CN101351481B - 卤化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了将聚合物卤化的改进方法。具体来说，本发明公开了将由C4-1012异烯烃制成的聚合物卤化的改进方法。

Description

卤化方法
发明领域
本发明涉及将聚合物卤化的改进的方法。具体来说，本发明涉及将由C4-1012异烯烃制成的聚合物卤化的改进的方法。
发明背景
异烯烃聚合物是在碳阳离子聚合方法中制备的。异丁烯的碳阳离子聚合及其与例如异戊二烯之类的共聚单体的共聚在机理上是复杂的。催化剂体系通常由两种组分构成：引发剂和路易斯酸。路易斯酸的实例包括AlCl3和BF3。引发剂的实例包括布朗斯台德酸，例如HCl、RCOOH(其中R为烷基)，以及H2O。在聚合过程中，在通常被称为引发步骤的阶段中，异丁烯与路易斯酸/引发剂对反应以产生碳正离子。接着，在通常被称为增长步骤的阶段中，另外的单体单元加入到所形成的碳正离子上。这些步骤通常在稀释剂或溶剂中进行。温度、稀释剂的极性和反离子都影响增长的化学过程。其中，稀释剂通常被认为是重要的。
工业上已普遍接受了广泛使用在稀释剂氯代甲烷中的淤浆聚合方法(以生产丁基橡胶、聚异丁烯等)。典型地，该聚合方法通常在低于-90℃的低温下广泛使用氯代甲烷作为反应混合物的稀释剂。采用氯代甲烷是由于多种原因，包括氯代甲烷溶解单体及氯化铝催化剂，但不溶解聚合物产物。氯代甲烷还具有适宜的凝固点和沸点，从而分别允许进行低温聚合和与聚合物和未反应单体有效分离。在氯代甲烷中的淤浆聚合方法提供了多种额外的好处：在反应混合物中可以得到约26体积％至37体积％的聚合物浓度，与此相反的是，在溶液聚合中只能实现约8％至12％的聚合物浓度。获得聚合物料的可接受的较低粘度，这使得可通过表面热交换来更有效地除去聚合热。氯代甲烷中的淤浆聚合方法被用来生产高分子量的聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物。也使用氯代甲烷进行异丁烯与对甲基苯乙烯的聚合。相似地，星型支化的丁基橡胶也使用氯代甲烷来生产。
然而，存在许多与在氯代甲烷中的聚合有关的问题，例如，反应器中的聚合物颗粒易于彼此附聚，并聚集在反应器壁、传热表面、叶轮(一个或多个)及搅拌器(一个或多个)/泵(一个或多个)上。附聚的速度随反应温度的升高而迅速增加。附聚的颗粒易于粘附到它们所接触的所有表面上，如反应器排料管线，以及被用来除去聚合反应放热的任何传热设备，并在上面生长和形成积垢(plate-out)，这是危险的，因为必须维持低温的反应条件。
通常用来制造这些橡胶的商用反应器是体积大于10至30升、具有通过泵叶轮提供的高循环速率的充分混合的容器。聚合反应与泵都产生热量，为了保持淤浆是冷的，该反应***需要具备除去热量的能力。这种连续流搅拌釜式反应器(″CFSTR″)的一个实例见美国专利号5,417,930(引入供参考)，所述反应器在下文中总称为″反应器″或″丁基反应器″。在这些反应器中，淤浆通过泵经热交换器的管循环，而沸腾的乙烯在热交换器的壳侧提供冷却，淤浆的温度由沸腾乙烯的温度、所需的热通量及传热的总阻力决定。在淤浆一侧，热交换器的表面逐渐积累聚合物，阻止传热，这样将容易导致淤浆温度升高。这通常会限制实际的淤浆浓度，该浓度在大多数反应器中，相对于淤浆、稀释剂及未反应单体的总体积为26至37体积％。在几个专利中(例如美国专利号2,534,698、美国专利号2,548,415、美国专利号2,644,809)已涉及到了聚合物聚集的主题。然而，这些专利没有能令人满意地解决与聚合物颗粒聚集有关的种种问题以得到所希望的商业化方法。
除其它以外，美国专利号2,534,698公开了一种聚合方法，该方法包括组合的以下步骤：向含氟取代脂族烃的材料的本体中，以1/2份至10份氟取代脂族烃的比例分散异丁烯和每分子含4至14个碳原子的聚烯烃(polyolefin)的混合物，其中基本上没有溶解，该氟取代脂族烃的每个分子含1至5个碳原子和在聚合温度下为液体；和在-20℃至-164℃的温度下，通过向其施加弗里德尔-克拉夫茨催化剂，使异丁烯与每个分子含4至14个碳原子的聚烯烃的分散的混合物聚合。然而，′698教导了适宜的含氟烃会导致两相体系，其中单体、共聚单体和催化剂基本上不溶于含氟烃中，这使得其应用困难且不令人满意。
除其它以外，美国专利号2,548,415公开了一种制备共聚物的连续聚合方法，该方法包括如下步骤：连续地向聚合反应器中输送由主要比例的异丁烯和次要比例的异戊二烯组成的料流；用1/2至10体积的1，1-二氟乙烷稀释混合物；通过向反应混合物中连续加入预先制备的聚合催化剂的液体料流，使异丁烯与异戊二烯的混合物共聚，所述催化剂由在1，1-二氟乙烷中的三氟化硼溶液构成，保持整个共聚反应期间的温度为-40至-103℃......。′415教导了作为路易斯酸催化剂的三氟化硼及其络合物与1，1-二氟乙烷作为优选的组合的应用。这种组合提供了如下的一种体系：其中催化剂、单体及共聚单体都可溶，还仍然提供了高度的聚合物不溶性，以获取减少反应器结垢的益处。然而，对丁基聚合物来说，由于多种理由，三氟化硼不是优选的商业催化剂。
除其它以外，美国专利号2,644,809公开了一种聚合方法，该方法包括组合的以下步骤：将主要比例的每个分子含4至8个(包括端点)碳原子的单烯烃与次要比例的每个分子含4至14个(包括端点)碳原子的多烯烃混合在一起，和在1至10体积(按混合的烯烃计算)的液体存在下，用溶解的弗里德尔-克拉夫茨催化剂使所得到的混合物聚合，所述液体选自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷、二氯四氟乙烷，以及它们的混合物，所述的单烯烃和多烯烃溶于所述的液体中，聚合在-20℃至所述液体凝固点之间的温度下进行。′809公开了含氯氟烃在保持理想的淤浆特征及使反应器结垢最小化上的效用，但教导了通过加入含氯氟烃(CFC)而引入二烯烃(即，异戊二烯)。CFC已知是消耗臭氧的化学品。但是，由于政府的法规严格控制CFC的生产与销售，这使得这些材料在商业运行中没有吸引力。
另外，除其它以外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，High Molecular-Weight，High Unsaturation Copolymers ofIsobutylene and Conjugated Dienes，49(4) Rubber ChemicalTechnology，960(1976)公开了异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)及与环戊二烯的共聚物在庚烷中的阳离子淤浆聚合。
因此，需要寻找替代的稀释剂或稀释剂的共混物，以产生可以减少颗粒附聚和/或减少氯代烃如氯代甲烷的量的新聚合体系。
氢氟烃(HFC)是使人感兴趣的，并且HFC在聚合方法中的应用已经在例如WO 2004/058828和WO 2004/058827中进行了公开。然而，HFC在聚合方法中的应用将要求找到适应这种新技术的新的聚合后或者″下游″方法。
这种聚合后或者″下游″方法包括用于聚合物的卤化的方法。例如，除其它以外，美国专利号5,883,198公开了一种将C4-C6异烯烃-C4-C6共轭二烯聚合物溴化的改进的方法，该方法包括：制备所述聚合物在溶剂中的溶液，向所述溶液中添加溴，使所述溴与所述聚合物在大约10℃到大约60℃的温度下反应，并分离溴化的异烯烃-共轭二烯聚合物，溴的量为大约0.30到大约1.0摩尔/摩尔所述聚合物中的共轭二烯，改进在于所述溶剂是包含惰性饱和链烷烃和惰性含卤素的烃的混合物，所述链烷烃与所述含卤素的烃的体积比为大约90/10到大约10/90，其中所述含卤素的烃是单-、二-或三卤代的C1-C6链烷烃或者卤化的芳族烃。优选地，该含卤素的烃选自氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、二氯乙烷、氯代正丁烷和单氯苯。还参见美国专利号6,204,338、6,262,409，EP 0 803 517 B1和EP 0 803518 B1。
然而，找到容易地有助于HFC的应用和/或提高该卤化方法的效率的新型卤化方法将是合乎需要的。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供将聚合物卤化的方法，该方法包括：使至少一种具有C4-C10异烯烃衍生的单元的聚合物、至少一种卤素和至少一种氢氟烃在溶液中接触以制备至少一种卤化聚合物。
在又一个实施方案中，本发明提供将聚合物卤化的方法，该方法包括：使至少一种卤素和至少一种具有C4-C10异烯烃衍生的单元的聚合物在溶液中接触以制备至少一种卤化聚合物，该具有C4-C10异烯烃衍生的单元的聚合物由使用一种或多种氢氟烃的淤浆聚合方法制备。
在任一个先前的实施方案中，该溶液可以包含非官能化的烃溶剂。
详细描述
现将描述本发明的各种具体的实施方案、版本和实施例，包括为了理解所请求保护的本发明而在此采用的优选的实施方案和定义。为了确定侵权，本″发明″的范围将参照所附权利要求中的任一项或多项，包括它们的等同物和元素或与所述的那些等同的限定。
本文所使用的元素周期表各族的新的编号方案如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中所使用的那样。
反应器是任何其中发生化学反应的容器(一种或多种)。
淤浆是指包含已经从稀释剂中沉淀出来的聚合物、未反应的单体和催化剂体系和/或催化剂体系组分的稀释剂的混合物。淤浆浓度是基于淤浆总重量的部分或完全沉淀的聚合物的重量百分数。
溶液是指至少一种溶剂和至少一种聚合物的任何混合物，其中该溶剂或者溶剂混合物能够溶解该聚合物以产生单相均匀混合物。
聚合物可用来指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同样地，共聚物可以指包含至少两种单体，任选地具有其它单体的聚合物。
当称聚合物包含单体时，所述单体以单体的聚合形式或单体的衍生物形式存在于聚合物中。同样地，当催化剂组分被描述为包含该组分的中性稳定形式时，本领域技术人员能很好地理解，该组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。
异丁烯类聚合物是指包含至少80mol％源自异丁烯的重复单元的聚合物。
异烯烃是指在同一个碳上具有两个取代部分的任何烯烃单体。
多烯烃是指具有两个或更多个双键的任何单体。在优选的实施方案中，该多烯烃是包含两个共轭双键的任何单体例如异戊二烯。
这里所使用的术语弹性体或弹性体组合物是指符合ASTMD1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物。该术语可以与这里所使用的术语″橡胶″互换使用。
烷基是指可以通过从分子式中脱掉一个或多个氢而衍生自烷烃的链烷烃基团，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
芳基是指形成芳族化合物如苯、萘、菲、蒽等的环结构特征，并且通常在其结构中有交替的双键(″不饱和度″)的烃基。因此芳基是通过从分子式中脱掉一个或多个氢而衍生自芳族化合物的基团，例如苯基，或C6H5。
卤化是指至少一种包含至少一种不饱和单元的聚合物与至少一种卤素接触的反应以将该至少一种卤素引入该聚合物从而形成卤化聚合物。该反应通常例如在溶液或者在本体中进行。取决于起始聚合物的不饱和度和所使用的卤素的量，该卤化聚合物可以在聚合物骨架上包含各种水平的引入的卤素原子。例如，该不饱和单元可以是二烯单元例如异戊二烯。其它聚合物的卤化可能需要在卤化之前进行某种处理(例如化学的或与方法相关的)，例如包含烷基苯乙烯单元，例如对甲基苯乙烯的聚合物。例如，这些聚合物可以使用热、光和/或自由基引发剂或者敏化剂如有机过氧化物或双偶氮化合物进行卤化，在以下对其进行更详细地论述。此外，该至少一种卤素可以是例如溴、氯或它们两者。
卤素利用率是指引入聚合物骨架的卤素和用于卤化反应的卤素的量的相对量。如在本领域中得到很好理解的那样，卤素利用效率(通常用百分率表示)会受到起始聚合物的不饱和度、用于该反应的卤素的量和反应条件如温度和停留时间的影响。
聚合物
异丁烯类聚合物以及它们的制造方法广泛地用于工业。对于其中气密性很重要的应用来说，卤化的异丁烯类聚合物通常是所选择的聚合物。它们通常通过使用连续或者间歇阳离子聚合方法使用高浓度的C4-C8异烯烃如异丁烯在各种反应器如活塞流反应器和/或搅拌釜反应器中进行制备。
在一个实施方案中，所制备的异丁烯类聚合物可以通过使一种或多种单体、一种或多种路易斯酸和一种或多种引发剂在包含一种或多种氢氟烃(HFC)的稀释剂中接触来聚合，所有这些在以下进行更详细的论述和例如在WO 2004/058828和WO 2004/058827中所述。
若干在商业上更有意义的异丁烯类聚合物如″丁基橡胶″可从ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX和LanxessCorporation，Pittsburgh，PA获得。
以下提供了数种单体和单体的结合物以说明可以用来制备这种聚合物的大量可能的变体以及催化剂体系的同样多种的变体。
单体
示例性单体包括烯烃、α-烯烃、双取代的烯烃、异烯烃、共轭二烯、非共轭二烯、苯乙烯类和/或取代的苯乙烯类和乙烯基醚中的一种或多种。所述苯乙烯类可以是被烷基、芳基、卤素或烷氧(alkoxide)基团取代的(在环上)。优选地，所述单体包含2-20个碳原子，更优选2-9个，甚至更优选3-9个碳原子。优选的烯烃的实例包括苯乙烯、对烷基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、戊间二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚等。单体也可以是两种或更多种单体的结合物。苯乙烯类嵌段共聚物也可以用作单体。优选的嵌段共聚物包括苯乙烯类如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯与诸如异戊二烯、丁二烯等的C4-C30二烯的共聚物。特别优选的单体结合物包括1)异丁烯和对甲基苯乙烯，2)异丁烯和异戊二烯，以及异丁烯的均聚物。
另外，优选的单体包括如在Cationic Polymerization ofOlefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，WileyInterscience，New York 1975中所描述的那些可阳离子聚合的单体。单体包括可阳离子聚合的任何单体，例如能够稳定阳离子或增长活性中心的那些单体，因为所述单体含有给电子基团。对阳离子催化的详细讨论请参见Cationic Polymerization of Olefins，A CriticalInventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975。
聚合介质中可以存在的单体的量在一个实施方案中为75wt％至0.01wt％，或者在另一个实施方案中为60wt％至0.1wt％，或者40wt％至0.2wt％，或者30wt％至0.5wt％，或者20wt％至0.8wt％，或者15wt％至1wt％。
优选的聚合物包括在本部分中所列出的任何单体的均聚物。均聚物的实例包括聚异丁烯、聚对甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙烯基醚(例如，聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基醚)。
优选的聚合物还包括1)异丁烯与烷基苯乙烯如甲基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯的共聚物；和2)异丁烯与异戊二烯的共聚物。
在一个实施方案中，通过使共聚单体混合物反应制备丁基聚合物，所述混合物至少含有(1)C4-C6异烯烃单体组分如异丁烯，和(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。在一个实施方案中，该异烯烃占总共聚单体混合物重量的70-99.5wt％，在另一个实施方案中是85-99.5wt％。在又一个实施方案中，该异烯烃占92-99.5wt％。在一个实施方案中，共轭二烯组分在共聚单体混合物中的存在量是30-0.5wt％，在另一个实施方案中是15-0.5wt％。在又一个实施方案中，共聚单体混合物的8-0.5wt％是共轭二烯。该C4-C6异烯烃可以是异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。该多烯烃可以是C4-C14共轭二烯，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、β-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和戊间二烯。本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使85-99.5wt％异丁烯与15-0.5wt％异戊二烯起反应，或在又一个实施方案中使95-99.5wt％异丁烯与5.0wt％-0.5wt％异戊二烯起反应而获得的。下表说明了如何用mol％表示上述的wt％。
  IC4a的wt％   IC4的mol％   IC5b的wt％   IC5的mol％
  70   73.9   0.5   0.4
  85   87.3   5   4.2
  92   93.3   8   6.7
  95   95.9   15   12.7
  99.5   99.6   30   26.1
a.IC4-异丁烯b.IC5-异戊二烯
本发明还涉及包含以上所列单体的任意结合物的三元共聚物和四元共聚物。优选的三元共聚物和四元共聚物包括包含异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，包含异丁烯、对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)和异戊二烯的聚合物，包含环戊二烯、异丁烯和对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)的聚合物，异丁烯、环戊二烯和异戊二烯的聚合物，包含环戊二烯、异丁烯和甲基环戊二烯的聚合物，包含异丁烯、对甲基苯乙烯和环戊二烯的聚合物。
催化剂体系
该催化剂体系通常包括至少一种路易斯酸和至少一种引发剂。路易斯酸(也称为共引发剂或催化剂)可以是基于元素周期表第4、5、13、14和15族的金属，包括硼、铝、镓、铟、钛、锆、锡、钒、砷、锑和铋的任何路易斯酸。本领域的技术人员将认识到，某些元素在本发明的实践中会更合适。在一个实施方案中，所述金属是铝、硼和钛，铝是所希望的。示例性的实例包括AlCl3、(烷基)AlCl2、(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3、BF3、SnCl4、TiCl4。
此外，路易斯酸可以是可用于异丁烯共聚物的阳离子聚合中的那些路易斯酸中的任何一种，包括：三氯化铝、三溴化铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二甲基铝、三氟化硼、四氯化钛等，二氯化乙基铝和倍半氯化乙基铝是优选的。
路易斯酸如甲基铝氧烷(MAO)及特别设计的弱配位路易斯酸如B(C6F5)3在本发明的上下文内也是适宜的路易斯酸。
如本领域技术人员将认识到的那样，以上列出的路易斯酸不是详尽的并且仅供说明之用。更多关于聚合方法中的路易斯酸的信息参见例如WO 2004/058828和WO 2004/058827。
可用于本发明中的引发剂是那些引发剂，它们能够在合适的稀释剂中与选择的路易斯酸络合以产生络合物，所述络合物快速地与烯烃反应，由此形成增长的聚合物链。示例性的实例包括布朗斯台德酸，例如H2O、HCl、RCOOH(其中R为烷基)，及烷基卤化物，例如(CH3)3CCl、C6H5C(CH3)2Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。最近，过渡金属络合物如可以作为单点催化剂体系的金属茂及其它这样的材料，例如当采用弱配位的路易斯酸或路易斯酸盐活化时，已被用来引发异丁烯的聚合。
在一个实施方案中，所述引发剂包含卤化氢、羧酸、羧酰基卤、磺酸、醇、酚、叔烷基卤化物、叔芳烷基卤化物、叔烷基酯、叔芳烷基酯、叔烷基醚、叔芳烷基醚、烷基卤化物、芳基卤化物、烷芳基卤化物、或芳烷基酰基卤中的一种或多种。
如本领域技术人员将认识到的那样，以上列出的引发剂不是详尽的并且仅供说明之用。更多关于聚合方法中的引发剂的信息参见例如WO 2004/058828和WO 2004/058827。
不论这些聚合物是否例如以包装形式商购，加工成较小颗粒，并随后通过溶剂溶解，然后经历卤化方法，或者通过引入该聚合方法阶段接着溶解阶段和卤化阶段的连续方法，该卤化方法都可以相应地进行。
卤化
在一个实施方案中，卤化方法如下进行。将该聚合物溶于惰性烃溶剂例如戊烷、己烷或者庚烷，并将该溶液供应给卤化反应器。该卤化反应器通常是配备有入口和出口管线以及搅拌器的容器。相对于聚合物的量和该聚合物的双键含量以受控的速率将卤素例如溴也供应给该卤化反应器。用碱性水溶液例如氢氧化钠处理来自该反应器的材料以中和在该卤化反应中形成的溴化氢并与残余的溴反应，然后与热水和蒸汽接触以除去溶剂并产生溴化的聚合物在水中的淤浆，然后以常规方式处理该淤浆以产生基本上干燥的卤化聚合物。
在一些实施方案中，该卤化方法可以借助于使用自由基引发剂(free radical initiator)或者自由基引发剂(radicalinitiator)来促进。自由基引发剂可以是具有一个或多个未成对电子的任何分子片段(通常较短寿命并且高反应性的)。如得到很好地理解的那样，自由基引发可以通过利用光(光化学地)、热(用热的方法)和/或化合物或者敏化剂例如有机过氧化物或者双偶氮化合物来进行。常用技术在例如美国专利号5,162,445中进行了公开。在一个实施方案中，本文描述的异丁烯与对甲基苯乙烯的无规共聚物可以通过使用该自由基引发剂进行卤化。
示例性引发剂是双偶氮化合物例如偶氮双异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊)腈、偶氮双(2-甲基丁)腈等。也可以使用其它的自由基引发剂，但是优选使用在氢夺取(abstraction)方面较差的自由基引发剂，以便它优先与卤素分子例如溴分子反应以形成例如溴原子而不是与共聚物或溶剂反应而形成烷基自由基。
这种化合物可例如以VAZOTM52引发剂和VAZOTM67引发剂商购。
在某些实施方案中，所使用的自由基引发剂的量可以为该共聚物的0.02-1.00wt％，或者大约0.02-0.30wt％。
不管是否使用光、热和/或自由基引发剂，该卤化方法都可以使用包含非官能化烃例如惰性饱和链烷烃如非官能化的烃溶剂和含卤素的烃如至少一种氢氟烃的溶剂或混合溶剂来进行。
例如，该烃可以选自C4-C22线性、环状、支化的烷烃，烯烃，芳族化合物和它们的混合物。其它的实例包括丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1，1-二甲基环戊烷、顺式1，2-二甲基环戊烷、反式-1，2-二甲基环戊烷、反式-1，3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷和它们的混合物。其它烃的实例包括苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯。
还有其它的实例包括但不限于：丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1，1-二甲基环戊烷、顺式1，2-二甲基环戊烷、反式-1，2-二甲基环戊烷、反式-1，3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯和它们的混合物。
在一个实施方案中，该烃是己烷如环己烷。
该含卤素的烃是至少一种氢氟烃。氢氟烃(″HFC″)定义为基本上由氢、碳和氟组成的饱和或不饱和化合物，条件是存在至少一个碳，至少一个氢和至少一个氟。
在某些实施方案中，该至少一种氢氟烃由通式CxHyFz表示，其中x是1-40的整数，或者1-30的整数，或者1-20的整数，或者1-10的整数，或者1-6的整数，或者2-20的整数，或者3-10的整数，或者3-6的整数，最优选1-3的整数，其中y和z是整数并且至少是1。
示例性的实例包括氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟代环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；以及它们的混合物，并包括以下所述不饱和HFC的混合物。特别优选的HFC包括二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷、氟代甲烷和1，1，1，2-四氟乙烷。
不饱和氢氟烃的示例性实例包括氟代乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；以及它们的混合物，并包括上述饱和HFC的混合物。
在另一个实施方案中，HFC选自二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷以及它们的混合物。
在某些实施方案中，该至少一种氢氟烃具有在-85℃下大于10的介电常数，优选大于15，更优选大于20，更优选大于25，更优选40或更大的介电常数。该介电常数εD是由浸入在流体中的平行板电容器的电容测量值[测量值CD]、浸入在已知介电常数εR的参比流体中的平行板电容器的电容测量值[测量值CR]、和在空气(εA＝1)中的平行板电容器的电容测量值[测量值CA]来确定的。在每种情况下，测量的电容CM由CM＝εCC+CS给出，其中ε为电容器浸入在其中的流体的介电常数，CC为cell capacitance，CS为杂散电容(stray capacitance)。从这些测量值，由公式εD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)给出εD。或者，可用特制仪器如Brookhaven Instrument Corporation BIC-870来测量流体的介电常数。以下提供了一些流体在-85℃下的介电常数(ε)的对比。
    流体     -85℃下的ε
    氯代甲烷     18.34
    二氟甲烷     36.29
    1，1-二氟乙烷     29.33
    1，1，1-三氟乙烷     22.18
    1，1，1，2-四氟乙烷     23.25
    1，1，2，2-四氟乙烷     11.27
    1，1，1，2，2-五氟乙烷     11.83
在某些实施方案中，基于溶液的总体积，该HFC通常以1-50体积％存在，或者5-50体积％，或者10-50体积％，或者15-50体积％，或者20-50体积％，或者25-50体积％存在。这些范围可以变化；然而，如所预期的那样，HFC在溶液中的最大量受聚合物在该溶液中的溶解度限制。
在另一些实施方案中，该烃与氢氟烃的体积比为大约90份/10份至大约50份/50份。
其中将该聚合物卤化的溶液还可以包含基于总溶液的至多大约20，或者大约1-大约15体积％的水。
因此，在某些实施方案中，将这种混合物用作该聚合物的溶剂导致卤素如溴的量的增加，该卤素被引入该聚合物以形成帮助促进该聚合物的硫化的化学结构。
工业应用
在此描述的本发明可用来制备可用于各种应用的卤化聚合物。低的气体可渗透度是这些聚合物的最大应用(即，内胎和轮胎内衬)的原因。这些相同的性质在气垫、气垫弹簧、风箱、贮气囊及药用封闭体中也具有重要性。本发明聚合物的热稳定性使得它们对于橡胶轮胎硫化气囊、高温应用的软管以及用于热材料处理的输送带来说是理想的。
在某些实施方案中，该卤化聚合物表现出了高阻尼，并在温度和频率两方面都具有独特的宽阻尼及缓冲范围。它们可用于模制的橡胶部件，并在汽车悬挂缓冲器、汽车排气吊架及车身底盘防震胶垫上得到了广泛的应用。
在其它实施方案中，本发明的卤化聚合物可用于轮胎侧壁和胎面配混物中。在轮胎侧壁中，聚合物的特征赋与了良好的耐臭氧性、切断裂纹生长性(crack cut growth)及外观。本发明的聚合物还可以被共混。与表现出相共连续性的高二烯橡胶的适当配制的共混物产生优异的轮胎侧壁。通过使用本发明的聚合物，可以在高性能轮胎上实现耐湿滑性、耐雪滑性和耐冰滑性及在干牵引性方面的改进，而不会损害轮胎的耐磨性及滚动阻力。
该卤化聚合物还可以用作粘合剂、堵缝材料、密封剂、及镶玻璃用的填隙料。在某些应用中，该卤化聚合物可用于如药物塞子之类的医疗应用，及用于油漆滚筒的部件中。
以下的实施例体现了本发明的实施方案，但决不是用来限制本发明的范围。
实施例
在烃溶液中聚合物的溴化
使用典型的间歇溴化技术进行在1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)中制备的丁基聚合物以及在氯代甲烷(MeCl)中制备的对比丁基聚合物的溴化。在溴化步骤之前，在500毫升圆底烧瓶中通过将所需量的丁基聚合物样品溶于合适量的环己烷(Aldrich，99.9+，HPCL等级，lot#CA 00148CA)制备丁基聚合物溶液(胶结物(cement))。通过用3-5倍体积的环己烷稀释液态溴(Aldrich Chemical Co.，99.5％，A.C.S.试剂等级，lot#10020 HR)来制备溴溶液以改进溴分子在聚合物溶液中的分散。
通过在剧烈搅拌下将上述溴溶液添加到该聚合物溶液中来进行溴化反应。使用标准3颈圆底烧瓶作为溴化反应器。在溴化反应期间小心地使曝光最小化以避免/最小化溴自由基的形成。使用加液漏斗缓慢地将该溴溶液(基于该溴目标，该反应器中聚合物的重量和在实验条件下预期的溴利用率)添加到该反应器中。使该溴化反应再继续数分钟。溴添加完成以后，用氢氧化钠(Fisher检验，99.9％，A.C.S.等级)在去离子水中的2wt％水溶液将该反应混合物淬灭以形成淬灭的聚合物溶液。将该淬灭的聚合物溶液剧烈搅拌15至20分钟以保证所有残余的溴和溴化副产物(HBr)完全被中和。使该中和的聚合物溶液沉降直到含水底层与顶部有机聚合物溶液明显地分离。
将上述溴化的、中和的聚合物溶液混合物倾析到大的分液漏斗中并用去离子水洗涤若干次直到该水相的pH值为中性。排出该底部含水层，留下后面的聚合物溶液。将该聚合物溶液转移至大的烧杯(3升烧杯)并通过在连续搅拌下缓慢地添加甲醇(Fisher检验，A.C.S.等级，99.9％)至该聚合物溶液而使聚合物从溶液中沉淀出来。在35℃的真空烘箱中在氮气吹扫下将该沉淀的聚合物(99+％产率)干燥若干天，然后进行质子NMR分析。
在环境温度下在CDCl3或者甲苯-d8中使用500MHz VarianUnity Plus NMR光谱仪通过标准质子NMR分析测定结构II(在仲烯丙位引入的溴)和结构III(在伯烯丙位引入的溴)异构体在该溴化聚合物中的mol％。总的mol％Br是结构II和结构III异构体的总和，总的wt％Br由总的mol％Br计算。
样品(起始骨架) 起始聚合物的异戊二烯含量(mol％) 聚合物wt.(g) 添加的Br2(g) 结构II(m％) 结构III(m％) 总Br(m％) 总Br(wt％)
  A(丁基，来自R-13a)   1.54   67.37   2.06   0.146   0.912   1.06   1.51
  B(丁基，来自R-134a)   1.54   68.04   1.70   0.137   0.910   1.05   1.50
  C(丁基，来自R-134a)   1.54   69.94   2.14   0.156   0.895   1.05   1.50
  D(丁基，来自MeCl)   1.66   68.08   1.88   0.151   0.955   1.11   1.58
  E(丁基，来自MeCl)   1.66   62.70   2.01   0.144   0.956   1.10   1.57
  F(丁基，来自MeCl)   1.66   54.62   1.63   0.200   0.918   1.12   1.60
样品   起始聚合物的异戊二烯含量(mol％) 聚合物wt.(g) 添加的Br2(g) 结构II(m％) 结构III(m％) 总Br(m％) 总Br(wt％)
 G(丁基2255骨架)   0.96   15.00   1.50   0.177   0.996   1.173   1.68
 H(丁基，来自R-134a)   1.54   100.02   6.70   0.268   0.736   1.004   1.44
 I(丁基，来自R-134a)   1.54   100.01   6.71   0.346   0.674   1.020   1.46
 J(丁基，来自MeCl)   1.66   100.02   6.71   0.209   0.682   0.891   1.27
K(丁基，来自MeCl) 1.66 100.00 6.70 0.220 0.659 0.879 1.26
该数据表明，与使用相似的溴化条件在MeCl中制备的丁基聚合物相比，在R-134a存在下制备的丁基聚合物显示类似的性能或更高的溴化利用率。此外，与在氯代甲烷中制备然后卤化的传统聚合物相比，任一个结果都显示出改进，因为本发明实施例证实了包括一种或多种HFC的连续聚合方法接着进行本发明卤化方法的相容性和可行性。
使用混合溶剂的聚合物的溴化
使用典型的间歇溴化技术进行丁基聚合物的溴化。在溴化步骤之前，将各种量的1，1，1，2-四氟乙烷(HFC R-134a DuPont，商品级，＞98％纯度)或1，1，1，3，3，-五氟丙烷(HFC 365，Honeywell，商品级，＞98％纯度)添加到500ml圆底烧瓶中的己烷(ULB，工业级)溶液(胶结物)中的Butyl 268聚合物(得自ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX的商品级丁基橡胶)中，该己烷溶液中包含6wt％丁基聚合物。R-134a HFC向聚合物胶结物中的添加通过在室温下将R-134a气体鼓泡通过该丁基聚合物胶结物10分钟以达到饱和来进行。在搅拌下将HFC-365作为液体添加到丁基聚合物胶结物中。通过用3-5倍体积的环己烷稀释液态溴(Aldrich Chemical Co.，99.5％，A.C.S.试剂等级，lot#10020HR)来制备溴溶液以改进溴分子在聚合物溶液中的分散。
通过在剧烈搅拌下将上述溴溶液添加到该聚合物溶液中来进行溴化反应。在溴化反应期间小心地使曝光最小化以避免/最小化溴自由基的形成。使用加液漏斗缓慢地将该溴溶液(基于该溴目标，该反应器中聚合物的重量和在实验条件下预期的溴利用率)添加到该反应器中。完成溴添加之后使该溴化反应再继续数分钟，然后用氢氧化钠(Fisher检验，99.9％，A.C.S.等级)在去离子水中的2wt％水溶液将该反应混合物淬灭。将该淬灭的聚合物溶液剧烈搅拌15至20分钟以保证所有残余的溴和溴化副产物(HBr)完全被中和。使该中和的聚合物溶液沉降直到含水底层与顶部有机聚合物溶液明显地分离。
将上述溴化的、中和的聚合物溶液混合物倾析到大的分液漏斗中并用去离子水洗涤若干次直到该水相的pH值为中性。排出该底部含水层，留下后面的聚合物溶液。将该聚合物溶液转移至大的烧杯并通过在连续搅拌下缓慢地添加甲醇(Fisher检验，A.C.S.等级，99.9％)至该聚合物溶液而使聚合物从溶液中沉淀出来。在35℃的真空烘箱中在氮气吹扫下将该沉淀的聚合物(99+％产率)干燥若干天，然后进行质子NMR分析。
在环境温度下使用Varian Unity Plus NMR光谱仪在500MHz的场强下在CDCl3或甲苯-d8中进行质子NMR光谱分析。可以将溴作为结构II(在仲烯丙位引入的溴)或结构III(在伯烯丙位引入的溴)引入该聚合物中的异戊二烯单元。通过比较结构II或者结构III的NMR信号相对于该骨架聚合物中的异丁烯和异戊二烯的总NMR信号的积分来测定聚合物上的结构II和结构III的mol％。总的Br是样品中结构II和结构III的总和。
可以通过相对溴利用率(B.U.)测定在HFC的存在下的相对溴化效率，将相对溴利用率定义为引入到聚合物上的总的溴占在相似条件下添加到反应器中的总的溴的百分率(％)。理论的最大溴利用率是50％，因为只有Br2分子的一个Br原子可以添加到聚合物上，而其它的Br原子被转变成作为溴化方法的副产物的HBr。如技术人员将预期的那样，由于在实验室中处理非常粘稠的聚合物胶结物是困难的，所以用于实施例的胶结物中的聚合物浓度显著地低于用于商业化溴化方法中的胶结物中的典型聚合物含量。因此，不受理论限制，应该相信实施例中的溴利用率显著地低于商业化生产中的溴利用率。尽管如此，在HFC存在下对比在HFC不存在下的相对溴利用率的原理应该具有普遍适用性，而与规模无关，并且该数据证实了HFC添加对溴利用率的正面影响。
样品 聚合物wt.(g)   添加的Br2(g) 结构II(m％) 结构III(m％)   总Br(m％)   总Br(wt％) B.U.(％)
  丁基胶结物w/oHFC   50.1   2.86   0.751   0.137   0.888   1.27   22.2
  丁基胶结物+R-134a   50.0   2.86   0.791   0.180   0.971   1.39   24.3
  丁基胶结物w/1 vol％HFC-365 50.0 2.86 0.830 0.116 0.946 1.35 23.7
  丁基胶结物w/5 vol％HFC-365 50.0 2.87 0.819 0.178 0.997 1.43 24.8
  丁基胶结物w/10 vol％HFC-365 50.0 2.87 0.758 0.302 1.06 1.52 26.4
  丁基胶结物w/15 vol％HFC-365 50.0 2.87 0.941 0.212 1.153 1.65 28.7
具体来说，该数据证实了在丁基聚合物胶结物中添加HFC改进了溴化利用率或改进了向该聚合物中的溴引入。表1中的前两排数据表明在相似的反应条件下在环境温度下用R-134a使聚合物己烷胶结物饱和使聚合物上引入的溴提高了大约9％，即，从0.888m％提高到0.971m％。后面四排数据清楚地表明在相似的溴化条件下在聚合物己烷胶结物中添加不断提高的量的HFC-365提高了聚合物上的溴引入。向聚合物胶结物添加15v％的HFC-365，聚合物上的溴引入增加了几乎30％，即，从0.888mol％Br增加到1.153mol％。不受理论限制，应该相信该数据表明溴利用率提高的程度随着添加到聚合物己烷胶结物中的HFC的量的增加而增加。进一步相信可以添加到丁基聚合物胶结物中的HFC的最大量取决于HFC的沸点和HFC与该聚合物胶结物的相容性。例如，当使用具有低沸点的HFC如R-134a(b.p.＝-48℃)时，在环境温度下在聚合物胶结物中仅可以预期非常有限的HFC浓度。然而，当使用具有较高沸点的HFC如HFC-365时，在环境温度下可以将显著更高含量的HFC-365添加到聚合物胶结物中。应该相信，可以添加到丁基聚合物胶结物中的HFC的最大有效含量将受该HFC与聚合物己烷胶结物的相容性的限制。超过最大可接受的HFC含量，该聚合物将开始从溶液中沉淀出来。对于HFC-365，可以添加到聚合物胶结物中而没有聚合物沉淀的最大可接受的含量测定为大约15v％，溴的引入随添加到该聚合物胶结物中的HFC的量的增加而稳定地增加。这种增加代表了显著的改进，因为这不仅降低了原材料成本，而且还减少了由溴化方法产生的不希望的副产物的量。
本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法)和其它文件在所述公开物没有与本发明不一致并且在针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。
当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。
尽管本发明已经详细描述了示例性的实施方案，但是应当理解在不脱离本发明精神和范围的情况下，各种其它修改对本领域技术人员来说是显而易见且容易达到的。因此，不希望在此所附的权利要求受到在这里列出的实施例和说明限制，而认为权利要求包括属于本发明专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域普通技术人员认为是它们的等同物的所有特征。

Claims (19)

1.将聚合物卤化的方法，该方法包括使至少一种具有C4-C10异烯烃衍生的单元的聚合物、至少一种卤素和至少一种氢氟烃在溶液中接触以制备至少一种卤化聚合物。
2.权利要求1的方法，其中与在相似条件下在氯化烃的存在下卤化的聚合物相比，该至少一种卤化聚合物显示更高的卤素利用率。
3.权利要求2的方法，其中与在相似条件下在氯化烃的存在下卤化的聚合物相比，该至少一种卤化聚合物显示高出至少5％的卤素利用率。
4.权利要求2-3中任一项的方法，其中该氯化烃是氯代甲烷。
5.权利要求1的方法，其中该至少一种卤素是溴或氯。
6.权利要求1的方法，其中该至少一种具有C4-C10异烯烃衍生的单元的聚合物是异丁烯和多烯烃的共聚物。
7.权利要求1的方法，其中该至少一种具有C4-C10异烯烃衍生的单元的聚合物是异丁烯和甲基苯乙烯的无规共聚物。
8.权利要求1或5的方法，其中该溶液进一步包含自由基引发剂或被暴露在热或光下。
9.权利要求8的方法，其中该自由基引发剂是有机过氧化物或双偶氮化合物。
10.权利要求1或5的方法，其中基于该至少一种卤化聚合物的总重量，该至少一种卤化聚合物包含1.4wt％或更高的卤素。
11.权利要求1的方法，其中该至少一种氢氟烃由通式CxHyFz表示，其中x是1到40的整数，y和z是1或更大的整数。
12.权利要求11的方法，其中x为1到6。
13.权利要求1或11的方法，其中该至少一种氢氟烃独立地选自氟代甲烷、氟代乙烷、氟代环丁烷和氟代乙烯。
14.权利要求1或11的方法，其中该至少一种氢氟烃独立地选自二氟甲烷；三氟甲烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟丁烷；2-氟丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-1-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟-1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；以及它们的混合物。
15.权利要求1的方法，其中基于该溶液的总体积，该溶液包含1到70体积％的该至少一种氢氟烃。
16.权利要求1或15的方法，其中该溶液包含至少一种非卤化的烃溶剂。
17.权利要求1或11的方法，其中该至少一种氢氟烃具有在-85℃下至少19.00的介电常数ε。
18.将聚合物卤化的方法，该方法包括使至少一种卤素和至少一种具有C4-C10异烯烃衍生的单元的聚合物在溶液中接触以制备至少一种卤化聚合物，该具有C4-C10异烯烃衍生的单元的聚合物由使用一种或多种氢氟烃的淤浆聚合方法制备。
19.制备卤化聚合物的方法，该方法包括：
1)淤浆聚合方法阶段，该淤浆聚合方法阶段使用包含至少一种氢氟烃的稀释剂，该阶段与以下步骤2)流体连通，
2)权利要求18的卤化方法以制备该至少一种卤化聚合物。
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