CN101367890A - 对硝基二苯乙烯类可见光光敏剂及合成方法与应用 - Google Patents
对硝基二苯乙烯类可见光光敏剂及合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101367890A CN101367890A CNA200810232880XA CN200810232880A CN101367890A CN 101367890 A CN101367890 A CN 101367890A CN A200810232880X A CNA200810232880X A CN A200810232880XA CN 200810232880 A CN200810232880 A CN 200810232880A CN 101367890 A CN101367890 A CN 101367890A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitro
- visible light
- toluylene
- photosencitizer
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
光敏剂起着吸收光并发生光反应的重要作用。含有醚键的对硝基二苯乙烯类光敏剂的合成及其应用，其紫外可见吸收的峰值达到380nm以上，半峰宽约100nm，完全满足了可见光吸收的要求，并可用于可见光聚合，其典型的化学结构通式如上，在分子结构式(I)中R基团代表苯、萘、蒽等芳香族取代基；在分子结构式(II)中，R基团表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基以及苯、萘、蒽等芳香族取代基，其中两个R基团是相同的。本发明通过化学修饰对硝基二苯乙烯类敏化剂，使其紫外可见吸收的峰值移至380nm以上，可作为光引发剂与其他助剂组成光敏***用于溶液中烯类单体的可见光聚合或作为光固化材料。
Description
技术领域
本发明属于可见光光敏剂领域，特别是对硝基二苯乙烯类可见光光敏剂及其合成方法应用。
背景技术
高效的可见光光敏引发体系是目前光聚合研究中的重要领域。随着激光成像和光固化技术的进步，光敏高分子材料如光致抗蚀剂、光固化油墨、涂料和光敏印刷版材等得到了迅速的发展。这些光功能性材料的一个关键技术是如何使其光谱响应范围向长波长延伸，并获得高灵敏度。为此，开发新型高感低能的、对长波长可见激光敏感的光聚合引发体系已成为当今研究的热点。使引发剂的光谱吸收移向长波长区域的一种方法就是根据需要的感光波长，将紫外光引发剂通过化学健连接到可见光染料上。Koichi Kawamura发现了紫外光引发剂三氯代均三嗪连接到可见光菁染料上可以把吸收光提高到500-600nm，题目是：《合成与估价一个新的染料连接的双(三氯代甲基)—1，3，5—三嗪作为可见光光聚合引发剂》(Synthesisand evaluation as a visible-light polymerization photoinitiator of a new dye-linkedbis(trichloromethyl)-1，3，5-triazine)，《Polymers for Advanced Technologies》(用于高技术的聚合物)，2004，15(6)，324-328。在可见光光照下三氯代均三嗪与可见光菁染料发生光致电子转移产生自由基引发烯类单体聚合，然而，这类化合物合成需要很多步骤，并且其引发效率并不高，三氯代均三嗪光照往往产生氯气等有害气体，因此在实际应用中会受到很多限制。传统的光引发剂主要有二苯甲酮、安息香醚及其衍生物等，这些光引发剂的引发效率很高，但它们只能吸收200-300nm的紫外光，可见光区几乎没有吸收。然而通过化学修饰对硝基二苯乙烯类化合物，可以使其紫外可见最大吸收移至380nm以上，从而满足可见光吸收的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，通过简便的方法制备对硝基二苯乙烯类可见光敏剂，通过设计合成含有醚键的对硝基二苯乙烯类敏化剂，使其紫外可见吸收的峰值红移至380nm以上，可作为光引发剂与其他助剂组成光敏***用于溶液中烯类单体的可见光聚合或作为光固化材料。
本发明所涉及的含有醚键的对硝基二苯乙烯类可见光敏剂，其化合物的典型化学结构通式如下：
在分子结构式(I)中R基团代表苯、萘、蒽等芳香族取代基；在分子结构式(II)中，R基团表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基以及苯、萘、蒽等芳香族取代基，其中两个R基团是相同的。
上述含有醚键的对硝基二苯乙烯类近紫外光敏剂的合成方法包括以下步骤：
(1)4-羟基-对硝基二苯乙烯的合成
反应方程式为：
具体步骤：
根据Guido Cavallini，Elena Massarani美国专利US Patents 2878291，1959，4-羟基二苯乙烯与它的衍生物的制备(Process for preparation of 4-hydroxystilbene and itsderivatives)改进的方法。在三口烧瓶中加入对硝基苯乙酸、对羟基苯甲醛以及六氢吡啶，加热至100℃反应3—4小时，直至无气泡产生。然后升温到130℃，继续反应2小时。反应结束后将反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到棕黑色固体，干燥备用。
(2)3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯的合成
反应方程式为
具体步骤：
根据Guido Cavallini，Elena Massarani美国专利US Patents 2878291，1959，4-羟基二苯乙烯与它的衍生物的制备(Process for preparation of 4-hydroxystilbene and itsderivatives)改进的方法。在三口烧瓶中加入对硝基苯乙酸、3，4-二羟基苯甲醛以及六氢吡啶，加热至100℃反应3—4小时，直至无气泡产生。然后升温到130℃，继续反应2小时。反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到棕黑色固体，干燥备用。
(3)含有醚键的对硝基二苯乙烯类光敏剂的合成
反应方程式：
在上述反应式中R基团代表苯、萘、蒽等芳香族取代基。
在上述反应式中R基团表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基以及苯、萘、蒽等芳香族取代基，其中两个R基团是相同的。
具体步骤：
将第一步与第二步制得的4-羟基-对硝基二苯乙烯和3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯分别与相对应的溴代物以摩尔比1：1.5和1：3加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后用适量干燥的丙酮溶解，分别加入摩尔比1：2和1：4的碱性催化剂，再按摩尔比1：0.01和1：0.02加入相转移催化剂18-冠醚-6，在氩气保护下室温反应过夜。反应结束后滤去沉淀，旋转蒸发掉丙酮得固体，用硅胶柱初步分离，再用苯重结晶得黄色固体。
根据权利要求2所述的方法，其特征是：第三步中所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。
本发明所涉及的含有醚键的对硝基二苯乙烯类光敏剂具有如下优点：
(1)本发明的含有醚键的对硝基二苯乙烯类光敏剂合成方法及分离简单，原料来源方便易得。其中前体含有羟基的二苯乙烯可以通过常规的方法制备，然后与溴化物在碱性条件下缩合，便可制得本发明的含有醚键的对硝基二苯乙烯类光敏剂，且产率适合。
(2)本发明的含有醚键的对硝基二苯乙烯类光敏剂吸收波长在可见光区，作为可见光敏化剂与二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、硼酸盐类、六芳基双咪唑、三氯代均三嗪类、碘鎓盐、硫鎓盐体系等光引发剂一起在可见光照射下引发烯类单体聚合。
附图说明
图1.本发明实施例3是(对硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
图2.本发明实施例4是(对硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
(对硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚的合成
合成分两步进行：
(1)4-羟基-对硝基二苯乙烯的合成
在三口烧瓶中加入化合物对硝基苯乙酸(5.0g)、4-羟基苯甲醛(5.1g)以及六氢吡啶(3.5g或4.1ml)(对硝基苯乙酸：4-羟基苯甲醛：六氢吡啶为1：1.5：1.5)混合，加热至100℃回流反应3—4小时，直至无气泡产生。然后升温到130℃，继续反应2小时。反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到目标化合物(4.8g)，产率72％。
(2)(对硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚的合成
在三口烧瓶中加入化合物4-羟基-对硝基二苯乙烯(2.0g)、苄溴(2.1g或1.5ml)、碳酸钾(2.3g)(4-羟基-对硝基二苯乙烯：苄溴：碳酸钾为1：1.5：2)混合，然后用150ml干燥的丙酮溶解，再加入相转移催化剂18-冠醚-6(0.01g)，在氩气保护下室温反应过夜。反应结束后滤去沉淀，旋转蒸发掉丙酮得固体，用硅胶柱初步分离，再用苯重结晶得黄色固体即目标化合物(1.15g)，产率为42％。
实施例2
(对硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚的合成
合成分两步进行
(1)3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯的合成
在三口烧瓶中加入化合物对硝基苯乙酸(5.0g)、3，4-二羟基苯甲醛(5.7g)以及六氢吡啶(4.1ml)(对硝基苯乙酸：3，4-二羟基苯甲醛：六氢吡啶为1：1.5：1.5)混合，加热至100℃回流反应3—4小时，直至无气泡产生。然后升温到130℃，继续反应2小时。反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到目标化合物(5.0g)，产率70％。
(2)(对硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚的合成
在三口烧瓶中加入化合物3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯(2.0g)、苄溴(4.0g或2.8ml)、碳酸钾(4.5g)(4-羟基-对硝基二苯乙烯：苄溴：碳酸钾为1：3：4)混合，然后用150ml干燥的丙酮溶解，再加入相转移催化剂18-冠醚-6(0.02g)，在氩气保护下室温反应过夜。反应结束后滤去沉淀，旋转蒸发掉丙酮得固体，用硅胶柱初步分离，再用苯重结晶得黄色粉末状固体即目标化合物(1.5g)，产率为46％。
实施例3
将1×10-5mol/L的(对硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，其最大吸收在381nm处，如图1。
实施例4
将1×10-5mol/L的(对硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，其最大吸收在383nm处，如图2。
实施例5
(对硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚的可见光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克(对硝基二苯乙烯)-(甲苯)-醚，2毫升三乙醇胺，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，产率62％。
实施例6
(对硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚的可见光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克(对硝基二苯乙烯)-(二甲苯)-醚，2毫升三乙醇胺，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于1kw的碘钨灯下光照，2小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率65％。
Claims (4)
1.对硝基二苯乙烯类可见光敏剂，其典型的化学结构通式为：
在分子结构式(I)中R基团代表苯、萘、蒽等芳香族取代基；在分子结构式(II)中，R基团表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基以及苯、萘、蒽等芳香族取代基，其中两个R基团是相同的。
2.根据权利要求1所述的对硝基二苯乙烯类可见光敏剂的合成方法，其特征是：包括以下步骤：
第一步：4-羟基-对硝基二苯乙烯的合成
在三口烧瓶中按摩尔比为1：1.5：1.5加入对硝基苯乙酸、对羟基苯甲醛以及六氢吡啶，加热至100℃反应3—4小时，直至无气泡产生，然后升温到130℃，继续反应2小时，反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到棕黑色固体，干燥备用；
第二步：3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯的合成
在三口烧瓶中按摩尔比为1：1.5：1.5加入对硝基苯乙酸、3，4-二羟基苯甲醛以及六氢吡啶，加热至100℃反应3—4小时，直至无气泡产生，然后升温到130℃，继续反应2小时，反应物用热无水乙醇重结晶2次，得到棕黑色固体，干燥备用；
第三步：含有醚键的对硝基二苯乙烯类光敏剂的合成
将第一步与第二步制得的4-羟基-对硝基二苯乙烯和3，4-二羟基-对硝基二苯乙烯分别与相对应的溴代物以摩尔比1：1.5和1：3加入到三口的磨口烧瓶中混合，然后分别用100ml干燥的丙酮溶解，分别加入摩尔比1：2和1：4的碱性催化剂，再按摩尔比1：0.01和1：0.02加入相转移催化剂18-冠醚-6，在氩气保护下室温反应过夜，反应结束后滤去沉淀，旋转蒸发掉丙酮得固体，用硅胶柱初步分离，再用苯重结晶得黄色固体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：第三步中所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。
4.根据权利要求1所述的对硝基二苯乙烯类光敏剂，其用途是：作为光引发剂用于溶液中烯类单体的可见光聚合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA200810232880XA CN101367890A (zh) | 2008-10-16 | 2008-10-16 | 对硝基二苯乙烯类可见光光敏剂及合成方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA200810232880XA CN101367890A (zh) | 2008-10-16 | 2008-10-16 | 对硝基二苯乙烯类可见光光敏剂及合成方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101367890A true CN101367890A (zh) | 2009-02-18 |
Family
ID=40411900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA200810232880XA Pending CN101367890A (zh) | 2008-10-16 | 2008-10-16 | 对硝基二苯乙烯类可见光光敏剂及合成方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101367890A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101838475A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-09-22 | 重庆大学 | 含溴的对硝基二苯乙烯类染料敏化剂及其合成与应用 |
| CN102516084A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-06-27 | 重庆大学 | 直链型含溴原子的对硝基二苯乙烯类光敏剂及其合成与应用 |
| CN103360782A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-10-23 | 重庆大学 | 4位上含胺基与羟基片段的二苯乙烯类可见光敏剂与合成 |
| CN114163313A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-11 | 中山大学 | 一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成ez-二苯乙烯的方法 |
-
2008
- 2008-10-16 CN CNA200810232880XA patent/CN101367890A/zh active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101838475A (zh) * | 2010-05-28 | 2010-09-22 | 重庆大学 | 含溴的对硝基二苯乙烯类染料敏化剂及其合成与应用 |
| CN102516084A (zh) * | 2011-10-08 | 2012-06-27 | 重庆大学 | 直链型含溴原子的对硝基二苯乙烯类光敏剂及其合成与应用 |
| CN103360782A (zh) * | 2013-07-30 | 2013-10-23 | 重庆大学 | 4位上含胺基与羟基片段的二苯乙烯类可见光敏剂与合成 |
| CN114163313A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-11 | 中山大学 | 一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成ez-二苯乙烯的方法 |
| CN114163313B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-11-03 | 中山大学 | 一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成ez-二苯乙烯的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101885924B (zh) | 苯并三氮唑类染料及其合成与应用 | |
| JP2019528331A (ja) | フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用 | |
| KR20010085415A (ko) | 신규한 불포화된 옥심 유도체 및 잠재 산으로서의 이의 용도 | |
| GB2476976A (en) | Protected aryl ketones and their use as photoinitiators | |
| CN101367890A (zh) | 对硝基二苯乙烯类可见光光敏剂及合成方法与应用 | |
| Sun et al. | Bis‐substituted thiophene‐containing oxime sulfonates photoacid generators for cationic polymerization under UV–visible LED irradiation | |
| Jin et al. | D‐π‐a‐type oxime sulfonate photoacid generators for cationic polymerization under UV–visible LED irradiation | |
| CN101602819A (zh) | 含有邻羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成及应用 | |
| CN101602820B (zh) | 含有对甲氧基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成及应用 | |
| JPWO2013008652A1 (ja) | 光重合開始剤、感光性組成物及び硬化物 | |
| CN104267578A (zh) | 一类含芴的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用 | |
| CN101602822A (zh) | 含有醛基的三苯胺为核的可见光光敏剂及其合成与应用 | |
| CN101570643A (zh) | 不对称的以三苯胺为核的含有二苯甲酮片段的化合物及其合成与应用 | |
| CN105153330A (zh) | 一类联苯型双支化的光敏化合物、制备方法及其应用 | |
| CN101942046A (zh) | 含二苯甲酮片段和对硝基二苯乙烯类片段的枝状可见光光引发剂及合成与应用 | |
| CN101225240A (zh) | 共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料及其合成与应用 | |
| CN100580026C (zh) | 通过醚键连接的含二苯甲酮的对硝基-二苯乙烯染料及合成与应用 | |
| CN101602821A (zh) | 含有对羟基的具有共轭结构希夫碱型的可见光光敏剂的合成及应用 | |
| You et al. | The three-component photoinitiating systems based on flavonol sulfonate and application in 3D printing | |
| CN1727366A (zh) | 香豆素染料/碘鎓盐复合物作为可见光敏聚合引发体系 | |
| CN103980392A (zh) | 具有共轭结构的含二苯甲酮片段的星状可见光引发剂及其合成与应用 | |
| Dong et al. | Efficient Benzodioxole‐based unimolecular photoinitiators: From synthesis to photopolymerization under UV‐A and visible LED light irradiation | |
| CN101367889B (zh) | 对硝基二苯乙烯类近紫外光敏剂及合成方法与应用 | |
| JP2004149759A (ja) | 光ラジカル重合開始剤及び感光性樹脂組成物 | |
| Liu et al. | Design, synthesis, and imaging study of a photoactive polymer containing aryl substituted diazoketo groups |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090218 |