物。将30g丙烯酸、20g衣康酸、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到570g去离子水中，溶解好后加入到反应器内，将反应器放入60℃恒温水浴中，向反应器内通入30min的氮气以排除氧气，待反应器内水溶液温度达到60℃后，在30min内分批加入30g 10％浓度的过硫酸钾引发剂溶液，使反应持续3h-4h，制得多元共聚物溶液。该溶液有效含量为20％。
然后，取630g聚合物溶液(聚合物质量为126g)和28g氨基三甲叉膦酸溶液(有效含量50％，氨基三甲叉膦酸质量为14g)，将二者混合均匀得到658g缓凝剂样品2。样品2中，多元共聚物的重量份数为90，而氨基三甲叉膦酸的重量份数为10。
按实施例1方法评价缓凝剂样品2的性能，结果如下表所示。
| 编号 | 样品2加量％ | 试验温度℃ | 试验压力MPa | 初始稠度Bc | 稠化时间min | 失水量mL | 24h抗压强度MPa |
| 11 | 0.8 | 90 | 45 | 20 | 238 | 44 | 22.3 |
| 12 | 0.9 | 100 | 50 | 19 | 251 | 50 | 21.7 |
| 13 | 1.8 | 120 | 60 | 18 | 243 | 56 | 20.5 |
| 14 | 4 | 150 | 70 | 16 | 255 | 70 | 19.7 |
实施例3
首先制备多元共聚物。将20g衣康酸、10g马来酸酐、20g丙烯酰胺、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到570g去离子水中，溶解好后加入到反应器内，将反应器放入60℃恒温水浴中，向反应器内通入30min的氮气以排除氧气，待反应器内水溶液温度达到60℃后，在30min内分批加入30g 10％浓度的过硫酸钾引发剂溶液，使反应持续3h-4h，制得多元共聚物溶液。该溶液有效含量为20％。
然后，取600g聚合物溶液(聚合物质量为120g)和160g羟基乙叉二膦酸溶液(有效含量50％，羟基乙叉二膦酸质量为80g)，将二者混合均匀得到760g缓凝剂样品3。样品3中，多元共聚物的重量份数为60，而羟基乙叉二膦酸的重量份数为40。
按实施例1方法评价缓凝剂样品3的性能，结果如下表所示。
| 编号 | 样品3加量％ | 试验温度℃ | 试验压力MPa | 初始稠度Bc | 稠化时间min | 失水量mL | 24h抗压强度MPa |
| 15 | 0.5 | 90 | 45 | 18 | 214 | 30 | 22.7 |
| 16 | 0.6 | 100 | 50 | 17 | 226 | 36 | 21.0 |
| 17 | 1 | 120 | 60 | 16 | 231 | 40 | 21.4 |
| 18 | 2 | 150 | 70 | 14 | 265 | 54 | 19.2 |
Claims (3)
1.一种油井水泥缓凝剂，其特征在于：首先制备多元共聚物：将35g衣康酸、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到500g去离子水中，溶解好后加入到反应器内，将反应器放入60℃恒温水浴中，向反应器内通入30min的氮气以排除氧气，待反应器内水溶液温度达到60℃后，在30min内分批加入27g 10％浓度的过硫酸钾引发剂溶液，使反应持续3h-4h，制得多元共聚物溶液，该溶液有效含量为20％；
然后，取600g聚合物溶液和80g羟基乙叉二膦酸溶液，将二者混合均匀得到680g缓凝剂，其中：聚合物溶液中的聚合物质量为120g，羟基乙叉二膦酸溶液的有效含量为50％，羟基乙叉二膦酸的质量为40g。
2.一种油井水泥缓凝剂，其特征在于：首先制备多元共聚物：将30g丙烯酸、20g衣康酸、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到570g去离子水中，溶解好后加入到反应器内，将反应器放入60℃恒温水浴中，向反应器内通入30min的氮气以排除氧气，待反应器内水溶液温度达到60℃后，在30min内分批加入30g 10％浓度的过硫酸钾引发剂溶液，使反应持续3h-4h，制得多元共聚物溶液，该溶液有效含量为20％；
然后，取630g聚合物溶液和28g氨基三甲叉膦酸溶液，将二者混合均匀得到658g缓凝剂，其中：聚合物溶液中的聚合物质量为126g，氨基三甲叉膦酸溶液的有效含量50％，氨基三甲叉膦酸的质量为14g。
3.一种油井水泥缓凝剂，其特征在于：首先制备多元共聚物：将20g衣康酸、10g马来酸酐、20g丙烯酰胺、100g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加入到570g去离子水中，溶解好后加入到反应器内，将反应器放入60℃恒温水浴中，向反应器内通入30min的氮气以排除氧气，待反应器内水溶液温度达到60℃后，在30min内分批加入30g 10％浓度的过硫酸钾引发剂溶液，使反应持续3h-4h，制得多元共聚物溶液，该溶液有效含量为20％；
然后，取600g聚合物溶液和160g羟基乙叉二膦酸溶液，将二者混合均匀得到760g缓凝剂，其中：聚合物溶液中聚合物质量为120g，羟基乙叉二膦酸溶液的有效含量50％，羟基乙叉二膦酸的质量为80g。
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