CN101348604A - 水性醇酸树脂乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性醇酸树脂乳液及其制备方法。该乳液含有乳化剂树脂和主体醇酸树脂，二者的重量比为3∶1～1∶3，乳液微粒是主体醇酸树脂，其外表被乳化剂树脂包围；乳化剂树脂的理论酸值为10～20mgKOH/g，它是由加成物和聚氨酯共同改性的醇酸树脂，再经挥发性胺中和而成的，挥发性胺的用量为乳化剂树脂总重量的1.0％～2.5％，加成物为含有非离子亲水性醚键的聚合物；乳化剂树脂分子中含有阴离子亲水性羧基和非离子亲水性醚键；主体醇酸树脂的酸值≤5mgKOH/g，为疏水性树脂。该乳液贮存6个月，涂－4杯粘度变化小于5％，市售水性醇酸树脂乳液下降一半以上，贮存稳定性明显提高。制备方法简单、易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性醇酸树脂乳液及其制备方法。特别是贮存稳定性提高的水性醇酸树脂乳液及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂是一种十分重要的化工产品，在涂料、油墨等领域有着广泛的用途。醇酸树脂或经过改性后的醇酸树脂，由于含有较多的不饱和键和羟基，可以实现空气氧化干燥或烘烤交联，又由于其合成原料易得，因此在各种用途的涂料中应用非常广泛。目前的醇酸树脂仍是以溶剂型为主，但是，随着经济的发展和环保的要求，将醇酸树脂水性化已成为发展趋势。醇酸树脂水性化主要有三种方法：第一种是成盐法。最常见的是在醇酸树脂分子的侧链上引入大量的亲水基团(羧基)并用有机胺将其中和成盐以获得水溶性醇酸树脂或者水分散性醇酸树脂。例如采用偏苯三甲酸酐或均苯四酸酐为水性单体，通过一步法和两步法制备水溶性醇酸树脂，又如通过丙烯酸类单体与醇酸预聚物中的不饱和二元酸(顺丁烯二酸酐)、油脂上的共轭双键等发生自由基共聚合来实现醇酸树脂的水性化。但是，由于利用成盐法制得的水性醇酸树脂都要通过有机胺中和来获得水性化的醇酸树脂，因此，中和后的醇酸树脂体系，其pH值一般在8.5以上。在这样的弱碱性环境中，醇酸树脂主链上与羧酸基团相邻的酯键很容易降解，结果表现为水性醇酸树脂在贮存6个月以后，粘度显著降低约一半以上；CN1554689A亦公开一种提高水性醇酸树脂性能的方法，但仍以偏苯三甲酸酐作为保留的羧基并加以中和来实现醇酸树脂的水性化，所以它仍然存在弱碱条件下酯键降解的危险，未能解决贮存稳定性的问题；第二种是非离子基团法，即在醇酸树脂中引入非离子基团羟基和醚基的聚合物。例如，通过在醇酸树脂中引入聚乙二醇来实现醇酸树脂的水性化，又如在醇酸树脂中引入单烷氧基的聚乙二醇来实现醇酸树脂的水性化。但是，由于利用此方法形成的水性醇酸树脂分子中，起连接作用的酯键邻接着亲水基团，它们直接面临着水的“进攻”，同样也会导致贮存稳定性差，而且固化的涂层耐水性也不好；第三种是采用外加小分子乳化剂来实现醇酸树脂的水性化。例如，以烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等作为醇酸树脂的乳化剂来实现醇酸树脂的水性化，但是，由于这些乳化剂通常是较低分子量的表面活性物质，它不能参与成膜，从而给最后成膜物的干性、硬度、光泽和耐水性等都带来了负面影响。上述使醇酸树脂水性化的通用方法所存在的弊端，严重影响了水性醇酸树脂的应用。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种贮存稳定性提高的水性醇酸树脂乳液。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种水性醇酸树脂乳液，其特点是：含有乳化剂树脂和主体醇酸树脂，二者的重量比为3∶1～1∶3，乳液微粒是主体醇酸树脂，其外表被乳化剂树脂包围；
所述乳化剂树脂的理论酸值为10～20mgKOH/g，它是由加成物和聚氨酯共同改性的醇酸树脂，再经挥发性胺中和而成的，挥发性胺的用量为乳化剂树脂总重量的1.0％～2.5％，加成物是含有非离子亲水性醚键的聚合物；乳化剂树脂分子中含有阴离子亲水性羧基和非离子亲水性醚键；
所述主体醇酸树脂的酸值≤5mgKOH/g，为疏水性树脂。
上述水性醇酸树脂乳液，在乳化剂树脂总重量中，加成物占15％～30％，聚氨酯链段占5％～20％。
上述水性醇酸树脂乳液的加成物是以聚乙二醇单甲醚和四氢苯酐为原料，二者的摩尔比为0.95∶1.05～1.05∶0.95，在催化剂存在下，进行开环聚合的产物。
上述水性醇酸树脂乳液的主体醇酸树脂是干性或半干性油与醇解多元醇，在高温及醇解催化剂作用下醇解后，再与多元酸进行酯化反应的产物，或者是由干性油酸或半干性油酸与多元酸和多元醇进行酯化反应的产物，或者是用市售的溶剂型醇酸树脂经脱除溶剂并改性至酸值≤5mgKOH/g的产物。
上述水性醇酸树脂乳液，其乳液外观为微黄、稍蓝相乳状液体；固体含量40～60％；pH值在7～8范围内；贮存6个月，乳液的涂-4杯粘度变化小于5％。
本发明的第二个目的是：提供制备上述水性醇酸树脂乳液的方法，制得的水性醇酸树脂乳液稳定性提高，方法简单、易操作。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种制备上述水性醇酸树脂乳液的方法包括下列步骤：
①制备加成物：以聚乙二醇单甲醚和四氢苯酐作为原料，二者的摩尔比为0.95∶1.05～1.05∶0.95，在催化剂存在下，升温至190℃后并恒温反应至达到理论酸值即可备用；
②制备酸值为10～20mgKOH/g的乳化剂树脂：先由干性或半干性油与醇解多元醇在高温及醇解催化剂作用下醇解后，再与步骤①制得的加成物和多元酸进行酯化反应，或直接由干性油酸或半干性油酸与步骤①制得的加成物、多元酸和多元醇进行酯化反应而获得加成物改性的醇酸树脂预聚物，接着再用脂肪族多异氰酸酯和含羧基的多元醇经氨酯化形成的聚氨酯进行改性，得到加成物和聚氨酯共同改性的醇酸树脂，后经挥发性胺中和制得乳化剂树脂；
③制备理论酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂：由干性或半干性油与醇解多元醇，在高温及醇解催化剂作用下醇解后，再与多元酸进行酯化反应制得理论酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂，或者是由干性油酸或半干性油酸与多元酸和多元醇进行酯化反应制得理论酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂，或者是用市售的溶剂型醇酸树脂经脱除溶剂并改性至理论酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂。
④制备水性醇酸树脂乳液：将步骤②制得的乳化剂树脂和步骤③制得的主体醇酸树脂，按重量比为3∶1～1∶3混合，搅拌均匀后，边缓慢加水边高速搅拌，分散均匀后制得水性醇酸树脂乳液。
上述水性醇酸树脂乳液的制备方法，其步骤②中用于制备加成物改性的醇酸树脂预聚物的油或脂肪酸、多元醇及多元酸与步骤③中用于制备理论酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂的油或脂肪酸、多元醇及多元酸相同，或者不同。
上述水性醇酸树脂乳液的制备方法，其步骤②制备乳化剂树脂时，加成物的用量按使其在乳化剂树脂总重量中占15％～30％计算；形成聚氨酯链段的原料用量按使其在乳化剂树脂总重量中占5％～20％计算；挥发性胺用量按使其在乳化剂树脂总重量中占1.0％～2.5％计算。
上述水性醇酸树脂乳液的制备方法，其制得的乳液外观为微黄、稍蓝相乳状液体；固体含量40～60％；pH值在7～8范围内；贮存6个月，乳液的涂-4杯粘度变化小于5％。
本发明的技术效果：本发明的乳液是以分子中既含有阴离子亲水性羧基，又含有非离子亲水性醚键的聚氨酯和加成物共同改性的醇酸树脂作为乳化剂树脂，来乳化酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂形成的水性醇酸树脂乳液。由于易降解的主体醇酸树脂的酸值≤5mgKOH/g具有疏水性，而羧基和醚键等亲水性基团则分布在乳化剂树脂的聚氨酯链段中，因而形成乳液后，在水相中乳化剂树脂将乳液微粒(主体醇酸树脂)包围在内部，能够较好地避免主体醇酸树脂因其易降解的酯键与水的直接接触，而导致乳液粘度显著降低、贮存不稳定的现象。试验证明，本发明的乳液贮存6个月，粘度变化小于5％，贮存稳定性显著提高，而一般市售水性醇酸树脂乳液在贮存6个月后，粘度却显著降低约一半以上；另外，由于本发明的乳化剂树脂分子中既含有阴离子亲水性羧基，又含有非离子亲水性醚键，因此，本发明的乳化剂树脂同时具有阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的性质，因而乳化效果明显优于用单一的非离子型乳化剂或单一的阴离子型乳化剂，尤其是乳液的机械稳定性更是超过了一般的只使用非离子型乳化剂的乳液；
此外，由于本发明所合成的起乳化作用的乳化剂树脂是经聚氨酯和加成物共同改性的醇酸树脂，后经挥发性胺中和制成的，在其分子的醇酸树脂链段中含有双键和羟基，因此，不仅具有乳化剂的作用，还可以参与主体醇酸树脂的干燥固化，从而不仅可以使涂膜的干燥性能得以改善，而且还克服了使用小分子乳化剂进行乳化的乳液，因其中小分子乳化剂不能参与涂料成膜，而损害涂膜性能(如耐水性等)的缺点。
在合成乳化剂树脂时，本发明采用的挥发性胺用量为乳化剂树脂总重量的1.0％～2.5％，保证了本发明的水性醇酸树脂乳液的pH值在7～8范围内，近于中性，因而，还能够避免现有水性醇酸树脂乳液因pH值过高而加快酯键降解的不利影响。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述，但并不局限于此。实施例中所用原料均为涂料用市售品，原料用量均为以克计的重量份。实施例中树脂酸值按GB/T6743-86中规定的方法测定。
实施例1制备加成物(简称J)
(1)配方见表1；
(2)具体操作
在装有搅拌器、温度计、冷凝器装置的四口烧瓶中，加入表1中配方量的聚乙二醇单甲醚-1000或聚乙二醇单甲醚-2000)和四氢苯酐组分，并且加入总量0.1％(重量份)的三乙胺催化剂，缓慢升温至190℃后，恒温反应至理论酸值即为合格，制得加成物J1和J2，贮存备用；
表1
| 加成物 | J1 | J2 |
| 聚乙二醇单甲醚-1000 | 92.9(0.046mol) | - |
| 聚乙二醇单甲醚-2000 | - | 86.8(0.087mol) |
| 四氢苯酐 | 7.1(0.047mol) | 13.2(0.087mol) |
| 加成物的酸值(mgKOH/g) | 26.5 | 49.0 |
注1：加成物J1的聚乙二醇单甲醚-1000与四氢苯酐的摩尔比为：0.98；加成物J2的聚乙二醇单甲醚-2000与四氢苯酐的摩尔比为：1.00；
注2：聚乙二醇单甲醚-1000是分子量为1000的聚乙二醇单甲醚；聚乙二醇单甲醚-2000是分子量为2000的聚乙二醇单甲醚；
实施例2制备乳化剂树脂(简称A)
(1)配方见表2-1、2-2和2-3；
表2-1用加成物改性时的原料用量
| 原料名称 | A1 | A2 | A3 | A4 |
| 脱水蓖麻油酸 | 35.9 | 42.9 | 42.9 | 46.5 |
| 加成物J1 | 56.1 | 28.1 | - | - |
| 加成物J2 | - | - | 56.1 | 28.1 |
| 邻苯二甲酸酐 | 46.2 | 13.3 | 46.2 | 13.3 |
| 三羟甲基丙烷 | 53.9 | - | 53.9 | - |
| 季戊四醇 | - | 19.3 | - | 19.3 |
| 回流溶剂(二甲苯) | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 加成物改性醇酸树脂预聚物的酸值(mgKOH/g) | 3.5 | 2.1 | 4.3 | 3.3 |
表2-2用聚氨酯改性时的原料用量
| 原料名称 | A1 | A2 | A3 | A4 |
| 异佛尔酮二异氰酸酯 | 19.8 | 13.6 | 19.8 | 13.6 |
| 二羟甲基丙酸 | 6.0 | 4.1 | 6.0 | 4.1 |
| 二丁基月桂酸锡 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| N-甲基吡咯烷酮 | 60 | 30 | 60 | 30 |
| 理论酸值(mgKOH/g) | 12.0 | 14.7 | 11.6 | 13.7 |
表2-3用挥发性胺中和时的原料用量
| 原料名称 | A1 | A2 | A3 | A4 |
| 三乙胺 | 3.6 | 2.5 | 3.6 | 2.5 |
(2)具体操作
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮气装置的四口烧瓶中，加入表2-1中所有的原料，开通氮气，缓慢升温至180℃回流脱水两小时后，升温至235℃反应保持8～9小时，取样，测酸值合格后，抽除溶剂二甲苯，然后降温至80℃以下制得加成物改性醇酸树脂预聚物，备用。
在上述反应装置基础上，拆除分水器，接上冷凝器后加入表2-2中配方量的N-甲基吡咯烷酮和二羟甲基丙酸，升温至80℃，保持半小时，待二羟甲基丙酸全部溶解后，加入配方量的异佛尔酮二异氰酸酯和二丁基月桂酸锡，80℃保温反应3～5小时，按二丁胺法检测-NCO含量约为零时反应结束，制得加成物和聚氨酯共同改性的醇酸树酯，降温至40℃以下，用表2-3中的三乙胺中和，搅拌15分钟后出料，制得乳化剂树脂A1、A2、A3和A4保存备用。
在所得乳化剂树脂A1、A2、A3和A4总重量中，加成物、聚氨酯链段及挥发性胺用量所占比例见表2-4。
表2-4
| A1 | A2 | A3 | A4 | |
| 加成物所占百分比，％ | 19.93 | 18.27 | 19.44 | 17.85 |
| 聚氨酯链段所占百分比，％ | 9.16 | 11.51 | 8.94 | 11.24 |
| 挥发性胺用量所占百分比，％ | 1.28 | 1.63 | 1.25 | 1.59 |
实施例3制备主体醇酸树脂(简称B)
(1)配方见表3；
表3
| 原料名称 | B1 | B2 |
| 脱水蓖麻油酸 | 40.5 | 64.0 |
| 邻苯二甲酸酐 | 33.9 | 21.5 |
| 三羟甲基丙烷 | 32.3 | - |
| 季戊四醇 | - | 21.2 |
| 回流溶剂(二甲苯) | 20 | 20 |
| 最终控制酸值(mgKOH/g) | ≤5 | ≤5 |
| 羟值(mgKOH/g) | 67.6 | 58.3 |
(2)具体操作
在装有搅拌器、温度计、冷凝器、分水器及通氮气装置的四口烧瓶中，加入表3中所有的原料组分，开通氮气，缓慢升温至180℃回流脱水两小时后，升温至235℃反应保持8～9小时，取样，测酸值合格后，抽除溶剂二甲苯，然后降温出料，制得主体醇酸树脂B1和B2保存备用。
实施例4用市售溶剂性醇酸树脂制备主体醇酸树脂B3
在装有搅拌器、温度计、冷凝器及通氮气装置的四口烧瓶中，加入市售的醇酸树脂(牌号389-9)200份，在180℃减压回流1小时脱除溶剂，再与叔碳酸缩水甘油酯4.9份，在190℃～200℃进行反应2小时，取样测酸值＜5mgKOH/g，降温出料制得主体醇酸树脂B3保存备用。
实施例5制备本发明水性醇酸树脂乳液R1
取100份实施例1制备的乳化剂树脂A1和100份实施例3制备的主体醇酸树脂B1，搅拌均匀后，在高速搅拌下，慢慢加水186份，分散均匀后出料，即制得本发明水性醇酸树脂乳液R1，其呈蓝相乳状液体，固体含量约为45％，pH值为7.5，粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％。
实施例6制备本发明水性醇酸树脂乳液R2
取100份实施例2制备的乳化剂树脂A1和200份实施例3制备的主体醇酸树脂B2，搅拌均匀后，在高速搅拌下，慢慢加水237份，分散均匀后出料，即制得本发明水性醇酸树脂乳液R2，其呈微黄乳状液体，固体含量约为50％，pH值为7.6，粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％。
实施例7制备本发明水性醇酸树脂乳液R3
取200份实施例2制备的乳化剂树脂A4和100份实施例3制备的主体醇酸树脂B1，搅拌均匀后，在高速搅拌下，慢慢加水158份，分散均匀后出料，即制得本发明水性醇酸树脂乳液R3，其呈蓝相乳状液体，固体含量约为55％，pH值为7.6，粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％。
实施例8制备本发明水性醇酸树脂乳液R4
取150份实施例2制备的乳化剂树脂A4和100份实施例3制备的主体醇酸树脂B2，搅拌均匀后，在高速搅拌下，慢慢加水176份，分散均匀后出料，即制得本发明水性醇酸树脂乳液R4，其呈蓝相乳状液体，固体含量约为50％，pH值为7.5，粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％。
实施例9制备本发明水性醇酸树脂乳液R5
取100份实施例2制备的乳化剂树脂A4和150份实施例4制备的主体醇酸树脂B3，搅拌均匀后，在高速搅拌下，慢慢加水210份，分散均匀后出料，即制得本发明水性醇酸树脂乳液R5，其呈蓝相微黄乳状液体，固体含量约为50％，pH值为7.5，粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％。
对市售的水性醇酸树脂乳液(牌号HD-DS006)测定粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)，结果比原始粘度下降一半以上，而实施例5～9的本发明的水性醇酸树脂乳液粘度变化(贮存6个月，涂-4杯)小于5％，表明本发明的水性醇酸树脂乳液及其制备方法可以使乳液的贮存稳定性(用粘度变化表示)明显提高。
本发明的水性醇酸树脂乳液可根据被乳化的主体醇酸树脂的羟值的高低，配制成气干型(空气氧化干燥)涂料或烘干型涂料，适用于一般工业防护涂料或民用涂料领域，既可作为面漆使用，也可作为底漆使用。在采用本发明配制色漆时，既可以使用非离子型分散剂，也可使用阴离子非离子型分散剂。
Claims (9)
1、一种水性醇酸树脂乳液，其特征在于，含有乳化剂树脂和主体醇酸树脂，二者的重量比为3∶1～1∶3，乳液微粒是主体醇酸树脂，其外表被乳化剂树脂包围；
所述乳化剂树脂的理论酸值为10～20mgKOH/g，它是由加成物和聚氨酯共同改性的醇酸树脂，再经挥发性胺中和而成的，挥发性胺的用量为乳化剂树脂总重量的1.0％～2.5％，加成物是含有非离子亲水性醚键的聚合物；乳化剂树脂分子中含有阴离子亲水性羧基和非离子亲水性醚键；
所述主体醇酸树脂的酸值≤5mgKOH/g，为疏水性树脂。
2、根据权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液，其特征在于，在乳化剂树脂总重量中，加成物占15％～30％，聚氨酯链段占5％～20％。
3、根据权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液，其特征在于，所述加成物是以聚乙二醇单甲醚和四氢苯酐作为原料，二者的摩尔比为0.95∶1.05～1.05∶0.95，在催化剂存在下，进行开环聚合的产物。
4、根据权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液，其特征在于，主体醇酸树脂是干性或半干性油与醇解多元醇，在高温及醇解催化剂作用下醇解后，再与多元酸进行酯化反应的产物，或者是由干性油酸或半干性油酸与多元酸和多元醇进行酯化反应的产物，或者是用市售的溶剂型醇酸树脂经脱除溶剂并改性至酸值≤5mgKOH/g的产物。
5、根据权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液，其特征在于，乳液外观为微黄、稍蓝相乳状液体；固体含量40～60％；pH值在7～8范围内；贮存6个月，乳液的涂-4杯粘度变化小于5％。
6、一种权利要求1所述的水性醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
①制备加成物：以聚乙二醇单甲醚和四氢苯酐作为原料，二者的摩尔比为0.95∶1.05～1.05∶0.95，在催化剂存在下，升温至190℃后并恒温反应至达到理论酸值即可备用；
②制备酸值为10～20mgKOH/g的乳化剂树脂：先由干性或半干性油与醇解多元醇在高温及醇解催化剂作用下醇解后，再与步骤①制得的加成物和多元酸进行酯化反应，或直接由干性油酸或半干性油酸与步骤①制得的加成物、多元酸和多元醇进行酯化反应而获得加成物改性的醇酸树脂预聚物，接着再用脂肪族多异氰酸酯和含羧基的多元醇经氨酯化形成的聚氨酯进行改性，得到加成物和聚氨酯共同改性的醇酸树脂，后经挥发性胺中和制得乳化剂树脂；
③制备理论酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂：由干性或半干性油与醇解多元醇，在高温及醇解催化剂作用下醇解后，再与多元酸进行酯化反应制得理论酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂，或者是由干性油酸或半干性油酸与多元酸和多元醇进行酯化反应制得理论酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂，或者是用市售的溶剂型醇酸树脂经脱除溶剂并改性至理论酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂。
④制备水性醇酸树脂乳液：将步骤②制得的乳化剂树脂和步骤③制得的主体醇酸树脂，按重量比为3∶1～1∶3混合，搅拌均匀后，边缓慢加水边高速搅拌，分散均匀后制得水性醇酸树脂乳液。
7、根据权利要求6所述的水性醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤②中用于制备加成物改性的醇酸树脂预聚物的油或脂肪酸、多元醇及多元酸与步骤③中用于制备理论酸值≤5mgKOH/g的主体醇酸树脂的油或脂肪酸、多元醇及多元酸相同，或者不同。
8、根据权利要求6所述的水性醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤②制备乳化剂树脂时，加成物的用量按使其在乳化剂树脂总重量中占15％～30％计算；形成聚氨酯链段的原料用量按使其在乳化剂树脂总重量中占5％～20％计算；挥发性胺用量按使其在乳化剂树脂总重量中占1.0％～2.5％计算。
9、根据权利要求6所述的水性醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，制得的乳液外观为微黄、稍蓝相乳状液体；固体含量40～60％；pH值在7～8范围内；贮存6个月，乳液的涂-4杯粘度变化小于5％。
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