CN101337706A - 利用粉末活性炭处理含四环素类抗生素水体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污染防治领域，公开了利用粉末活性炭处理含四环素类抗生素水体的方法。该方法将粉末活性炭与受四环素类抗生素污染的水体加入容器，并采用间歇搅拌的方法处理适当时间；然后将粉末活性炭从水体去除。该方法操作简便，成本低廉、耗时少、适用地域广且对环境安全、友好，适于工业化运用。
Description
技术领域
本发明属于污染防治领域，涉及利用粉末活性炭处理含四环素类抗生素水体的方法。
背景技术
四环素类抗生素是从放线菌金色链丛菌的培养液等分离出来的广谱抗菌物质，对革兰氏阳性菌、阴性菌、立克次体、滤过性病毒、螺旋体属乃至原虫类都有很好的抑制作用。
由于四环素类药物具有高效和广谱的特点，在家庭以及医疗机构，抗生素是用于杀灭病原体的常用药物。尤其是医疗机构使用的抗生素种类繁多而且使用密集，但该类药物在人类体内代谢效率很低，大部分的抗生素未经代谢即被排出体外进入污水处理***，而现有的水处理单元对四环素类抗生素的处理效率有限。当今在家庭保健和医疗机构对抗生素的依赖和滥用加剧了这类抗生素流入环境的现象。
四环素类抗生素在农业、渔业养殖领域也有广泛应用，在饲料和养殖水体中添加一定剂量的四环素类抗生素可防治疾病并促进家禽、家畜和水产品的生长。但是四环素类抗生素在动物消化***内的吸收效率很低，其中高达50-80％的四环素类抗生素未经代谢就通过粪便排出体外。农场的食物残渣、动物粪便、有机垃圾等一般在污水池停留一段时间经生物处理之后作为有机肥料施用于农田。这些有机肥料携带的抗生素进入土壤后不断累积，随时间的推移这些抗生素污染物会在土壤中因淋溶作用渗入地下水，也可能随地表径流或者土壤的侵蚀而进入地表水体系。另外在水产养殖场施用四环素类抗生素(尤其是氧四环素)，该类化合物会在水体沉积物中积聚，并会随水体流动扩散到其他地方。
另外一个导致环境中出现高浓度四环素类抗生素的原因是该类抗生素生产废水的排放。目前包括四环素类在内大部分抗生素药品的主要产地在几个发展中国家。以中国为例，抗生素产品涵盖70个品种，产量约占全球的20％～30％，生产企业约为300家。这类药品的主要生产工艺是生物合成，该工艺产生的废水成分复杂、色度高、生物毒性大、含多种抑制物质的难降解高浓度有机废水，COD高达10000-40000mg/L。一般物理化学处理方法难于有效去除废水中包括四环素在内的高浓度有机物污染物，另外残留的抗生素使得该废水进一步的生物处理变得更加困难且效率低下。其中很大一部分抗生素生产企业都因为上述原因而不能实现稳定的达标排放，严重地危害了水体环境，随着抗生素工业的发展，抗生素生产废水已成为严重的污染源之一。
学术界曾经认为四环素类化合物在进入环境之后会极易降解，但近期的研究表明：四环素进入土壤或者水体沉积物之后将会长期稳定存在长达几个月甚至一年之久四环素这种持久稳定存在的性质会使自身浓度随着外界污染源的输入而不断累积。这些未经代谢的抗生素将会通过地表径流或者渗漏的方式对地表水、地下水和土壤造成污染。
抗生素类化合物在土壤和水体的出现不仅会对当地的微生物群落带来威胁，破坏原有微生物群落之间的平衡；还会导致相关的敏感微生物甚至非目标的微生物产生抗药性，抗药性又称耐药性即生物(尤指病原微生物)对抗生素等药物产生的耐受和抵抗能力。四环素类产品是人畜常用的抗生素，而且具有广谱性，故四环素进入环境后可使种类繁多的病原体诱发抗药性。另外微生物能够通过含有抗性基因的质粒(plasmid)进行基因交换，从而使抗药性在同种或者不同菌种之间传播。自四环素类抗生素问世60多年以来，在各类微生物中发现了多达38中四环素的抗药性因子(tetR)。已有研究表明抗生素抗药性基因已在包括河流沉积物、灌溉用水、污水处理厂的活性污泥、养殖场附件的污水池和地下水等多种环境样品中被检出。
病原体抗药性的产生和传播给人类社会带来了严重的后果：一方面被抗药性病原体的感染后现有药物的效果下降甚至无效，使被感染者面临疾病治疗的困境；另一方面这一现象的出现迫使科研和医疗机构花费大量人力物理开发新的药物给社会带来了沉重负担。
具有抗生素抗药性的病原体在环境中的不断传播，是目前全球日益关注和必须应对的艰巨课题。而对四环素类抗生素的生产废水和含该类物质的水体进行处理是应对这一困境的有效措施。目前抗生素废水的处理方法抗生素废水的处理方法包括：生物处理方法、物理化学处理方法以及多种方法的组合处理等。
尽管抗生素制药废水的生物处理方法有占地面积大、泡沫、色度难以去除等弊端，但出于经济考虑，生物处理方法的各种工艺仍然是目前的主要选择。好氧处理方法对COD有较好的去除效果，但好氧生化处理方法一般需要对水体进行高倍稀释，而且需要对废水进行酸碱度等预处理，因而能耗相对较高，加之四环素废水本身具有生物毒性会抑制好氧菌的活性，故该方法运行成本高且处理效果不甚理想。厌氧处理过程中起主要代谢作用是产酸菌和产甲烷菌，它们具有相对不同的生物学特征，其中产酸菌生长快、对毒物敏感性低的特点通常作为厌氧过程的首段，以提高废水的可生化性，削弱废水中抗生素对产甲烷菌的抑制作用，进而保证复合厌氧处理***的产甲烷阶段获得稳定的处理效果。但经单独的厌氧方法处理后的出水仍有较高的COD，难以使出水达标。厌氧-好氧处理方法组合处理工艺与上述两种方法的单独运行相比，在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面具有明显优势。
但由于四环素类抗生素生产废水成分复杂、有机物含量高、含有少量的残留四环素类抗生素，在采用生化处理时，残留抗生素对微生物的强烈抑制作用可造成废水处理过程复杂、成本高和效果不稳定。而且有研究表明在水处理厂典型的活性污泥处理(生物处理)单元中随着入水中四环素浓度的增加，出水中的四环素浓度增加而且具有抗药性的微生物量同时增加，即使用生物方法处理四环素类抗生素生产废水存在筛选抗药性病原体生物并使之随出水流入环境的潜在危险。
目前应用的物化处理方法主要包括化学氧化、混凝、反渗透、膜处理、光催化降解和吸附等。在抗生素废水的化学处理方法中，采用臭氧、氯气氧化的方法能提高抗生素废水的BOD/COD比值，同时对COD有较好的去除率，但在化学氧化方法在应用过程中存在着氧化试剂使用效率低，运行成本高等不利因素。混凝处理方法对酸性四环素废水的适用性较差，需预先调整废水的酸碱值，且絮凝剂的大量投放产生的废渣易带来二次污染。反渗透和膜分离技术对抗生素制药废水COD有较高的处理效率，但其运行成本较高，目前该技术投入实际运行的尚不多见。另外使用ZnO和TiO2光催化降解四环素类生产废水的实验研究已见诸报导，但其实际运行效果还有待考察。
其中吸附方法以其经济高效、操作简易和运行稳定在水处理领域倍受推崇。活性炭自20世纪发明以来作为气相和水相处理中最为的常见吸附剂而被广泛应用于诸多生产领域。但目前将活性炭应用于四环素类抗生素污染治理的研究却未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种经济高效、操作简易和运行稳定且对环境安全、友好的利用粉术活性炭处理含四环素类抗生素水体的方法。
本技术针对受四环素类抗生素污染的水体(包括但不限于四环素类抗生素生产废水、地表水和地下水，以下简称水)。
本发明的目的是通过下列技术措施实现的：
利用粉末活性炭处理含四环素类抗生素水体的方法，该方法采用如下步骤：
a、将粉末活性炭与含四环素类抗生素的水加入容器，并采用间歇搅拌的方法处理适当时间；
b、将粉末活性炭从水体去除。
所述的方法，其中活性炭为粒径介于100-200目的粉末。
所述的方法，其中间歇搅拌为每6～9小时搅拌一次，每次搅拌持续时间为5～10分钟。
所述的方法，其中采用间歇搅拌处理的时间为24～48小时。
所述的方法，其中在水体中四环素类抗生素的浓度不大于1mM的条件下，粉末活性炭的使用量与含四环素类抗生素水体的质量比为1∶400～1000。
所述的方法，其中在水体中四环素类抗生素浓度不大于1mM的条件下，粉末活性炭的使用量与含四环素类抗生素水体的质量比为1∶400～800。
所述的方法，其中在水体中四环素类抗生素浓度不大于1mM的条件下，粉末活性炭的使用量与含四环素类抗生素水体的质量比为0.25％。
所述的方法，其中步骤b中将粉末活性炭从水体去除的方法是采用400目筛网对处理后的水与粉末活性炭进行分离。
该方法在环境温度下进行反应。
以下结合说明书附图进一步说明本发明：
如图1所示，将受四环素类抗生素污染的水1，粉末活性炭2加入预混罐3中，在预混罐内，采用机械搅拌装置4，将加入的受四环素类抗生素污染的水、粉末活性炭混合物进行间歇搅拌(每8小时搅拌一次，持续时间5-10分钟)，处理36～48小时。然后将经过预混、平衡过的水、粉术活性炭混合物5经带有阀门的管道6再通过400目筛网7，净化后的水体8进入收集罐9。
处理过程中，粉术活性炭的加入量由待处理的水体质量和其中四环素类抗生素的浓度决定。对于四环素类抗生素浓度不大于1mM的水体粉术活性炭的加入比例优选为水体重量的1/400。每8小时间歇械搅拌约5-10分钟，处理36小时，吸附去除效率达100％。
该方法在环境温度下进行反应。
本发明的有益效果：
本技术针对受四环素类抗生素污染的水。通过在水中加入粉末活性炭并间歇搅拌，再过滤分离粉末活性炭的过程，可以有效地除去四环素类抗生素污染物。在四环素类抗生素初始浓度为1mM，粉术活性炭的加入比例约为水体重量的1/400的条件下四环素类抗生素污染物的去除率近100％。该方法适用于受四环素类抗生素污染的水体(包括但不限于四环素类抗生素生产废水、地表水和地下水)的治理，也可用于个体用户的小规模饮用水净化处理。该方法对操作场所无特殊要求，且对设备及操作条件要求低，简单易行，无需添加其他药剂，并且操作时间短，有利于产业化运用，且对环境安全、友好。且该方法的处理效果基本不受四环素类抗生素生产废水中常见物质的影响。
附图说明
图1是本发明利用粉末活性炭处理含四环素类抗生素水体的方法示意图。
图中1为受四环素类抗生素污染的水体，2为粉末活性炭，3为预混罐，4为搅拌装置，5为经过预混过的水、活性炭混合物，6为带有阀门的管道，7为分离筛网，8为过滤后的水体，9为收集罐。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。
实施例1
普通自来水配入四环素使其浓度达1mM，以下称为受污染的水。
结合说明书附图，将受污染的水1，粉末活性炭2加入预混罐3中，粉末活性炭的使用量与受污染的水质量比为1∶800，在预混罐内，采用机械搅拌装置4，每8小时间歇机械搅拌约5-10分钟，持续36小时。然后将经过预混过的水、粉末活性炭混合物5经带有阀门的管道6通过400目筛网7，过滤后的水体8进入收集罐9。以上处理过程均在环境温度下进行。
普通自来水含四环素达1mM，按照水体质量的1/800加入粉末活性炭，每8小时间歇搅拌5-10分钟，持续36小时后，经过筛网过滤后的水体中四环素浓度为0.04mM去除率96％。
实施例2
普通自来水配入四环素使其浓度达1mM。
处理方法同实施例1。
普通自来水含四环素达1mM，按照水体质量的1/400加入粉末活性炭(以考察在粉末活性炭用量增加时的处理效果)，每8小时间歇搅拌5-10分钟，持续36小时后，经过筛网过滤后的水体中四环素浓度＜0.1μM去除率近100％。
实施例3
普通自来水配入四环素使其浓度达1mM，并配入尿素使其浓度为126mg/L(考察四环素类抗生素生产废水中常见组分对粉末活性炭处理效果的影响)。
处理方法同实施例1。
普通自来水含四环素达1mM，另含尿素126mg/L，按照水体质量的1/400加入粉末活性炭，每8小时间歇搅拌5-10分钟，持续36小时后，经过筛网过滤后的水体中四坏素浓度＜0.1μM去除率近100％。
实施例4
普通自来水配入四环素使其浓度达1mM，并配入NaH2PO4使其浓度为52mg/L(考察四坏素类抗生素生产废水中常见组分对粉术活性炭处理效果的影响)。
处理方法同实施例1。
普通自来水含四环素达1mM，另含NaH2PO4 52mg/L，按照水体质量的1/400加入粉末活性炭，每8小时间歇搅拌5-10分钟，持续36小时后，经过筛网过滤后的水体中四环素浓度＜0.1μM去除率近100％。
实施例5
普通自来水配入四环素使其浓度达1mM，并配入葡萄糖使其浓度为20g/L(考察四环素类抗生素生产废水中常见组分对粉末活性炭处理效果的影响)。
处理方法同实施例1。
普通自来水含四环素达1mM，另含葡萄糖20g/L，按照水体质量的1/400加入粉末活性炭，每8小时间歇搅拌5-10分钟，持续36小时后，经过筛网过滤后的水体中四环素浓度＜0.1μM去除率近100％。
实施例6
普通自来水配入四环素使其浓度达1mM，并配入草酸使其浓度为8g/L(考察四环素类抗生素生产废水中常见组分对粉末活性炭处理效果的影响)。
处理方法同实施例1。
普通自来水含四环素达1mM，另含草酸8g/L，按照水体质量的1/400加入粉末活性炭，每8小时间歇搅拌5-10分钟，持续36小时后，经过筛网过滤后的水体中四环素浓度＜0.1μM去除率近100％。
实施例7
普通自来水配入四环素使其浓度达1mM，另外分别配入葡萄糖、草酸、尿素、磷酸二氢钠、碳酸氢钠使其浓度分别达到7500mg/L，2000mg/L，63mg/L，26mg/L，50mg/LNaHCO3(考察模拟四环素类抗生素生产废水对粉末活性炭处理效果的影响)。
处理方法同实施例1。
普通自来水含四环素达1mM和上述组分，按照水体质量的1/400加入粉末活性炭，每8小时间歇搅拌5-10分钟，持续36小时后，经过筛网过滤后的水体中四环素浓度＜0.1μM去除率近100％。
以上实施例中粉末活性炭为粒径介于100-200目的粉末。
Claims (9)
1、利用粉末活性炭处理含四环素类抗生素水体的方法，其特征在于采用如下步骤：
a、将粉末活性炭与含四环素类抗生素的水加入容器，并采用间歇搅拌的方法处理适当时间；
b、将粉末活性炭从水体去除。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于活性炭为粒径介于100-200目的粉末。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于间歇搅拌为每6～9小时搅拌一次，每次搅拌持续时间为5～10分钟。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于采用间歇搅拌处理的时间为24～48小时。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于在水体中四环素类抗生素的浓度不大于1mM的条件下，粉末活性炭的使用量与含四环素类抗生素水体的质量比为1：400～1000。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于在水体中四环素类抗生素浓度不大于1mM的条件下，粉末活性炭的使用量与含四环素类抗生素水体的质量比为1∶400～800。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于在水体中四环素类抗生素浓度不大于1mM的条件下，粉末活性炭的使用量与含四环素类抗生素水体的质量比为0.25％。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中将粉末活性炭从水体去除的方法是采用400目筛网对处理后的水与粉末活性炭进行分离。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法在环境温度下进行反应。
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