CN101338376A - 红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法 - Google Patents

Abstract

红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，以红土镍矿为原料，采用采矿、磨浆制矿、加压湿法氯化浸出、萃取镍(钴)铁分离、氯化镁高温水解、浸出渣磁化焙烧和磁选等工艺流程来提取镍钴中间产品、回收轻质氧化镁及用于炼铁的原料。主要技术要点是对红土镍矿中的镍钴先用加压盐酸溶解浸出，在溶液中的镍钴用沉淀法得到中间产品，沉镍钴后母液经过高温水解得到轻质氧化镁，并回收氯化氢得到盐酸，浸出渣经还原磁化焙烧、弱磁选得到炼铁用原料，回收盐酸进入浸出工段从而使盐酸闭路循环。本发明综合回收镍钴、镁和铁，具有镍钴浸出率高、成本低、投资少、盐酸闭路循环。整个工艺简要、清洁，对环境友好。本发明尤其适应大规模工业生产。

Description

红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法

技术领域

本发明属于有色金属湿法冶金领域一种湿法氯化法从红土镍矿中提取镍钴，并综合利用镁、铁的工艺方法，尤其是一种处理低品位红土镍矿、综合利用有价金属的方法。

背景技术

镍资源类型通常分为硫化镍矿和氧化镍矿二类。从世界范围看，目前约70％的镍是从硫化镍矿中提取，但赋存在氧化矿中的镍却占总储量的65～70％。随着硫化镍资源和高品位红土镍矿资源的逐渐减少，大量存在的品位在1％左右的红土镍矿的经济开发日益被人们所关注。

根据矿石中铁和镁含量的不同，含镍红土矿简单地分为褐铁矿类型和残积矿类型。一般残积矿类型氧化镍矿含镁较高，而褐铁矿型镍红土矿含铁较高而含镁较低。

在红土镍矿处理方面，比较成熟的冶炼方法包括：回转窑预还原法-电炉熔炼法(RKEF)、烧结-鼓风炉硫化熔炼法、烧结-高炉熔炼法、还原焙烧-氨浸法和高压酸浸法等。此外，堆浸法、羟基法、氯化水浸法、氯化挥发法、氯化离析法等也有小规模的生产或进行过试验研究。以上处理方法，均有各自的适应性，需要根据矿石镍、钴含量的矿石类型的差异，以及当地燃料、水、电和化学品的供应状况等的不同，选用适宜的冶炼方法。从总体而言，氧化镍矿的处理主要分为火法冶金和湿法冶金两种，上述方法中，回转窑预还原法-电炉熔炼法(RKEF)、烧结-鼓风炉硫化熔炼法、烧结-高炉熔炼法为火法冶炼方法，还原焙烧-氨浸法和高压酸浸法、堆浸法等为湿法冶炼方法。

根据现有的处理方法，火法处理含镍高的矿，以获取镍铁合金为主，综合利用红土矿中的镍和铁，湿法处理可用于处理含镍较低的矿，以获取镍和钴的化学或冶金产品。

红土矿中的主要有用金属成份为镍、钴、镁、铁和硅，低品位镍红土矿中，镍和钴总量仅有1％左右，而硅、铁和镁占矿组成的主要部分。不同类型矿的镁铁比有高有低，褐铁矿型红土矿中镁铁比较低，而残积矿型红土矿镁铁比较高。本工艺开发一种经济的通用湿法冶炼方法，对低品位红土矿进行处理，综合利用镍、钴、镁和铁。

发明内容

为克服现有技术通用性不强、资源综合利用不足等，本发明提供一种投资少、资源综合利用、矿物适用范围宽、工艺简洁、能耗低、生产成本低、酸和水闭路循不产生污染，对环境友好、适应大规模生产的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法。

本发明通过下列技术方案实现的，包括以下工艺步骤；

(1)盐酸浸矿：将矿石破碎制成矿浆，矿浆用盐酸进行加压加温搅拌浸出，将矿石中的镍、钴、镁以氯化物进入浸出液中，将铁抑制在浸出渣中；所述的加压加温是在压力0.35～0.5MPa；温度150～165℃；浓度不低于28％HCl的盐酸溶液与矿石重量比(酸料比)1.2～1.5∶1；

(2)浸出液及浸出渣固液分离，将浸出渣造球还原磁化焙烧，经破碎、磁选富集铁，用于炼铁；

(3)浸出液采用萃取剂萃取得到含铁的有机相，及镍钴、镁氯化物水溶液；从萃取有机相中反萃得到的氯化铁溶液，经中和沉淀、固液分离得氢氧化铁、沉淀铁后母液；

(4)将镍钴、镁氯化物水溶液中和沉淀氢氧化镍钴：固液分离得氢氧化镍钴、沉淀镍钴后母液；使镍钴与镁分离；

(5)将(3)步、(4)步中所得的沉淀铁后母液、沉淀镍钴后母液合并，经浓缩、焙烧，得氯化氢；氯化氢经水吸收后获得再生盐酸；

(6)将氯化氢再生盐酸调整后返回盐酸浸矿工序，实现盐酸的闭路循环。

所述(1)步中，将矿石破碎制成矿浆过程是：对采出的矿石进行破碎(优选破碎至-30mm)，当矿石含水量小于15％时适用干破，当矿石含水量大于15％时适用湿破；加水磨浆的液固比为1～2∶1，浆料过100目筛。

所述(1)步中，浸出在加压加温的浸出槽中进行，补水控制物料中总的液体与固体的重量比(即液固比)3∶1～4∶1；浸出时间0.5～2小时。

所述(3)、(4)步中，本发明优选采用轻质氧化镁作中和沉淀剂，沉淀铁后母液、沉淀镍钴后母液为氯化镁溶液；因而(5)步中焙烧即高温水解，则得到轻质氧化镁和氯化氢，所得到的轻质氧化镁则继续作为中和沉淀剂。

所述(2)步中造球是将含水浸出渣、复合粘结剂、还原剂混合，并制造成5～10mm生球粒；复合粘结剂为80％腐植酸钠+10％生石灰+10％碳酸钠，配入量为浸出渣干量的2～3％；还原剂为木炭、无烟煤、烟煤或褐煤

本发明优选烟煤为还原剂，造球配入量为浸出渣干重的6～10％。

所述(2)步中还原磁化焙烧在回转窑中进行；焙烧温度700～750℃；焙烧时间30～40分钟。

所述(2)步中还原磁化焙烧后得到的熟球经破碎、球磨，并过200目筛；-200目粉料磁选用弱磁选机；磁选磁场强度80～100特斯拉；磁选产物控制铁含量55～65％。

萃取铁用萃取剂为中性有机膦(如TBP)或胺类(如N235、N503等)化合物

本发明萃取铁优选用萃取剂为25％N235+10％丙三醇+煤油。

萃取操作用箱式萃取设备(混合澄清槽)或立式萃取设备萃取塔)；采用逆流萃取和逆流反萃取、常温下操作；有效萃取级数3～5级，萃取相比O/A＝1∶2～3；有效反萃取级数3～5级，反萃取相比O/A＝2.5～3∶1。铁去除率≥99％。

所述(3)步中，萃取除铁的反萃取液为氯化铁酸性溶液，用轻质氧化镁为中和沉淀剂，将铁以氢氧化铁形式沉淀，氯化铁溶液转化为氯化镁溶液；中和沉淀条件为：15(常温)～60℃，慢速加入轻质氧化镁，控制终点pH6.0～7.0。铁沉淀率≥99％。氢氧化铁可入造球还原焙化焙烧，也可用于生产其他铁产品；氯化镁溶液入高温水解(焙烧)。

所述(4)步中以轻质氧化镁为中和沉淀剂，将萃取除铁的萃取余液中镍钴以氢氧化物形式沉淀；沉淀条件为：15(常温)～60℃，慢速加入轻质氧化镁，控制终点pH9.5～10.0。镍钴沉淀率≥98％。

所述(5)步中，经合并的氯化镁溶液经蒸发浓缩，调整至总氯含量为220±30g/L。

氯化镁焙烧和盐酸再生的主要工艺参数：

A、氯化镁溶液Cl总含量(游离态+化合态)   220±30g/l

B、焙烧炉炉顶温度：                    360～440℃

C、焙烧炉炉膛温度：                    650～750℃

D、文丘里预浓缩器温度：                90℃

E、吸收塔温度：                        85-90℃

再生酸HCl总含量为280±30g/l。

上述步骤中的固液分离可以用浓密机、高效浓密机、板框过滤机、真空过滤机、带式过滤机等过滤机中的一种或几种混用。

氯化镁焙烧可以采用硫化床工艺、喷雾焙烧工艺、废酸蒸馏中和氧化工艺等工艺；本发明推荐使用喷雾焙烧工艺。

本发明针对红土镍矿品位低、镍的赋存状态复杂的特点，提供了一种方案完整，有利于物料的循环，节约成本的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法。该方法与现有技术相比具有浸出速度快，镍钴浸出率高，铁、镁综合利用，盐酸可实现循环利用等优点，并且工艺技术、设备、经济和环保方面都能符合大工业生产要求。因而本发明的处理方法也是从红土镍矿中有效提取镍钴的最佳工艺方法。

本发明的优点和积极效果如下：

1、镍钴的高回收率；

2、对矿种的适用范围大；

3、可回收镁、铁，实现资源综合利用。

4、单位金属投资小且特别适应大规模生产；

5、流程简洁、成本低；

6、盐酸(HCl)再生，闭路循环；

7、水闭路循环；

8、中和剂(镁)流程中自产生；

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施对本发明做进一步描述。本发明可以按发明内容的任一方式实施。这些实施例的给出决不是限制本发明。

实施例用红土镍矿中的主要有价金属含量分别为：Ni 0.92％；Co 0.07％；Mg  14.21％；Fe 19.36％。经粗破碎。

实施例1

A.按料水比1∶1(wt)加水将红土镍矿球磨并过100目筛。取-100目浆料泵入压力反应器中，按液固比3.0∶1、酸料(重量)比为1.2∶1分别泵入水和盐酸(HCl含量28％以上)，搅拌浸出。

B.浸出条件控制：165℃(压力不大于0.5MPa)下搅拌浸出0.5小时。

C.趁热过滤、对残渣进行洗涤。有价金属综合浸出率分别为：Ni+Co 92.1％；Mg 94.6％；Fe 3.1％。

实施例2

A.按料水比1∶2(wt)加水将红土镍矿球磨并过100目筛。取-100目浆料泵入压力反应器中，按液固比4.0∶1、酸料(重量)比为1.5∶1分别泵入水和盐酸(HCl含量28％以上)，搅拌浸出。

B.浸出条件控制：150℃(压力大于0.35MPa)下搅拌浸出2小时。

C.趁热过滤、对残渣进行洗涤。有价金属综合浸出率分别为：Ni+Co 91.4％；Mg 95.2％；Fe 5.7％。

经盐酸加压浸出红土镍矿，浸出液镍钴含量(g/L)分别为：Ni+Co 2.27；Mg 33.5Fe2.16；浸出液酸度为：H⁺ 0.82mol/L。下述实施例以此浸出液为基础。

浸出渣(干)有价金属成分(％)为：Ni 0.04；Co～0.01；Mg 0.63；Fe 22.6。浸出渣含水17.2％。下述实施例以此浸出渣为基础。

实施例3

A.造球：对含水浸出渣、复合粘结剂、还原剂混合均匀，并用园盘式造粒机造粒。复合粘结剂为80％腐植酸钠+10％生石灰+10％碳酸钠，配入量为浸出渣干量的3％；还原剂为烟煤，配入量为浸出渣干量的10％。

B.磁化焙烧：生球入还原焙烧回转窑中，焙烧温度700℃，焙烧时间40分钟。

C.磁选：还原熟球经破碎、球磨，并过200目筛；-200目粉料用弱磁选机进行磁选，磁选磁场强度100特斯拉；磁选产物铁含量58.4％；铁收率76.3％。

实施例4

A.造球：对含水浸出渣、复合粘结剂、还原剂混合均匀，并用园盘式造粒机造粒。复合粘结剂为80％腐植酸钠+10％生石灰+10％碳酸钠，配入量为浸出渣干量的2％；还原剂为烟煤，配入量为浸出渣干量的6％。

B.磁化焙烧：生球入还原焙烧回转窑中，焙烧温度750℃，焙烧时间30分钟。

C.磁选：还原熟球经破碎、球磨，并过200目筛；-200目粉料用弱磁选机进行磁选，磁选磁场强度80特斯拉；磁选产物铁含量62.5％；铁收率72.6％。

实施例5

A.浸出液用25％N235+10％丙三醇+煤油萃取除铁：用3级萃取、5级反萃取串联，常温下操，萃取相比O/A＝1∶2，反萃取相比O/A＝3∶1。铁去除率99.6％。

B.反萃取液(氯化铁)入搅拌反应槽，常温下中和沉淀铁。中和沉淀剂为轻质氧化镁，加入量视终点pH而定，控制终点pH～6.0，铁沉淀率99.2％。

C.萃取余液(镍钴、镁氯化物)入搅拌反应槽，60℃下中和沉淀镍钴。中和沉淀剂为轻质氧化镁，加入量视终点pH而定，控制终点pH～10.0，镍钴沉淀率98.4％。

实施例6

D.浸出液用25％N235+10％丙三醇+煤油萃取除铁：用5级萃取、3级反萃取串联，常温下操，萃取相比O/A＝1∶3，反萃取相比O/A＝2.5∶1。铁去除率99.2％。

E.反萃取液(氯化铁)入搅拌反应槽，60℃下中和沉淀铁。中和沉淀剂为轻质氧化镁，加入量视终点pH而定，控制终点pH～7.0，铁沉淀率99.4％。

F.萃取余液(镍钴、镁氯化物)入搅拌反应槽，常温下中和沉淀镍钴。中和沉淀剂为轻质氧化镁，加入量视终点pH而定，控制终点pH～9.5，镍钴沉淀率98.7％。

实施例7

A沉镍母液，经浓缩调整至Cl总量250g/l。

B恒定管式竖炉炉膛温度650℃；将调整后的母液引入炉顶部喷嘴并喷雾入炉内，实现母液内金属氯化物的高温水解。

C从炉顶引出炉气，至水中用水吸收；出炉炉气温度370～390℃，吸收炉气的水温升至85-90℃；炉气经多级吸收后排空。

D从第一级吸收得到HCl含量达304g/L的盐酸。

实施例8

A沉镍母液，经浓缩调整至Cl总量190g/l。

B恒定管式竖炉炉膛温度750℃；将调整后的母液引入炉顶部喷嘴并喷雾入炉内，实现母液内金属氯化物的高温水解。

C从炉顶引出炉气，至水中用水吸收；出炉炉气温度420～430℃，吸收炉气的水温升至85-90℃；炉气经多级吸收后排空。

D从第一级吸收得到HCl含量达291g/L的盐酸。

Claims (16)

1、红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

(1)盐酸浸矿：将矿石破碎制成矿浆，矿浆用盐酸进行加压加温搅拌浸出，将矿石中的镍、钴、镁以氯化物进入浸出液中，将铁抑制在浸出渣中；所述的加压加温是在压力0.35～0.5MPa；温度150～165℃；浓度不低于28％HCl的盐酸溶液与矿石重量比1.2～1.5∶1；

(2)将(1)步中得到的浸出液及浸出渣固液分离，将浸出渣造球还原磁化焙烧，经破碎、磁选富集铁，用于炼铁；

(3)浸出液采用萃取剂萃取得到含铁的有机相，及镍钴、镁氯化物水溶液；从萃取有机相中反萃得到的氯化铁溶液，经中和沉淀、固液分离得氢氧化铁、沉淀铁后母液；

(4)在镍钴、镁氯化物水溶液中和沉淀氢氧化镍钴：固液分离得氢氧化镍钴、沉淀镍钴后母液；

(5)将(3)步、(4)步中所得的沉淀铁后母液、沉淀镍钴后母液合并，经浓缩、焙烧，得氯化氢；氯化氢经水吸收后获得再生盐酸；

(6)将氯化氢再生盐酸调整后返回盐酸浸矿工序，实现盐酸的闭路循环。

2、根据权利要求1所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：所述(1)步中，浸出在加压加温的浸出槽中进行，补水控制物料中总的液体与固体的重量比3∶1～4∶1；浸出时间0.5～2小时。

3、根据权利要求1或2所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：所述(3)、(4)步中，采用轻质氧化镁作中和沉淀剂，沉淀铁后母液、沉淀镍钴后母液为氯化镁溶液。

4、根据权利要求3所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：所述(5)步焙烧，则得到轻质氧化镁和氯化氢，所得到的轻质氧化镁则继续作为中和沉淀剂。

5、根据权利要求1所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：所述(2)步中造球是将含水浸出渣、复合粘结剂、还原剂混合，并制造成5～10mm生球粒；复合粘结剂为80％腐植酸钠+10％生石灰+10％碳酸钠，配入量为浸出渣干量的2～3％；还原剂为木炭、无烟煤、烟煤或褐煤

6、根据权利要求5所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：烟煤为还原剂，造球配入量为浸出渣干重的6～10％。

7、根据权利要求1或5或6所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：所述(2)步中还原磁化焙烧在回转窑中进行；焙烧温度700～750℃；焙烧时间30～40分钟。

8、根据权利要求7所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：所述(2)步中还原磁化焙烧后得到的熟球经破碎、球磨，并过200目筛；-200目粉料磁选用弱磁选机；磁选磁场强度80～100特斯拉；磁选产物控制铁含量55～65％。

9、根据权利要求7所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：萃取铁用萃取剂为中性有机膦或胺类化合物

10、根据权利要求1或9所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：萃取铁用萃取剂为25％N235+10％丙三醇+煤油。

11、根据权利要求1或8或9所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：萃取操作用箱式萃取设备或立式萃取设备；采用逆流萃取和逆流反萃取、常温下操作；有效萃取级数3～5级，萃取相比O/A＝1∶2～3；有效反萃取级数3～5级，反萃取相比O/A＝2.5～3∶1。

12、根据权利要求1所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：所述(3)步中，萃取除铁的反萃取液为氯化铁酸性溶液，用轻质氧化镁为中和沉淀剂，将铁以氢氧化铁形式沉淀，氯化铁溶液转化为氯化镁溶液；中和沉淀条件为：15～60℃，慢速加入轻质氧化镁，控制终点pH6.0～7.0。

13、根据权利要求1所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：所述(4)步中以轻质氧化镁为中和沉淀剂，将萃取除铁的萃取余液中镍钴以氢氧化物形式沉淀；沉淀条件为：15～60℃，慢速加入轻质氧化镁，控制终点pH9.5～10.0。

14、根据权利要求1所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：所述(5)步中，经合并的氯化镁溶液经蒸发浓缩，调整至总氯含量为220±30g/L。

15、根据权利要求1所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：氯化镁焙烧和盐酸再生的主要工艺参数：

A、氯化镁溶液Cl总含量(游离态+化合态)       220±30g/l

B、焙烧炉炉顶温度：                        360～440℃

C、焙烧炉炉膛温度：                        650～750℃

D、文丘里预浓缩器温度：                    90℃

E、吸收塔温度：                            85-90℃

再生酸HCl总含量为280±30g/l。

16、根据权利要求1所述的红土镍矿中镍钴、铁和镁综合开发利用的方法，其特征在于：所述(1)步中，将矿石破碎制成矿浆过程是：对采出的矿石进行破碎，当矿石含水量小于15％时适用干破，当矿石含水量大于15％时适用湿破；加水磨浆的液固比为1～2∶1，浆料过100目筛，供浸出使用。

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