CN101362961A

CN101362961A - 一种制取芳烃和低碳烯烃的催化转化方法

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Publication number: CN101362961A
Application number: CNA2007101201116A
Authority: CN
Inventors: 崔守业; 许友好; 龚剑洪; 程从礼
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-08-09
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2009-02-11
Anticipated expiration: 2027-08-09
Also published as: CN101362961B

Abstract

一种制取芳烃和低碳烯烃的催化转化方法，馏程为160℃－260℃的原料与催化裂解催化剂接触，在温度450℃－750℃、重时空速0.1h^－1－800h^－1、反应压力0.10MPa－1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1－150，水蒸汽与原料的重量比为0.05－1.0条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法乙烯、丙烯产率和选择性大幅增加，汽油的收率和汽油中芳烃的产率均很高，仅有少量重油生成，并且焦炭产率较低。

Description

一种制取芳烃和低碳烯烃的催化转化方法

技术领域

本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种将原料转化为短链芳烃和低碳烯烃，尤其烯烃以乙烯和丙烯为主、短链芳烃以甲苯、二甲苯、异丙苯为主的催化转化方法。

背景技术

低碳烯烃如乙烯、丙烯等是重要的有机化工原料，其中乙烯只要用于生产聚乙烯(HDPE、LDPE、LLDPE)、环氧乙烷(EO)、二氯乙烷/氯乙烯单体(EDC/VCM)和乙苯(EB)。全球乙烯需求量大致从1996年的7300万吨增长到2006年的11500万吨。据美国休斯敦的化学市场联合会(CMAI)分析2006-2010年乙烯需求年增长率将约为4.3％；而丙烯是聚丙烯、丙烯腈等产品的合成单体。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市场的需求已经从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6.3％。预计到2010年丙烯的需求量将达到8600万吨，其间年均增长率约为5.6％。我国目前的催化裂化汽油质量与即将升级的清洁汽油标准相比，烯烃含量过高而芳烃含量较低，副产的短链芳烃中的甲苯、二甲苯、异丙苯等辛烷值较高，可以作为高辛烷值汽油的调和组分，来解决目前汽油质量问题的有效途径，另外也可以进行芳烃抽提生产高附加值的BTX。

生产乙烯、丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石脑油等重质油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯，但丙烯的产率仅为15重％左右，而FCC则以减压瓦斯油(VGO)等重质油为原料。目前，世界上66％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32％来自炼油厂FCC生产汽、柴油的副产品，少量(约2％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。

石油化工如果走传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。

FCC由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50％都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进技术发展很快。

US4,980,053公开了一种制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂，在温度500-650℃、压力1.5-3×10⁵Pa、重时空速0.2-2.0h^-1、剂油比2-12的条件下进行催化转化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法乙烯、丙烯和丁烯的总产率可以达到50％左右，其中乙烯产率为7.37，而丙烯产率高达26.34％。汽油中芳烃含量高达50.46％

WO00/31215A1公开了一种生产烯烃的催化裂化方法，该方法采用ZSM-5和/或ZSM-11沸石做活性组分，以大量惰性物质为基质的催化剂，以VGO为原料，乙烯和丙烯的产率合最多可以超过20重％。

US4,422,925公开了多种具有不同裂化性能的烃类与热再生催化剂接触并转化的方法，该方法所述的烃类至少含有一种气体烷烃原料和一种液体烃类原料，该方法依据不同的烃类分子具有不同裂化性能，将反应区分成多个反应区进行裂化反应，以多产低分子烯烃。

上述现有技术对烷烃分子裂化反应设计仍存在不足，造成在增加丙烯产率情况下，干气产率大幅度增加，同时，现有技术的产品分布是按常规的FCC分馏***来切割的，汽油或柴油中的芳烃潜含量和低碳烯烃潜含量未充分利用，造成乙烯、丙烯、芳烃产率偏低。为了满足日益增长的丙烯、芳烃化工原料的需求，有必要开发一种大量生产丙烯的催化转化方法。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制取芳烃和低碳烯烃的催化转化方法，其中低碳烯烃以乙烯、丙烯为主，芳烃以单环芳烃中的甲苯、二甲苯、异丙苯为主。

本发明的方法是这样具体实施的：馏程为160℃-260℃的原料与催化裂解催化剂接触，在温度450℃-750℃、重时空速0.1h^-1-800h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比1-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃。

所述的原料是馏程为160℃-260℃优选170℃-250℃的馏分，选自直馏汽柴油、催化汽柴油、焦化汽柴油、热裂化汽柴油、加氢汽柴油、煤液化汽柴油中的一种或一种以上的混合物。本发明的“汽柴油”指符合上述馏程的重汽油与轻柴油的混合馏分。

所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％-50重％、无机氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％。

其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50重％-100重％，优选70重％-100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-50重％，优选0重％-30重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。

无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO₂)和/或三氧化二铝(Al₂O₃)。

粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。

所述的流化床反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线一种或两种串联组合。提升管可以是常规的等直径的提升管，也可以是各种形式变径的提升管。其中流化床的气速为0.1米/秒-2米/秒，提升管的气速为2米/秒-30米/秒(不计催化剂)。

优选的反应条件为：温度500℃-700℃、重时空速0.5h^-1-500h^-1、反应压力0.2MPa-0.8MPa(绝压)、催化裂解催化剂与原料的重量比5-120，水蒸汽与原料的重量比为0.1-0.8。

该技术方案将原料中的含量较大的单环芳烃有效利用，本发明与现有技术相比具有下列预料不到的技术效果：

1、乙烯、丙烯产率和其分别在干气、液化气中的选择性大幅度增加。其中干气中乙烯的产率可高达60重％；液化气中丙烯的产率高达49重％；

2、在低碳烯烃产率大幅度增加的情况下，汽油的收率高达66重％，汽油中芳烃产率可高达63重％以上，并且其中C6-C9芳烃占汽油50重％；

3、仅有少量重油生成，并且焦炭产率较低。

附图说明

附图为本发明提供的制取芳烃和低碳烯烃的催化转化方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。

其工艺流程如下：

预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线11的再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管向上加速运动，馏程为160℃-260℃的原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管2，与提升管反应器已有的物流混合，原料在热的催化剂上发生裂化反应，并向上加速运动。生成的油气和失活的待生催化剂进入沉降器5中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气经管线6进入后续分离***，分离得到低碳烯烃和芳烃。催化剂细粉由料腿返回沉降器5。沉降器中待生催化剂流向汽提段7，与来自管线8的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入后续分离***分离。汽提后的待生催化剂经斜管9进入再生器10，主风经管线11进入再生器10，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线12进入烟机。再生后的催化剂经斜管13进入提升管循环使用。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

实施例中所用的原料为催化柴油馏分，其性质如表1所示。

实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下：

1)、将20gNH₄Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝30，稀土含量RE₂O₃＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH₃PO₄(浓度85％)与4.5gFe(NO₃)₃溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为

0.1Na₂O·5.1AI₂O₃·2.4P₂O₅·1.5Fe₂O₃·3.8RE₂O₃·88.1SiO₂。

2)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al₂O₃含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。

3)、将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为22.5kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为2.0kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na⁺，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为15重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、3重％DASY沸石、32重％拟薄水铝石、6重％铝溶胶和余量高岭土。

实施例1

本实施例说明采用本发明提供的方法，在小型流化床反应器内催化转化制取芳烃和低碳烯烃的情况。

表1所列的初馏点大于165℃的馏分油A作为催化裂解的原料，使用本实施例制备的催化裂解催化剂，在连续反应再生操作的小型流化床反应其内进行馏分油催化转化制取芳烃和低碳烯烃的实验。馏分油A与预热高温水蒸汽混合后进入流化床反应器内，在反应温度为545℃，反应其顶部压力为0.3MPa，重时空速为13h^-1，剂油比为9，水蒸汽与原料重量比为0.15的条件下与催化剂接触进行催化转化制取低碳烯烃和芳烃。反应产物、蒸汽和待生催化剂在沉降器内分离，分离反应产物得到气体产物和液体产物，而待生催化剂进入汽提器，由水蒸汽汽提出待生催化剂上吸附的烃类产物。汽提后的催化剂进入到再生器，与加热过的热空气接触再生，在生后的催化剂再返回到反应器循环使用。操作条件和产品分布列于表2。

从表2可以看出，干气中乙烯的产率高达60.12重％；液化气中丙烯的产率高达49.91重％；汽油中高辛烷值芳烃的产率高达63.53重％；汽油的收率高达66.53重％，研究法辛烷值(RON)高达94.8；仅有1.23重％的重油生成。

对比例1

与实施例1相比本反应原料油选为全馏程柴油B，具体实验步骤与实施例1相同，操作条件和产品分布列于表2。从表2可以看出，虽然干气中乙烯的产率高达48.20重％，液化气中丙烯的产率高达45.83重％，汽油中高辛烷值芳烃的产率高达44.33重％，但汽油的收率仅为29.48重％，RON为93.20，并有高达13.02重％的重油生成，焦炭产率也较高。

实施例2

本实施例说明采用本发明提供的方法，使用不同馏程原料在小型流化床反应器内催化转化制取低碳烯烃和芳烃的情况。

表1所列初馏点大于171℃的馏分油C作为催化裂解的原料在连续反应再生条件的小型流化床反应器内进行的催化转化制取低碳烯烃和芳烃的实验。具体实验步骤与实施例1相同。操作条件和产品分布列于表2。

从表2可以看出，干气中乙烯的产率高达58.36重％；液化气中丙烯的产率高达47.38重％；汽油中高辛烷值芳烃的产率高达59.85％；汽油的收率高达64.41重％；RON高达94.40；仅有1.02重％的重油生成。

表1

	实施例1	对比例1	实施例2
	实施例1	对比例1	实施例2	原料油编号	A	B	C
原料油性质				原料油编号	A	B	C
原料油性质				密度(20℃)，g/cm³	0.8536	0.9056	0.8659
族组成，w％				密度(20℃)，g/cm³	0.8536	0.9056	0.8659
族组成，w％				饱和烃	28.9	41.5	34.2
链烷烃	16.2	25.3	20.8	饱和烃	28.9	41.5	34.2
链烷烃	16.2	25.3	20.8	环烷烃	12.7	16.2	13.4
芳烃	70.6	57.6	64.8	环烷烃	12.7	16.2	13.4
芳烃	70.6	57.6	64.8	单环芳烃	53.2	19.6	45.6
双环和多环芳烃	17.4	38.0	19.2	单环芳烃	53.2	19.6	45.6
双环和多环芳烃	17.4	38.0	19.2	胶质	0.5	0.9	1.0
馏程(ASTM D-1160)，℃				胶质	0.5	0.9	1.0
馏程(ASTM D-1160)，℃				IBP	165	165	171
30％	175	235	180	IBP	165	165	171
30％	175	235	180	50％	185	270	209
70％	202	319	235	50％	185	270	209
70％	202	319	235	EP	223	352	254

表2

	实施例1	对比例1	实施例2
	实施例1	对比例1	实施例2	原料油编号	A	B	C
操作条件				原料油编号	A	B	C
操作条件				反应温度，℃	545	545	500
反应压力，MPa	0.3	0.3	0.2	反应温度，℃	545	545	500
反应压力，MPa	0.3	0.3	0.2	重时空速，h^-1	13	13	15
剂油比，m/m	9	9	8	重时空速，h^-1	13	13	15
剂油比，m/m	9	9	8	水蒸汽/原料重量比	0.15	0.15	0.10
产品分布，重％				水蒸汽/原料重量比	0.15	0.15	0.10
产品分布，重％				干气	1.24	3.26	1.97
乙烯	60.12	48.20	58.36	干气	1.24	3.26	1.97
乙烯	60.12	48.20	58.36	液化气	8.89	12.87	9.62
丙烯	49.91	45.83	47.38	液化气	8.89	12.87	9.62
丙烯	49.91	45.83	47.38	汽油	66.53	29.48	64.41
烷烃	24.59	37.68	26.30	汽油	66.53	29.48	64.41
烷烃	24.59	37.68	26.30	烯烃	9.12	13.12	9.98
环烷烃	2.76	4.87	3.87	烯烃	9.12	13.12	9.98
环烷烃	2.76	4.87	3.87	芳烃	63.53	44.33	59.85
C6-C9芳烃	50.82	34.58	49.68	芳烃	63.53	44.33	59.85
C6-C9芳烃	50.82	34.58	49.68	柴油	19.30	37.04	20.25
重油	1.23	13.02	1.02	柴油	19.30	37.04	20.25
重油	1.23	13.02	1.02	焦炭	2.60	4.12	2.52
损失	0.21	0.21	0.21	焦炭	2.60	4.12	2.52
损失	0.21	0.21	0.21	辛烷值(RON)	94.8	93.2	94.4

Claims

1.一种制取芳烃和低碳烯烃的催化转化方法，其特征在于馏程为160℃-260℃的原料与催化裂解催化剂接触，在温度450℃-750℃、重时空速0.1h^-1-800h^-1、反应压力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比1-150，水蒸汽与原料的重量比为0.05-1.0条件下，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，分离反应油气经分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料是馏程为170℃-250℃的馏分，选自直馏汽柴油、催化汽柴油、焦化汽柴油、热裂化汽柴油、加氢汽柴油、煤液化汽柴油中的一种或一种以上的混合物。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分分别占催化剂总重量：沸石1重％-50重％、无机氧化物5重％-99重％、粘土0重％-70重％，其中沸石为中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占沸石总重量的50重％-100重％，大孔沸石占沸石总重量的0重％-50重％，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石选自Y系列沸石。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于所用的反应器选自提升管、等线速的流化床、等直径的流化床、上行式输送线、下行式输送线中的一种或两种串联组合，其中提升管是常规的等直径的提升管或者各种形式变径的提升管。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为：温度500℃-700℃、重时空速0.5h^-1-500h^-1、反应压力0.2MPa-0.8MPa、催化裂解催化剂与原料的重量比5-120，水蒸汽与原料的重量比为0.1-0.8。