CN101344724A

CN101344724A - 一种感光成像组合物、其制备方法及其用途

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Publication number: CN101344724A
Application number: CNA2008101475750A
Authority: CN
Inventors: 刘启升; ***; 李素芹
Original assignee: RONGDA ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd SHENZHEN
Current assignee: RONGDA ELECTRONIC MATERIAL CO Ltd SHENZHEN
Priority date: 2008-09-01
Filing date: 2008-09-01
Publication date: 2009-01-14

Abstract

本发明提供一种感光成像组合物，其特征在于含有感光树脂、光引发剂、稀释剂、热固化剂、填料和添加剂，其中各组份的重量百分比为：感光树脂的含量为20～80％，光引发剂的含量为0.5～15％，稀释剂的含量为5～40％，热固化剂的含量为0.2～15％，填料的含量为3～40％。该组合物涂成膜后有优良的耐热性、抗蚀刻性和密合性，其应用于多层印刷电路板内层线路制作时，蚀刻线路后的板不需要去除抗蚀油墨就可直接压合，可以省去褪膜工序和铜面粗化处理(棕化或黑化)工序。

Description

一种感光成像组合物、其制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种感光成像组合物，具体地说，涉及一种在印制电路板(PCB板)的生产过程中作为抗蚀剂、不需要褪膜就可以直接压合的感光成像组合物，其制备方法以及其用途。

背景技术

近年来，印制电路板逐渐向高密度、高精度方向发展。新型感光成像材料的研制成功，使原来由丝印技术所达到的极限精细解像度从200μm拓展成现代光成像技术的3μm级别，使线路板(PCB)制造由单面板生产发展到72层批量生产，大大促进PCB乃至电子通讯等行业的发展，进而极大地丰富和方便了人们的生活。然而，随着人们对生产效率的追求与对环境问题的重视，感光成像材料面临着新的挑战。目前，在多层电路板的制作工艺中，首先要进行内层线路制作，即先由液体感光成像材料经紫外线曝光、碱水显影形成抗蚀图形，再经蚀刻液蚀刻，然后褪膜而成线路；多层板压合前还要进行内层板表面氧化处理即棕/黑氧化，以提高层压时层间结合力。多层电路板制做工艺不但复杂、成本高，而且会因褪膜、棕/黑氧化处理等产生大量废水，严重污染环境。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种感光成像组合物，其特征在于含有感光树脂、光引发剂、稀释剂、热固化剂和填料，并任选含有添加剂，其中各组份的重量百分比(下同)为：

感光树脂，20～80％，

光引发剂，0.5～15％，

稀释剂，5～40％，

热固化剂，0.2～15％，

填料，3～40％，

添加剂，0～30％。

本发明的组合物有优良的耐热性、抗蚀刻性、密合性等性能，适用于多层电路板内层精细导线的制作，线路形成以后不需要褪膜，可省去棕/黑氧化处理工序，从而可直接进行压合。

本发明还提供一种感光成像组合物的制备方法，包括混合下列各组分：

感光树脂，20～80％，

光引发剂，0.5～15％，

稀释剂，5～40％，

热固化剂，0.2～15％，

填料，3～40％，

添加剂，0～30％。

本发明还提供本发明的感光成像组合物用于制备电路板的用途。

本发明还提供一种制备多层电路板的方法，其特征在于：在进行内层线路制作时，实施下列步骤：对液体感光成像材料紫外线曝光；碱水显影形成抗蚀图形；压合多层板。

与传统多层板制作工艺相比，本发明的方法省去蚀刻保护膜的去除(褪膜)工艺和铜面粗化(黑化/棕化)工艺。

本发明还提供采用本发明的电路板制备方法制得的电路板。

具体实施方式

本发明所使用术语的含义如下：

“褪膜”是指电路板在蚀刻后去除保护涂层的过程，例如必要时借助稀碱或其它溶剂。

“(甲基)丙烯酸”系指丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物，其它类似的表示方式具有类似的含义。

“饱和或不饱和的多元酸酐”系指饱和的多元酸酐及不饱和的多元酸酐两种情况，其它类似的表示具有类似的含义。

在一种优选的实施方案中，本发明组合物中的感光树脂为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键的感光树脂。

在一种更优选的实施方案中，本发明组合物中的感光树脂可由以下任一种方法合成：

(1)两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，得到的酯化物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；

(2)(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)反应形成共聚物，再部分地与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应；

(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的共聚物与不饱和单羧酸(b)反应，得到的生成物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；

(4)不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃反应形成共聚物，再与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应。

上述方法(1)中使用的环氧化合物(a)的实例包括：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、甲酚环氧树脂、双酚A的环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和N-缩水甘油型环氧树脂。上述环氧化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。其中，优选使用酚醛环氧树脂、甲酚环氧树脂或双酚A的环氧树脂。

上述方法(1)和(3)中使用的不饱和单羧酸(b)的实例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应产物，或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的半酯类反应产物。这些不饱和单羧酸可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。

上述方法(1)和(3)中使用的饱和或不饱和的多元酸酐(c)的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2，5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐，以及类似的多元羧酸酐衍生物。这些饱和或不饱和的多元酸酐可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。优选使用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐。

上述方法(2)和(3)中使用的其它的具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或3-氯-2-羟基丙基酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯，或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些共聚单体可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

本发明组合物中的感光树脂并不限于以上方法合成的物质。所述感光树脂也可以混合使用。

本发明组合物中感光树脂的用量为组合物总重量的20～80％，优选30～60％。

本发明对所述的光引发剂并无特别的限制，例如，以下化合物均可用于本发明：苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮，N，N-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；2，4，5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-s-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物；二苯酮、4，4’-双二乙基胺基二苯甲酮等二苯酮类或噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。以上所列举的光引发剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。还可添加N，N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N，N-二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等叔胺类光引发助剂。

本发明组合物中的光引发剂的用量为组合物总重量的0.5～15％，优选1～10％。

本发明组合物中的稀释剂可为有机溶剂，例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单***、二丙二醇单丁醚等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单***醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、二乙二醇单***醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单***醋酸酯、丙二醇单丁醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单***醋酸酯、二丙二醇单丁醚醋酸酯等酯类；常用的还有酮类溶剂，如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳香溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，如石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等。这些溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

本发明组合物中的稀释剂还可为光聚合性单体，例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1，6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等。上述物质可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

本发明组合物中的稀释剂可以单独使用有机溶剂或光聚合性单体，也可以同时使用这两类物质。所述稀释剂的用量为组合物总重量的5-40％，优选10～30％。

本发明组合物中的热固化剂可以是在分子中具有两个以上的环氧基的环氧化合物。这样的化合物常用的有：双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚A的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、N-缩水甘油型环氧树脂、三缩水甘油胺化合物、2，6-二甲苯酚二聚体二缩水甘油醚、脂肪族环氧树脂、二甲苯类环氧树脂。这些环氧树脂可单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。

本发明组合物中热固化剂的用量为组合物总重量的0.2-15％，优选1～10％。

根据需要，例如为了提高硬度、耐热性等特性，本发明组合物中可以使用常用的填料，例如无机填料硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等。所述填料的用量为组合物总重量的3-40％。填料的粒径为＜15μm，优选＜5μm。

本发明组合物中还可含有添加剂，如环氧树脂固化促进剂、着色颜料、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等助剂中的一种或多种。

所述环氧树脂固化促进剂可以是：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；二氰基二酰胺、三聚氰胺、苯基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等酰肼类化合物；三苯基膦等膦化合物等。环氧树脂固化促进剂不特别限定于以上所述化合物，只要是环氧树脂固化催化剂，或者是促进环氧基和羧基反应的物质都可用于本发明。上述物质可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。

本发明组合物对着色颜料没有特别的限制，根据需要可使用酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑等常用的着色颜料。

下面通过实施例对本发明做进一步的说明。以下实施例用于以示例的方式说明本发明，不应当将其解释为对本发明权利要求保护范围的任何限制。

实施例

合成实施例1

在反应器中加入酚醛型环氧树脂CNE-202(台湾长春人寿树脂厂，环氧当量210)200g、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)250g、丙烯酸69g，加热熔解，再加入对苯二酚0.5g、三苯基膦1.5g，在110℃反应12小时，得到酸值小于5的产物，再加入四氢邻苯二甲酸酐85g，加热到100℃，反应6小时，得到酸值为52mgKOH/g、固含量为59％的浅黄色树脂溶液A1。

合成实施例2

在反应器中加入酚醛型环氧树脂CNE-202(台湾长春人寿树脂厂，环氧当量210)200g、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)250g、丙烯酸69g，加热熔解，再加入对苯二酚0.5g、三苯基膦1.5g，在110℃反应12小时，得到酸值小于5的产物，再加入四氢邻苯二甲酸酐80g，加热到100℃，反应6小时，得到酸值为49mgKOH/g、固含量为58％的浅黄色树脂溶液A2。

合成例实施3

在反应器中加入线性邻甲酚甲醛树脂(大日本油墨公司环氧树脂N-680)200g、乙二醇丁醚醋酸酯200g、丙烯酸酯72g、邻苯二酚0.5g，升温至90℃-130℃反应24小时至酸值小于5，加入四氢邻苯二甲酸酐60g，在100℃反应6小时，得到酸值为43mgKOH/g、固含量为62％的浅黄色树脂溶液A3。

合成实施例4

在反应器中按照摩尔比为1∶1∶2的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，溶剂使用卡必醇醋酸酯，催化剂使用偶氮二异丁腈(AIBN)，在80℃搅拌4小时，得到树脂溶液。

冷却该树脂溶液，使用甲基氢醌作为阻聚剂，四丁基溴化磷作为催化剂，在90-105℃条件下与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应，其中所述树脂羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶1，反应进行16小时，冷却后将生成物树脂液A4取出。

得到的树脂A4中，不挥发成分为65％，固体成分的酸价为120mgKOH/g，Mw为约15000。

合成树脂的方法不局限于上述方法。把上述合成实施例所合成的树脂与其他组分按表1中的重量进行混合，用分散机分散均匀后在三辊机上研磨4次，得到组合物实施例1～6的油墨组合物。除以上合成的树脂以外，实施例的油墨组合物中还使用了以下试剂：

光引发剂：Irgacure 907，Quantacure ITX(汽巴公司生产)

热固化剂：F51环氧树脂和F44环氧树脂(蓝星新材料有限公司)

溶剂：DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)和四甲苯

填料：滑石粉

环氧树脂固化促进剂：双氰胺

颜料：酞菁绿

消泡剂：甲基硅油

对上述获得的油墨组合物1～6进行以下所述的性能评估。其结果如表1所示。

(1)成型性

用丝印法将制得的油墨组合物印于干燥清洁的电路板基材上，观察油墨表面是否有气泡、针孔、白点等缺陷。

评价标准：没有缺陷为优，有上述任何一种缺陷为差。

(2)预烘干燥性

将丝印好的板放入75±5℃的烘箱里预烘40分钟，取出冷却，盖上菲林用UVE-7KW曝光机曝光，曝光能量200mJ，取出检查油墨的压痕和菲林取下的难易程度。

评价标准：油墨完全没有压痕，菲林轻松取下为优；油墨有轻微压痕，菲林容易取下且不粘菲林为良；油墨有明显压痕，菲林很难取下且不粘菲林为中；油墨粘菲林为差。

(3)显影性

用丝印法将制得的油墨组合物涂布在清洁干燥的线路板基材上，每一种组合物涂布试样板5块，置于75℃恒温烘箱中预烘40分钟，然后进行显影操作，显影条件为：1％Na₂CO₃(碳酸钠)水溶液，温度30℃，喷淋压力为1-3kg/cm²。

评价标准：显影干净、无残留为优，有残留为差。

(4)光敏性

用丝印法将制得的油墨组合物涂布在清洁干燥的线路板基材上，每一种组合物涂布试样板5块，置于75℃恒温烘箱中预烘40分钟，取出冷却后以21阶曝光尺放在油墨膜上进行曝光，按以上(3)显影性中的条件进行显影，以曝光尺残留油墨膜9格所需给予曝光能量为准进行判断。

评价标准：残留9格需要能量小于200mj(毫焦耳)/cm²为优；残留9格需要能量大于200mj/cm²但小于300mj/cm²为良；残留9格需要能量大于300mj/cm²但小于400mj/cm²为中；残留9格需要能量大于400mj/cm²为差。

(5)抗蚀刻性

将检测(4)光敏性后的板放入碱性蚀刻液中5分钟(温度30℃)，然后取出，用水洗干净并吹干，按胶带交叉划格法检测油墨附着力。

评价标准：完全没有脱落为优；仅划格线边沿有少量脱落为良；有多于一格脱落为差。

(6)压合附着力

将半固化片放在双层板(测试(5)抗蚀刻性的板)上，然后把铜箔的粗面压在半固化片上，放入压合机压合，在180℃、2.94MPa的压力下加热加压90分钟。将压合好的板用专用拉力测试仪(电动拉力测试仪ZW-8150A，深圳三亚仪器)测试附着力。

评价标准：大于1.1kg/cm(6LB/in)为优，小于1.1kg/cm(6LB/in)但大于0.7kg/cm(4LB/in)为良，小于0.7kg/cm(4LB/in)为差。

(7)耐热性

将压合好的板((6)压合附着力)的表面铜箔蚀刻掉，干燥后浸入288℃±5℃的锡炉中，每次10秒。

评价方法：浸5次以上无变化(不变色、不脱落、不***)为优，浸3次以上有变化为良，浸3次以下有变化为差。

(8)耐酸性

用丝印法将制得的油墨组合物涂布在清洁干燥的线路板基材上，每一种组合物涂布试样板5块，置于75℃恒温烘箱中预烘40分钟，冷却后曝光显影，再放入150℃烘箱烘烤1小时，做成测试样板。将测试样板浸泡于25℃的10％H₂SO₄水溶液中，半小时后取出并用水洗干净，吹干，观测油墨变化情况。

评价标准：没有任何变化(不变色、不脱落、不***)为优，否则为差。

(9)耐碱性

按(8)耐酸性样板制作方法制作样板。将制好的样板浸泡于10％NaOH水溶液中，温度25℃，半小时后取出并用水洗干净，吹干，观测油墨变化情况。

(10)耐水解性

按(9)耐酸性样板制作方法制作样板。将制好的样板浸泡于PH值为4～5的硫酸水溶液中，温度85℃，一小时后取出并用水洗干净，吹干，观测油墨变化情况。

表1

Claims

1.一种感光成像组合物，其特征在于含有感光树脂、光引发剂、稀释剂、热固化剂、填料和添加剂，其中各组份的重量百分比为：

感光树脂，20～80％，

光引发剂，0.5～15％，

稀释剂，5～40％，

热固化剂，0.2～15％，

填料，3～40％，

添加剂，0～30％；

优选的重量百分比为：

感光树脂，30～60％，

光引发剂，1～10％，

稀释剂，10～30％，

热固化剂，1～10％，

填料，3～40％，

添加剂，0～30％。

2.权利要求1的组合物，其中所述感光树脂为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键的感光树脂。

3.权利要求1的组合物，其中所述感光树脂由以下任一种方法制得：

4.权利要求3的组合物，其中所述环氧化合物(a)为酚醛环氧树脂。

5.权利要求1的组合物，其中所述稀释剂为有机溶剂或光聚合性单体，或两者的混合物。

6.权利要求1的组合物，其中所述热固化剂为分子中含有两个以上环氧基的环氧化合物。

7.权利要求1的组合物，其中所述填料的粒径小于15μm，优选小于5μm。

8.权利要求1-7之一的组合物用于制备电路板的用途。

9.一种感光成像组合物的制备方法，包括混合下列各组分：

感光树脂，20～80％，

光引发剂，0.5～15％，

稀释剂，5～40％，

热固化剂，0.2～15％，

填料，3～40％，

添加剂，0～30％。

10.一种制备电路板的方法，其特征在于在进行内层线路制作时，实施下列步骤：对权利要求1-7之一的感光成像组合物进行紫外线曝光；碱水显影形成抗蚀图形；压合多层板。

11.根据权利要求10的方法制得的电路板。