CN101357958A - 一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂，包括氯化镁载体、烷基铝化合物和具有式(I)、(II)或(III)的钒系非茂金属配合物，所述催化剂中钒含量为3.0～8.0质量％，镁含量为10～25.0质量％，铝含量为0.5～3.0质量％；所述式(I)和(II)中，R1选自C1～C6的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分别选自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。该催化剂用于乙烯聚合反应，具有较高的活性，制得的聚乙烯颗粒形态好，堆密度高。

Description

一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法
技术领域
本发明为一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法，具体地说，是一种负载含酰基萘酚的衍生物或β-二酮衍生物配体的钒系金属活性组分的聚乙烯催化剂及制备方法。
背景技术
继典型的以环戊二烯及其衍生物为配体的过渡金属化合物，即茂金属催化剂成功用于聚烯烃工业生产之后，一种配体中含有氧、氮等杂原子的过渡金属化合物，即非茂金属聚烯烃催化剂得到了迅速发展。
在这些非茂金属催化剂中，对以IVB族和VIII族过渡金属为配合物中心原子的催化剂的研究较多，而以VB族过渡金属为中心的催化剂的研究则相对较少，并且其乙烯聚合的催化活性大多较低。
Michael C.W.Chan等(Chem.Commun.，1998，1673～1674)报道了叔丁基亚氨基半茂钒配合物(CpV(N-tBu)Cl2)与苯乙烯-4-氨基苯乙烯共聚物反应后形成的负载型亚氨基钒配合物催化剂。该催化剂以一氯二乙基铝为助催化剂时，其乙烯聚合速率是未负载催化剂的十几倍，在Al/V摩尔比为34、50℃、1.0MPa条件下聚合反应1小时，催化活性达到7.72×104gPE·(molV)-1·hr-1，所得聚乙烯具有高分子量(Mw＝1.9×106)，分子量分布(Mw/Mn)为4.9，分支少，5000个碳中分支少于1。
专利中公开的负载型钒催化剂多为用于乙丙共聚的乙酰丙酮钒(III)或用于烯烃聚合的VOCl3、VCl4、VCl3及其与四氢呋喃的络合物等。如CN1133301A公开了一种乙丙共聚用的负载型催化剂。该催化剂是用乙酰丙酮钒的烃类溶液浸渍硅胶，除去溶剂后再用一氯二乙基铝处理，然后再干燥。该催化剂配以一氯二乙基铝为助催化剂，含氯的有机物，如三氯乙酸乙酯为活化剂，用于乙丙共聚，可得到结晶度低、形态好的乙丙弹性体。
US4579833中公开了一种用于乙烯均聚或共聚的负载钒化合物的催化剂的制备方法，该法所用氯化镁载体由二烷基镁，如丁基辛基镁和氯代叔丁烷反应制得，并在反应过程中引入给电子体二异戊醚，所用活性组分钒化合物为VCl4或VOCl3。负载后的钒化合物价态低于原来的四价或五价，即以被还原的价态存在。该催化剂在烷基铝，如三正辛基铝助催化剂的作用下，可催化乙烯聚合，得到粒径分布均匀的聚乙烯产品。
CN1887919A公开了一种原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂，该催化剂以酰基萘酚氯化物或β-二酮氯化物为活性组分，载体为氯化镁。所述的载体氯化镁是在催化剂合成过程中由酰基萘酚氯化物或β-二酮溶液中的二烷基镁与VCl4反应而产生，即在形成钒配合物的同时产生载体氯化镁。该催化剂配以一氯二乙基铝助催化剂，用于乙烯聚合反应，催化活性仍偏低，并且制得的聚合物的分子量也较低。
CN00124667.4公开了一种将含β-二酮衍生物配体的半茂金属催化剂活性组分负载在无机氯化物上制得的乙烯聚合催化剂及制备方法，该法采用共沉淀制得的负载型催化剂的颗粒形态不好，而且负载活性组分时存在饱和值，致使负载量有限，制得的负载型催化剂载钛量较低，单位质量催化剂的聚合效率不高，所得聚合物堆密度低，形态不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂及制备方法，该催化剂具有较高的催化活性，所得聚合物的颗粒形态较好。
本发明提供的负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂，包括氯化镁载体、烷基铝化合物和具有式(I)、(II)或(III)的钒系非茂金属配合物，所述催化剂中钒含量为3.0～8.0质量％，镁含量为10～25.0质量％，铝含量为0.5～3.0质量％；
Figure A20071011976100051
所述式(I)和(II)中，R1选自C1～C6的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分别选自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。
本发明提供的催化剂用醇合物和烷基铝活化载体，再负载钒系非茂金属活性组分。制得的催化剂具有较好的流动性和强度，钒负载量较高。该催化剂用于乙烯聚合反应，具有较好的催化活性，共聚性能和氢调敏感性均较好，在氢气存在下可以得到宽分子量分布的聚合物，改变氢气量可调节聚合物的分子量分布。所得聚合物颗粒形态好并具有较高的堆密度。
具体实施方式
本发明催化剂在氯化镁载体中引入钒系非茂金属活性组分和烷基铝，烷基铝的引入使得催化剂的活性明显提高。本发明催化剂的制备将氯化镁悬浮于惰性烃溶剂中，与Ti(OR)4和ROH接触反应后进行活化，制得氯化镁-醇载体，然后再用烷基铝对氯化镁-醇载体进行处理，再负载钒系非茂金属配合物，制成负载型钒系非茂金属催化剂。所述方法中活化氯化镁的醇用量少，氯化镁在处理过程中始终处于固态，因此可使活化后载体具有良好的形态，制得的负载催化剂也具有较好的颗粒形态，聚合反应制得的聚合物的堆密度因此显著提高。
本发明提供的催化剂中的活性组分的结构式如式(I)～(III)所示，其中(I)和(II)的配体为酰基萘酚的衍生物，R1优选C1～C3的烷基，更优选甲基；R2和R3可相同或不同，为萘酚苯环上的基团，分别优选氢、C1～C3的烷氧基，或硝基，更优选氢。
所述式(III)的配体为β-二酮的衍生物，其中R4和R5分别优选C1～C3的烷基、苯基或C1～C3的全氟烷基，更优选甲基或苯基。
所述式(I)～(III)中，X优选氯。
本发明中较为优选的式(I)化合物有：(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(4-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(4-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(4-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，二(8-甲氧基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒或二(8-硝基-2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒。
较为优选的式(II)化合物有：(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(4-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，(8-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(4-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(4-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，二(8-甲氧基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒或二(8-硝基-1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒。
较为优选的式(III)化合物有：(乙酰丙酮)-三氯化钒，(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒，(六氟乙酰丙酮)-三氯化钒，二(乙酰丙酮)-二氯化钒，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒或二(六氟乙酰丙酮)-二氯化钒。
更为优选的式(I)～(III)的化合物有：(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒，(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒，二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒，(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒，二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒，(乙酰丙酮)-三氯化钒或二(乙酰丙酮)-二氯化钒。
本发明所述催化剂中，钒含量优选3.0～5.0质量％，镁含量优选10～20.0质量％，铝含量优选0.8～2.0质量％。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化镁载体悬浮于惰性烃溶剂中，于30～80℃与Ti(OR)4和C2～C8的脂肪醇充分接触反应，然后将固体物干燥，所述Ti(OR)4与氯化镁的摩尔比为0.01～0.2，脂肪醇与氯化镁摩尔比为0.1～1.0，式Ti(OR)4中的R选自C1～C7的烷基；
(2)将(1)步所得干燥后的载体在惰性烃溶剂存在下用烷基铝处理，然后干燥，所述烷基铝与氯化镁的摩尔比为0.1～10；
(3)在极性有机溶剂存在下，将(2)步干燥后的载体与具有式(I)、(II)或(III)的钒系非茂金属配合物充分接触反应，收集固体物后干燥。
所述方法(1)步为氯化镁载体的活化处理步骤，将氯化镁悬浮在惰性烃中，与Ti(OR)4和醇反应，较好的是在氯化镁悬浮液中先加入Ti(OR)4进行反应，再加入醇进行反应。所述氯化镁可为新生态氯化镁或无水氯化镁。所述的Ti(OR)4优选四丁氧基钛、四乙氧基钛或四丙氧基钛，所述Ti(OR)4与氯化镁的摩尔比优选0.01～0.1。所述的新生态氯化镁由格利雅试剂与卤代烷烃反应制得，优选的卤代烷烃为四氯化碳。
(1)步所述的惰性烃溶剂与氯化镁的适宜质量比为5～100，优选5～20。所述的脂肪醇优选乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或异辛醇。
本发明方法(2)步是用烷基铝对载体进行处理，所述的烷基铝优选一氯二乙基铝、三乙基铝或三异丁基铝。所述的烷基铝与氯化镁的摩尔比优选0.1～3.0，所述用烷基铝处理载体的温度为-20～20℃，优选-10～10℃。
本发明方法所述的惰性烃溶剂优选C5～C10的烷烃，更优选己烷、癸烷、庚烷或辛烷。
所述方法(3)步是负载钒系非茂配合物，所述的极性有机溶剂优选甲苯。载体与钒系非茂配合物的反应温度为10～50℃，优选20～40℃。负载过程中，所加钒系非茂配合物的量应使氯化镁与钒系非茂配合物的摩尔比为5～500，优选5～50。
本发明提供的钒系非茂配合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将VX4与酰基萘酚或β-二酮化合物分别用有机溶剂溶解，制成VX4和酰基萘酚或β-二酮的有机溶液，VX4中X为卤素，
(2)在-78～0℃，将酰基萘酚或β-二酮的有机溶液滴入VX4的有机溶液中，0～30℃充分反应，过滤，洗涤，将固体物干燥。
上述方法(1)步是配制用于反应的配体溶液和四价卤化钒溶液，将VX4溶解于有机溶剂的温度为-78～0℃，将酰基萘酚或β-二酮溶于有机溶剂的温度为0～30℃。所述的酰基萘酚化合物或β-二酮化合物的结构式如下：
Figure A20071011976100081
其中式(1)和(2)中的R1、R2和R3同式(I)和(II)，式(3)中R4和R5同式(III)。
上述方法(2)步是使配制的两种溶液按一定的溶质摩尔比进行反应，以制备本发明所述的钒系非茂配合物。两种溶液反应完后，将固体物洗涤、干燥即得催化剂。干燥后的固体物质可采用洗涤或重结晶的方法进一步提高催化剂的纯度。
所述方法中的有机溶剂以及洗涤或重结晶的溶剂优选C6～C10的烷烃、卤代烷烃、C6～C8的芳烃或醚类，更优选己烷、二氯甲烷、甲苯、***或四氢呋喃。
当欲制备单配体化合物，即(I)～(III)式中n为1的化合物时，(1)步所用的有机溶剂优选C6～C10的烷烃，(2)步VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1～4∶1，优选2∶1。当欲制备双配体化合物，即(I)～(III)式中n为2的化合物时，(1)步所用的有机溶剂优选C6～C8的芳烃、醚、C6～C10的烷烃或卤代烷烃，(2)步VX4与酰基萘酚或β-二酮的摩尔比为1∶2。
本发明制备的负载型钒系非茂催化剂适用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃的共聚合反应，聚合时还需要加入铝氧烷或烷基铝为助催化剂，聚合温度为10～100℃、优选30～80℃，压力为0.1～1.0MPa。聚合可采用本体、淤浆或气相流化床等工艺进行。聚合反应时助催化剂中铝与主催化剂中钒的摩尔比，即Al/V摩尔比为25～1000，优选100～500。
所述的助催化剂烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝或它们的混合物。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
制备新生态氯化镁。
25℃下，在4.93克镁粉中加入20毫升正丁醚和0.49克碘。升温至80℃，加入5.1毫升氯代正丁烷引发反应，形成悬浮的灰色浊液。然后，将20毫升氯代正丁烷与30毫升丁醚和50毫升庚烷的混合溶液滴加到上述灰色浊液中，反应30分钟，逐渐降温至0℃。过滤、得铁灰色滤饼和金黄色滤液。所得金黄色滤液为格利雅试剂。
在0℃下向上述金黄色滤液中滴加40毫升四氯化碳。滴加完毕后，逐渐升温至80℃，反应3小时。降至25℃，静置过夜。再次升温至80℃，过滤，并用20毫升丁醚和100毫升己烷洗涤滤饼。将滤饼在减压下干燥，得到14.68克流动性好的乳白色新生态氯化镁粉末。
实例2
制备本发明所述的负载型催化剂。
(1)制备(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒
在0℃下，将1.1117克(5.77毫摩尔)四氯化钒(美国ACROS ORGANICS公司生产)溶于144毫升己烷中，形成桔黄色透明溶液。另将0.5368克(2.88毫摩尔)2-乙酰基-1-萘酚(德国ABCR公司生产)在25℃下溶于72毫升己烷中，形成淡黄色透明溶液。
在0℃搅拌下，将2-乙酰基-1-萘酚的己烷溶液滴加至四氯化钒的己烷溶液中，滴加时间为80分钟。缓慢升温至25℃，继续搅拌反应12小时。过滤、用360毫升己烷分9次洗涤滤饼，至滤液无色。将滤饼减压干燥3小时，得0.6613克深绿色粉末状固体催化剂A，为(2-乙酰基-1-萘酚)三氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：42.36质量％(42.08质量％)，H：2.75质量％(2.65质量％)。
(2)制备负载型催化剂
(a)取40毫升干燥的己烷，置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，搅拌下加入0.30毫升(8.8×10-4mol)正丁氧基钛，然后加入实例1制备的活性氯化镁2.0克(2.1×10-2mol)，使其悬浮于己烷中，加热至70℃，在此温度下搅拌30分钟，再滴加正丁醇0.8毫升(8.7×10-3mol)，搅拌悬浮液30分钟，过滤、固体用30毫升己烷洗涤三次，30℃干燥2小时，得流动性很好的白色粉末状载体a。
(b)载体a置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，加入40毫升干燥的己烷，搅拌下加入6.4毫升浓度为1.0摩尔/升的一氯二乙基铝的己烷溶液，0℃反应2小时，过滤、固体用30毫升己烷洗涤三次，30℃干燥2小时，得到烷基铝处理的载体b。
(c)将0.9克载体b置于氮气吹扫过的三口烧瓶中，加入87mL浓度为0.01M的(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒的甲苯溶液，于20℃搅拌反应8小时，过滤，并用60mL正己烷分三次洗涤滤饼。将滤饼在减压下30℃干燥2小时，得1.06g流动性很好的深绿色粉末，为以新生态MgCl2为载体负载(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒的催化剂A。等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂A的V含量为3.46质量％，Mg含量为15.84质量％，Al含量为1.23质量％，下同。
实例3
(1)制备二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒
0℃下，将0.7404克(3.84毫摩尔)四氯化钒溶于100毫升甲苯中，形成深棕色的溶液。25℃下将1.4310克(7.68毫摩尔)2-乙酰基-1-萘酚溶于100毫升甲苯中形成淡黄色的透明溶液。
0℃下，将2-乙酰基-1-萘酚的甲苯溶液滴加至四氯化钒的甲苯溶液中，滴加时间为90分钟。缓慢升温至25℃，继续搅拌15小时，再缓慢升温至30℃，搅拌7小时。过滤，用90毫升甲苯分三次洗涤滤饼，再用30毫升己烷洗涤。将滤饼减压干燥3小时，得到1.5846克深绿色粉末状固体，为二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：58.37质量％(58.56质量％)，H：3.75质量％(3.68质量％)。
(2)制备负载型催化剂
按实例2(2)步的方法制备负载型催化剂B，不同的是加入的活性组分为二(2-乙酰基-1-萘酚)二氯化钒，得到1.2g浅绿色固体粉末，为以新生态MgCl2为载体负载二(2-乙酰基-1-萘酚)-二氯化钒的催化剂B。催化剂B的V含量为3.63质量％，Mg含量为14.51质量％，Al含量为1.01质量％。
实例4
(1)制备(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒
0℃下，将0.8560克(4.44毫摩尔)四氯化钒溶于110毫升己烷中形成桔黄色透明溶液。25℃下将0.4132克(2.22毫摩尔)1-乙酰基-2-萘酚(德国ABCR公司生产)溶于55毫升己烷中形成淡黄色透明溶液。
0℃下，将1-乙酰基-2-萘酚的己烷溶液滴加至四氯化钒的己烷溶液中，滴加时间为60分钟。缓慢升温至25℃，继续搅拌12小时。过滤，用360毫升己烷分9次洗涤滤饼，至滤液无色。将滤饼减压干燥3小时，得0.5168克绿色粉末状固体，为(1-乙酰基-2-萘酚)三氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：42.27质量％(42.08质量％)，H：2.77质量％(2.65质量％)。
(2)制备负载型催化剂
按实例2(2)步的方法制备负载催化剂C，不同的是加入的活性组分为(1-乙酰基-2-萘酚)三氯化钒，得到1.02g浅绿色固体粉末，为以新生态MgCl2为载体负载(1-乙酰基-2-萘酚)-三氯化钒的催化剂C。催化剂C的V含量为3.43质量％，Mg含量为15.81质量％，Al含量为1.31质量％。
实例5
(1)制备二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒
在0℃，将0.9014克四氯化钒(4.68毫摩尔)溶于120毫升甲苯中，形成深棕色溶液。20℃下将1.7425克(9.36毫摩尔)1-乙酰基-2-萘酚溶于120毫升甲苯中，形成淡黄色透明溶液。
0℃下，将1-乙酰基-2-萘酚的甲苯溶液滴加至四氯化钒的甲苯溶液中，滴加时间为120分钟。缓慢升温至25℃，继续搅拌16小时。过滤，用90毫升甲苯分三次洗涤滤饼，再用30毫升己烷洗涤。将滤饼减压干燥3小时，得1.8025克深绿色粉末状固体，为二(1-乙酰基-2-萘酚)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：58.14质量％(58.56质量％)，H：3.76质量％(3.68质量％)。
(2)制备负载型催化剂
按实例2(2)步的方法制备负载催化剂D，不同的是加入的活性组分为二(1-乙酰基-2-萘酚)二氯化钒，得到1.15g浅绿色固体粉末，为以新生态MgCl2为载体负载二(1-乙酰基-2-萘酚)-二氯化钒的催化剂D。催化剂D中的V含量为3.67质量％，Mg含量为14.59质量％，Al含量为1.08质量％。
实例6
(1)制备(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒
0℃将0.8311克(4.31毫摩尔)四氯化钒溶于108毫升己烷中，形成桔黄色透明溶液。25℃将0.4836克(2.16毫摩尔)二苯甲酰甲烷(美国ACROSORGANICS公司生产)溶于54毫升己烷中，形成无色透明溶液。
0℃下，将二苯甲酰甲烷的己烷溶液滴加至四氯化钒的己烷溶液中，时间为40分钟。缓慢升温至25℃，继续搅拌24小时。过滤、用270毫升己烷分9次洗涤滤饼，至滤液无色。将滤饼减压干燥3小时，得0.5613克棕绿色粉末状固体，为(二苯甲酰甲烷)三氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：47.62质量％(47.34质量％)，H：3.07质量％(2.91质量％)。
(2)制备负载型催化剂
按实例2(2)步的方法制备负载催化剂E，不同的是加入的活性组分为(二苯甲酰甲烷)三氯化钒，得到1.25g浅绿色固体粉末，为以新生态MgCl2为载体负载(二苯甲酰甲烷)-三氯化钒的催化剂E。催化剂E中V含量为3.57质量％，Mg含量为16.12质量％，Al含量为1.25质量％。
实例7
(1)制备二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒
0℃下，将0.8218克(4.26毫摩尔)四氯化钒溶于110毫升甲苯中，形成深棕色的溶液。25℃下将1.9122克(8.53毫摩尔)二苯甲酰甲烷溶于110毫升甲苯中，形成无色透明溶液。
0℃下，将二苯甲酰甲烷的甲苯溶液滴加至四氯化钒的甲苯溶液中，滴加时间为90分钟。缓慢升至25℃，继续搅拌16小时。过滤、用90毫升甲苯分三次洗涤滤饼，再用30毫升己烷洗涤。将滤饼减压干燥3小时，得到1.7202克棕绿色粉末状固体，为二(二苯甲酰甲烷)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：63.06质量％(63.40质量％)，H：3.98质量％(3.90质量％)。
(2)制备负载型催化剂
按实例2(2)步的方法制备负载催化剂F，不同的是加入的活性组分为二(二苯甲酰甲烷)二氯化钒，得到1.15g浅绿色固体粉末，为以新生态MgCl2为载体负载二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒的催化剂F。催化剂F的V含量为3.62质量％，Mg含量为14.69质量％，Al含量为1.23质量％。
实例8
(1)制备二(乙酰基丙酮)-二氯化钒
0℃下，将0.6772克(3.51毫摩尔)四氯化钒溶于88毫升己烷中，形成桔黄色透明溶液。25℃下将0.7028克(7.02毫摩尔)乙酰基丙酮(美国ALDRICH公司生产)溶于88毫升己烷中，形成淡黄色透明溶液。
0℃下，将乙酰基丙酮的己烷溶液滴加至四氯化钒的己烷溶液中，滴加时间为80分钟。缓慢升温至25℃，继续搅拌15小时。过滤、用90毫升己烷分三次洗涤滤饼。将滤饼减压干燥3小时，得0.8546克深绿色粉末状固体，为二(乙酰基丙酮)二氯化钒，其元素分析实测值(计算值)如下：
C：37.12质量％(37.53质量％)，H：4.52质量％(4.41质量％)。
(2)制备负载型催化剂
按实例2(2)步的方法制备负载催化剂G，不同的是加入的活性组分为二(乙酰基丙酮)二氯化钒，得到1.15g浅绿色固体粉末，为以新生态MgCl2为载体负载二(乙酰基丙酮)-二氯化钒的催化剂G。催化剂G中的V含量为3.76质量％，Mg含量为14.29质量％，Al含量为1.13质量％。
实例9
按实例2的方法制备催化剂L，不同的是用6.4毫升浓度为1.0摩尔/升的三乙基铝己烷溶液代替一氯二乙基铝的己烷溶液对载体进行处理，负载活性组分(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒后得到1.10克浅绿色的粉末状固体，为催化剂L。催化剂L中V含量为3.51质量％，Mg含量为15.42质量％，Al含量为1.19质量％。
实例10
按实例2的方法制备催化剂Q，不同的是用12.8毫升浓度为1.0摩尔/升的一氯二乙基铝的己烷溶液对载体进行处理，负载活性组分(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒后得到1.19克浅绿色的粉末状固体，为催化剂Q。催化剂Q中V含量为3.32质量％，Mg含量为15.27质量％，Al含量为1.28质量％。
实例11
以实例7制备的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒为活性组分，按实例2(2)步的方法制备催化剂，不同的是(a)步中加入1.5毫升(8.7×10-3mol)的异辛醇代替正丁醇对载体进行处理，制得的催化剂H中V含量为3.56质量％，Mg含量为15.25质量％，Al含量为1.35质量％。
实例12
以实例7制备的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒为活性组分，按实例2(2)步的方法制备催化剂，不同的是(a)步中用无水MgCl2(北京化学试剂公司生产)代替新生态的MgCl2，制得的催化剂I中V含量为3.46质量％，Mg含量为15.75质量％，Al含量为1.25质量％。
对比例1
以实例7制备的二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒为活性组分，取0.9克实例1制备的新生态MgCl2，按实例2(2)步(c)的方法直接使载体与二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒作用，制备催化剂J。催化剂J中V含量为3.16质量％，Mg含量为16.46质量％。
对比例2
按对比例1的方法制备负载型催化剂K，不同的是使用的活性组分为实例2制备的(2-乙酰基-1-萘酚)-三氯化钒，制得的催化剂K中V含量为3.04质量％，Mg含量为16.61质量％。
对比例3
按对比例1的方法制备负载型催化剂M，不同的是使用的活性组分为实例8制备的二(乙酰基丙酮)-二氯化钒，制得的催化剂M中V含量为3.11质量％，Mg含量为16.52质量％。
实例13～26
以下实例进行常压乙烯聚合反应。
将500毫升装有搅拌器的反应瓶用氮气置换三次，再用乙烯置换三次，通入乙烯至压力为0.1MPa。加入200毫升干燥的己烷，搅拌下升温至25℃。再用20毫升己烷将2.5×10-5摩尔的催化剂通过加料管送入反应瓶，搅拌使其分散均匀。然后加入浓度为2.14M的一氯二乙基铝的己烷溶液，使Al/V摩尔比为100∶1。25℃反应0.5小时，停止通入乙烯，再用10％的盐酸乙醇溶液终止反应。将反应液过滤，依次用乙醇、水、乙醇洗涤聚合产物，干燥后得聚乙烯产品。各实例所用催化剂及活性和聚合物性质见表1。表1中聚合物粘均分子量Mη在135℃以十氢萘为溶剂用乌氏粘度计(型号为TAMSON TVB445)测定，聚乙烯堆密度用ASTM-D-1895方法测定。
实例27～29
以下实例用负载二(二苯甲酰甲烷)-二氯化钒的本发明催化剂F进行常压乙烯与1-己烯的共聚合反应。
按实例13的方法进行乙烯均相聚合，不同的是在加入一氯二乙基铝的己烷溶液之前加入一定量的己烯。各实例所用催化剂、1-己烯加量、催化活性及聚合物性质见表2。
实例30～35
以下实例进行高压乙烯聚合反应。
将1升装有搅拌器的不锈钢反应釜用氮气置换三次，再用乙烯置换三次，依次加入400毫升干燥的己烷，浓度为2.14M的一氯二乙基铝的己烷溶液，助催化剂的用量应使Al/V摩尔比为100∶1，搅拌使其分散均匀。用100毫升己烷将5.5×10-5摩尔的催化剂通过加料管送入反应釜，搅拌使其分散均匀。通入氢气至0.3MPa，升温至70℃，再通入乙烯至釜压为0.9MPa，在80℃下聚合反应2小时，得到聚乙烯产品。各实例所用催化剂、催化活性及聚合物性质见表3，表3中的分子量分布(Mw/Mn)用凝胶色谱法(GPC)测定，熔体流动速率(MFR2.16)在承德试验机有限责任公司的XNR-400A熔体流动速率仪上测定，FRR为MFR21.6/MFR2.16。
表1
  实例号   催化剂编号   反应压力，MPa   载钒量，质量％   催化剂活性，105gpE·(molV)-1·hr-1]   Mη(×104)   堆密度，g/cm3
  13   A   0.1   3.46   3.86   312.3   0.22
  14   B   0.1   3.63   4.24   292.3   0.24
  15   C   0.1   3.43   3.71   323.6   0.21
  16   D   0.1   3.67   4.19   289.3   0.24
  17   E   0.1   3.57   6.96   247.4   0.25
  18   F   0.1   3.62   7.76   232.2   0.26
  19   G   0.1   3.76   2.74   369.7   0.21
  20   L   0.1   3.51   2.82   295.6   0.19
  21   Q   0.1   3.32   3.18   311.7   0.21
  22   H   0.1   3.56   7.13   212.5   0.25
  23   I   0.1   3.46   6.78   245.3   0.25
  24   J   0.1   3.16   5.57   264.5   0.23
  25   K   0.1   3.04   2.14   289.4   0.20
  26   M   0.1   3.11   2.38   310.2   0.20
表2
Figure A20071011976100161
表中Xc为聚合物的结晶度
表3
表中A为催化剂活性，FRR为MFR21.6/MFR2.16

Claims (13)

1、一种负载型钒系非茂金属聚乙烯催化剂，包括氯化镁载体、烷基铝化合物和具有式(I)、(II)或(III)的钒系非茂金属配合物，所述催化剂中钒含量为3.0～8.0质量％，镁含量为10～25.0质量％，铝含量为0.5～3.0质量％；
Figure A2007101197610002C1
所述式(I)和(II)中，R1选自C1～C6的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分别选自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于R1选自C1～C3的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C3的烷氧基或硝基，R4和R5分别选自C1～C3的烷基、苯基或C1～C3的全氟烷基，X为氯。
3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中钒含量为3.0～5.0质量％，镁含量为10～20.0质量％，铝含量为0.8～2.0质量％。
4、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氯化镁载体悬浮于惰性烃溶剂中，于30～80℃与Ti(OR)4和C2～C8的脂肪醇充分接触反应，然后将固体物干燥，所述Ti(OR)4与氯化镁的摩尔比为0.01～0.2，脂肪醇与氯化镁摩尔比为0.1～1.0，式Ti(OR)4中的R选自C1～C7的烷基；
(2)将(1)步所得干燥后的载体在惰性烃溶剂存在下用烷基铝处理，然后干燥，所述烷基铝与氯化镁的摩尔比为0.1～10；
(3)在极性有机溶剂存在下，将(2)步干燥后的载体与具有式(I)、(II)或(III)的钒系非茂金属配合物充分接触反应，收集固体物后干燥；
Figure A2007101197610002C2
所述式(I)和(II)中，R1选自C1～C6的烷基，R2和R3分别选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基或硝基；式(III)中，R4和R5分别选自C1～C12的烷基、C6～C9芳烷基或C1～C12的全氟烷基；式(I)～(III)中，X为卤素，n为1或2。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的氯化镁为新生态氯化镁或无水氯化镁。
6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的Ti(OR)4与氯化镁的摩尔比为0.01～0.1。
7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于(1)步所述的Ti(OR)4为四丁氧基钛、四乙氧基钛或四丙氧基钛。
8、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的惰性烃溶剂为C5～C10的烷烃，脂肪醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇或异辛醇。
9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的烷基铝与氯化镁的摩尔比为0.1～3.0。
10、按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的烷基铝为一氯二乙基铝、三乙基铝或三异丁基铝。
11、按照权利要求4所述的方法，其特征在于(2)步所述的用烷基铝处理载体的温度为-20～20℃。
12、按照权利要求4所述的方法，其特征在于(3)步所述的极性有机溶剂选自甲苯，载体与钒系非茂金属配合物的反应温度为10～50℃。
13、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述(3)步中氯化镁与钒系非茂金属配合物的摩尔比为5～500。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101942048A (zh) * 2010-09-21 2011-01-12 中国科学院上海有机化学研究所 负载型非茂金属聚烯烃催化剂、制备方法及用途
CN102399315A (zh) * 2010-09-16 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5223465A (en) * 1990-03-16 1993-06-29 Tonen Corporation Olefin polymerization catalyst
CN100460424C (zh) * 2005-06-30 2009-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用
CN100460423C (zh) * 2005-06-30 2009-02-11 中国石油化工股份有限公司 原位合成的负载型钒系非茂聚烯烃催化剂及制备与应用
CN100532409C (zh) * 2006-08-29 2009-08-26 孙萌 一种双金属聚乙烯催化剂、及其制备方法和应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102399315A (zh) * 2010-09-16 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN102399315B (zh) * 2010-09-16 2013-09-11 中国石油化工股份有限公司 负载型非茂金属催化剂、其制备方法及其应用
CN101942048A (zh) * 2010-09-21 2011-01-12 中国科学院上海有机化学研究所 负载型非茂金属聚烯烃催化剂、制备方法及用途
CN101942048B (zh) * 2010-09-21 2013-03-13 中国科学院上海有机化学研究所 负载型非茂金属聚烯烃催化剂、制备方法及用途

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