CN101343396B

CN101343396B - 一种玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料

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Publication number: CN101343396B
Application number: CN2008101202984A
Authority: CN
Inventors: 张毓强; 米娜; ***; 叶凤林
Original assignee: Jushi Group Co Ltd
Current assignee: Jushi Group Co Ltd
Priority date: 2008-08-18
Filing date: 2008-08-18
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2028-08-18
Also published as: CN101343396A

Abstract

本发明涉及一种玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料，其特征是由聚甲醛树脂、经过浸润剂表面处理的玻璃纤维、相容剂、辅助添加剂复合而成，其配方的重量百分比为：聚甲醛树脂48～95％、玻璃纤维4.8～49.8％、相容剂0.1～5％、辅助添加剂0.1～5％、浸润剂0.01～5％。其中玻璃纤维经过特制的浸润剂进行表面处理，所述浸润剂由硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂、pH值调节剂和去离子水组成，其成分重量百分比分别为：硅烷偶联剂0.1～20％、成膜剂1～50％、润滑剂0.1～5％、抗静电剂0.1～5％、pH值调节剂0～5％，其余为去离子水。本发明的目的在于提供一类玻璃纤维增强聚甲醛树脂的复合材料，其具有优良的机械性能与较高的热稳定性。

Description

一种玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料

技术领域：

本发明涉及一种玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料。

背景技术：

近几十年来，玻璃纤维增强复合材料行业得到了蓬勃的发展，几乎覆盖了硬质材料应用的各个领域。近年来，随着环保要求的提高，热塑性树脂以其特有的可再生优势，越来越多的受到重视，尤其在玻璃纤维增强复合材料领域得到了飞速的发展，有逐渐取代热固性树脂材料的趋势。

目前已有大量的热塑性树脂包括聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)。POM是重要的通用型热塑性工程塑料，其生产能力仅次于PA和PC居第三位。POM具有相对密度低、良好的抗冲强度和动力疲劳强度及耐磨、耐腐蚀、自润滑和电性能优异，且透气和透水蒸气性较低等特点。用POM制成的齿轮、按钮、水表、阀门、泵的叶轮、喷灌器部件、拉链等制品，广泛用于汽车、电子电气、工业器械、农业和消费品等领域。

为了获得更好的机械性能和稳定性，可以将热塑性树脂和玻璃纤维混合，通过加热和加压的方法制成各种性能优异的产品。制作方法主要包括将热塑性树脂基复合材料注入模具、挤压和拉挤成型，同时加入玻璃纤维是为了增强所得的复合材料。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题是提供一种配方合理、应用前景广泛、机械性能优良与热稳定性较好的玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：该玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料，其特征是由聚甲醛树脂、玻璃纤维、相容剂、辅助添加剂复合组成，其配方的重量百分比为：聚甲醛树脂48～95％、玻璃纤维4.8～49.8％、相容剂0.1～5％、辅助添加剂0.1～5％，其中玻璃纤维经过特制的浸润剂进行表面处理。

本发明所述的聚甲醛树脂为均聚甲醛(H-POM)与共聚甲醛(C-POM)中的一种或两种。

本发明所述的玻璃纤维采用无碱玻璃(E-Glass)纤维、中碱玻璃(C-Glass)纤维、耐化学侵蚀无碱玻璃(ECR)纤维中的一种，作为POM的增强材料，从配合比例的精度方面、玻璃纤维的分散性和增强效果方面考虑，应选择纤维长度3～6mm、直径5～20μm的短切原丝。

本发明所述的玻璃纤维是经浸润剂进行涂敷的，按重量百分比计算，涂敷量可以是玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料总重量的0.01～5％，最佳范围为玻璃纤维重量的0.2～5.0％。浸润剂是由硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂、pH值调节剂和去离子水组成的，其成分重量百分比为：硅烷偶联剂0.1～20％、成膜剂1～50％、润滑剂0.1～5％、抗静电剂0.1～5％、pH值调节剂0～5％，其余为去离子水。其中，硅烷偶联剂采用经过氨基、羧基、环氧基、酚基等基团改性的有机硅化合物、聚有机硅氧烷化合物中的一种或者几种；成膜剂采用环氧类乳液、聚氨酯类乳液、聚丙烯酸类乳液、水溶性环氧树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性三聚氰胺-甲醛树脂、水溶性酚醛树脂中的一种或几种；pH值调节剂则采用盐酸、甲酸、醋酸中的一种或几种。

本发明所述的相容剂为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与马来酸酐接枝的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(MAH-SEBS)中的一种或两种，能够有效提高玻璃纤维与POM的相容性，同时能够改善本发明材料的加工流动性。

本发明所述的其他辅助添加剂为下列胺类或酚类抗氧剂中的一种或几种：N-苯基β萘胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二-β-萘基对苯二胺、N-苯基N’-环己基对苯二胺、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-次甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，4，6-三叔丁基苯酚。

本发明的玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料的制造方法，可以通过现有技术中的各种挤出机对各种成分进行混炼、调制后复合而成。最好使用双螺杆挤出机，经过混炼、排气、造粒后复合制成本发明的玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料料粒。

利用以上制成的玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料料粒，可以通过注塑成形、热压成形、平板挤出成形、异型挤出成形等公认的成形方法，制成各种注塑件、板材、异型材等制品，广泛应用于汽车部件、家电制品、办公机器、日常用品等领域。

本发明使玻璃纤维与聚甲醛的相容性得到很好的改善，同时本发明材料的加工流动性也得到提高，从而使玻璃纤维增强聚甲醛树脂具有优良的机械性能与较高的热稳定性，能够更广泛地应用到汽车、电子电气、工业器械、农业和消费品等领域。

具体实施方式：

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案，而本发明并不局限于一下实施例。

下列表格例举了不同的配方组成及不同配方下产品的主要性能指标：

表一、浸润剂E配方的实施例(余量为去离子水)

注：

(1)F(硅烷偶联剂)成分

F1：γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

F2：γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

F3：N-苯基-3-氨丙基三甲基硅氧烷树脂。

(2)G(成膜剂)成分

M1：环氧类成膜剂，固含量为40％；M2：聚氨酯类成膜剂，固含量为60％；M3：聚丙烯酸类成膜剂，固含量为30％；M4：水溶性环氧树脂，固含量为90％；M5：水溶性脲醛树脂，固含量为70％；M6：水溶性三聚氰胺-甲醛树脂，固含量为80％；M7：水溶性酚醛树脂，固含量为80％。

G1：M1/M5(环氧类成膜剂和水溶性脲醛树脂的混合物)重量比为5/1。

G2：M2/M4/M6(聚氨酯类成膜剂、水溶性环氧树脂、水溶性三聚氰胺-甲醛树脂的混合物)重量比为1/2/3。

G3：M3/M7(聚丙烯酸类成膜剂和水溶性酚醛树脂的混合物)重量比为1/3。

(3)H(润滑剂)成分

H1：聚酰胺类润滑剂。

H2：脂肪酸酯。

(4)I(抗静电剂)成分

I1：具有较强吸水能力的有机季胺盐类物质。

I2：具有较强吸水能力的无机盐类物质。

(5)J(pH值调节剂)成分

J1：盐酸。

J2：柠檬酸。

J3：醋酸。

(6)其余为去离子水，去离子水通常占浸润剂总重量的9.7～80％。

表二、本发明产品(玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料)的配方及评价结果

注：

1、本发明产品成分：

(1)A(聚甲醛树脂)成分

A1：均聚甲醛(H-POM)。

A2：共聚甲醛(C-POM)。

(2)B(玻璃纤维)成分

B1：中碱玻璃纤维长度4.5mm、直径20μm的短切原丝。

B2：无碱玻璃纤维长度3mm、直径10μm的短切原丝。

B3：无碱玻璃纤维长度4.5mm、直径13μm的短切原丝。

B4：无碱玻璃纤维长度6mm、直径17μm的短切原丝。

B5：耐化学侵蚀无碱玻璃纤维长度3mm、直径5μm的短切原丝。

(3)C(相容剂)成分

C1：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

C2：马来酸酐接枝的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(MAH-SEBS)。

(4)D(辅助添加剂)成分

D1：N-苯基β萘胺

D2：N，N’-二苯基对苯二胺

D3：2，4，6-三叔丁基苯酚

2、实施例中对材料性能的评价方法：

(1)拉伸强度

依据ISO527试验标准。

(2)弯曲强度

依据ISO178试验标准。

(3)耐冲击性

依据ISO179试验标准，测定了材料的带缺口简支梁冲击强度(KJ/m2)。

(4)热稳定性

在130℃条件下，将样品放置1小时后，重量减少的百分含量。

按照表一的配比，首先配制成四种浸润剂E1、E2、E3、E4。然后按照表二的配比，分别将其涂敷到玻璃纤维表面；通过双螺杆挤出机(料桶温度：200-210℃)对混合料进行熔融混炼、造粒，制得本发明的玻璃纤维增强POM料粒；再将料粒进行充分干燥后，利用注塑成型机(料桶温度：190-200℃)制成评价用的试验样条，然后根据上述的评价方法对复合材料的性能进行评价。

Claims

1.一种玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料，其特征是：由聚甲醛树脂、经过浸润剂表面处理的玻璃纤维、相容剂、辅助添加剂复合而成，其配方的重量百分比为：聚甲醛树脂48～95％、玻璃纤维4.8～49.8％、相容剂0.1～5％、辅助添加剂0.1～5％、浸润剂0.01～5％，配方各成分重量百分比之和为100％，所述相容剂为马来酸酐接枝的苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物与二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种，所述浸润剂由硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂、抗静电剂、pH值调节剂和去离子水组成，其成分重量百分比分别为：硅烷偶联剂0.1～20％、成膜剂1～50％、润滑剂0.1～5％、抗静电剂0.1～5％、pH值调节剂0～5％，其余为去离子水，浸润剂按重量百分比计算的涂敷量为玻璃纤维重量的0.2～5％。

2.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料，其特征是：所述聚甲醛树脂为均聚甲醛与共聚甲醛中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料，其特征是：所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、耐化学侵蚀无碱玻璃纤维中的一种。

4.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料，其特征是：所述辅助添加剂为胺类或酚类抗氧剂。

5.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料，其特征是：所述硅烷偶联剂采用经过氨基、羧基、环氧基、酚基基团改性的有机硅化合物、聚有机硅氧烷化合物中的一种或者几种。

6.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料，其特征是：所述成膜剂采用环氧树脂乳液、聚氨酯类乳液、聚丙烯酸类乳液、水溶性环氧树脂、水溶性脲醛树脂、水溶性三聚氰胺-甲醛树脂、水溶性酚醛树脂中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚甲醛树脂复合材料，其特征是：所述pH值调节剂采用盐酸、柠檬酸、醋酸中的一种或几种。