CN101338212A - 一种生物柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物柴油的制备方法，包括：将油脂和醇提供给反应器，进行酯交换反应，分离并收集生物柴油和甘油，反应温度为100～260℃，反应压力是0.2～7MPa。按照本发明提供的方法，产物收率可达80w％以上。本发明方法特别适合加工酸值较高的非精炼油，可省去工序繁杂的预处理过程，使能耗、设备投资下降。本发明方法基本无三废排放，是一个环境友好的绿色工艺。

Description

一种生物柴油的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由油脂和一元醇反应制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂即甘油三酯与低碳醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯以及单甘酯、二甘酯、甘油、醇和未反应的甘油三酯，通过分离可得到生物柴油，其中主要是脂肪酸酯，还含有少量的单甘酯和二甘酯。
生物柴油的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，酶催化法和超临界法。
CN1412278A公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行，原料先在60-100℃，真空下脱水，然后，在40～85℃下，硫酸加入量2～6％，进行酯化和酯交换反应6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90～125℃脱色即可得生物柴油。
CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及回收的食用油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续真空脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。
酸催化存在问题是反应速度慢，另外会有大量废酸、废水产生。
碱催化法的反应速度比酸催化法快，但是如果油脂中游离脂肪酸含量较多，直接使用碱催化剂会产生脂肪酸皂，这种情况下碱催化剂必须过量，这样会造成脂肪酸酯层与甘油层分离变困难。为避免这些问题，DE3444893公开了一种方法，首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化剂、常压、50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，然后加入过量的碱金属催化剂中和预酯化残留的酸催化剂，再进行酯交换反应，碱金属催化剂的需要量会有较大增加。采用预酯化工艺存在问题是工艺流程长、步骤多、设备投资、能耗显著上升，另外，需把酸性、碱性催化剂从反应过程及产物中除去，需用大量的洗涤水，产生大量废水。
US5713965A公开了一种方法，在脂肪酶的存在下，以己烷作溶剂，通过油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯。采用酶催化剂虽然反应条件缓和，但反应时间长、效率较低，需要有溶剂，且酶较贵，在高纯度甲醇中易失活。
PCT/JP99/0543公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，在270～280℃，11～12MPa下，将甲醇同油料反应，脂肪酸甲酯收率为55～60％。该方法反应条件苛刻，对设备要求高。
发明内容
本发明提供一种在较缓和的条件下，无需催化剂高收率制备生物柴油的方法，不仅反应转化率接近100w％，而且生物柴油收率高。
本发明提供的生物柴油的制备方法包括：将油脂和醇提供反应器，进行酯交换反应，分离并收集生物柴油和甘油。
所说的油脂是脂肪酸甘油三酯，主要来源于动物油或植物油，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，油脂酸值可在较大的范围内变化，例如1～190mgKOH/g，优选20～160mgKOH/g，更优选30～130mgKOH/g。在上述酸值范围内的高酸值油脂可以是毛油、废弃油脂或变质油脂等。其中毛油是指未经精制或精制后未达到产品标准的油脂，精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。在上述酸值范围内的高酸值油脂也可以通过在油脂中额外加入游离脂肪酸得到。
所说的一元醇是指碳数为1～6的脂肪醇，可以是单一的脂肪醇，也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇和乙醇。
所说的反应器为固定床反应器，优选管式反应器。油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。
反应器温度100～260℃，优选140～235℃，更优选170～220℃；压力0.2～7MPa，优选1～6MPa，更优选2～5MPa；油/醇质量比为0.4～8∶1，优选为1～7∶1，更优选为2～7∶1。液时空速为0.1～5h-1，优选0.3～2h-1。
对于得到的反应粗产物，可通过闪蒸，蒸出一元醇，然后从闪蒸一元醇后的混合物中分离混合酯相和甘油相，可通过沉降分离或纤维束分离器进行分离，优选纤维束分离，分离条件是温度20～150℃，优选40～100℃，压力大于一个大气压或常压均可，空速0.1-10h-1，优选1～4h-1。然后对混合甲酯相和甘油分别进行蒸馏，可通过减压精馏塔或薄膜蒸发器蒸馏，压力小于0.1MPa，优选小于0.04MPa，精馏塔中回流比0.1～10∶1，优选1～6∶1，塔釜或薄膜蒸发器温度为100～300℃，优选小于280℃。
按照本发明提供的方法，产物收率可达80w％以上。本发明工艺特别适合加工酸值较高的非精炼油，可省去工序繁杂的预处理过程，使能耗、设备投资下降。本工艺基本无三废排放，是一个环境友好的绿色工艺。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中相关名词定义如下：
收率＝(生物柴油重量/油脂重量)×100％
液时空速＝单位体积反应器单位时间处理的油脂量
w％表示重量百分含量。
实施例1
将酸值104.7mgKOH/g的油脂和甲醇分别以600克/小时和100克/小时的速率提供到预热器中，液时空速0.6h-1，预热器温度160℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度200～205℃，压力2.0～2.5MPa，反应粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料进入纤维束分离器，在温度20℃，液时空速5h-1，分出混合酯相，混合酯相中甘油三酯含量2.4w％，混合酯相进入薄膜蒸发器，在压力6mmHg，温度240℃的条件下，蒸出生物柴油，收率85.2w％。
实施例2
将酸值58.1mgKOH/g的油脂和甲醇分别以600克/小时和100克/小时的速率提供到预热器中，液时空速0.7h-1，预热器温度160℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度220℃，压力5.5～6.0MPa，流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。将剩余物料进入纤维束分离器，在温度30℃，液时空速10h-1条件下，连续分出混合酯相和甘油相，酯相中甘油三酯含量0，混合酯相进入减压精馏塔，在压力11mmHg，塔釜267℃，回流比3∶1的条件下，蒸出生物柴油，收率93w％。
实施例3
将酸值49.3mgKOH/g的油脂和甲醇分别以600克/小时和110克/小时的速率提供到预热器中，液时空速0.6h-1，预热器温度140℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度200～205℃，压力3.5～4MPa，流出反应器的反应粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料进入纤维束分离器，在温度60℃，液时空速5h-1，分出酯相，酯相中甘油三酯含量1.25w％，酯相进入减压精馏塔，在压力15mmHg，塔釜279℃，回流比0.6∶1的条件下，蒸出生物柴油，收率可达88.2w％。
实施例4
将酸值35.3mgKOH/g的油脂和甲醇分别以600克/小时和128克/小时的速率提供到预热器中，液时空速0.6h-1，预热器温度140℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度225-230℃，压力0.7～0.9MPa，流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，混合酯相进入薄膜蒸发器，在压力11mmHg，温度255℃的条件下，蒸出生物柴油，收率74.4w％。
实施例5
将酸值125.7mgKOH/g的油脂和甲醇分别以600克/小时和100克/小时的速率提供到预热器中，液时空速0.6h-1，预热器温度170℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度200～205℃，压力3.5～4MPa，流出反应器的粗产物按实施例3的方法进行分离，得到生物柴油，收率71.4w％。
实施例6
将酸值81.2mgKOH/g的油脂和甲醇分别以600克/小时和100克/小时的速率提供到预热器中，液时空速0.7h-1，预热器温度140℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度180℃，压力5.8～6.0MPa，流出反应器的粗产物按实施例2的方法进行分离，蒸出生物柴油，收率90.7w％。
实施例7
将酸值22.5mgKOH/g的油脂和甲醇分别以600克/小时和100克/小时的速率提供到预热器中，液时空速0.6h-1，预热器温度170℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度210～215℃，压力2.0～2.5MPa，流出反应器的粗产物按实施例4的方法进行分离，蒸出生物柴油，收率51.2w％。
比较例1
将酸值0.4mgKOH/g的油脂和甲醇分别以600克/小时和100克/小时的速率提供到预热器中，液时空速0.6h-1，预热器温度170℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应温度210～215℃，压力2.0～2.5MPa，流出反应器的粗产物按实施例1的方法进行分离，蒸出生物柴油，收率19.7w％。

Claims (15)

1.一种生物柴油的制备方法，包括：将油脂和醇提供给反应器，进行酯交换反应，分离并收集生物柴油和甘油，所说的油脂酸值为1～190mgKOH/g，反应温度为100～260℃，反应压力是0.2～7MPa。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的油脂酸值为20～160mgKOH/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的油脂酸值30～130mgKOH/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇是碳数1～6的脂肪醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的醇是甲醇或乙醇。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应器为管式反应器。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为140～235℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为170～220℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力是1～6MPa。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力是2～5MPa。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油/醇质量比为0.4～8∶1。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，油/醇质量比为1～7∶1。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，油/醇质量比为2～7∶1。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，液时空速为0.1～5h-1。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，液时空速为0.3～2h-1。
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