CN101335124A - 复合挤出法及所得的高分子ptc热敏材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用挤出复合法制备高分子PTC热敏材料的方法，其包括如下步骤①按常规制备PTC热敏材料的母料；②将①所得母料用挤出复合的方法，在挤出模头处将金属箔用熔融树脂复合；③将步骤②制得的复合膜在激冷辊上冷却，然后收卷、分切得半成品膜；④将③所得的复合薄膜进行辐照交联。采用本发明的挤出复合法生产高分子PTC热敏材料，适于机械化生产，成本低而效率高，制得的高分子PTC热敏材料增大了金属电极和高分子基质的复合力，可收卷，制品能制作成小的制件。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子PTC热敏材料、其制备方法以及其用途。
背景技术
众所周知，在结晶性或半结晶性高分子聚合物中添加导电因子，可表现正温度系数(Positive Temperature Coefficient即PTC)特性：电阻率在一个比较短的温度范围内可以随温度的上升而快速增加，由于高分子PTC热敏电阻器具有较低的初始阻值，并且在较快的时间内迅速增加近5个数量级，可有效防止电路发生故障，如短路、搭接、感应等情况发生时，避免电路中产生大电流对电路中其他重要元件的破坏。当电路故障排除后，热敏电阻的温度下降，其阻值有恢复到低阻值状态，不需要人工进行更换，所以高分子PTC热敏电阻又称为自恢复保险丝。
高分子PTC热敏材料所具有的这种温度开关效应可被用于电路过流保护、自控温加热器等诸多场合。如作为一次性保险丝的替代品，广泛地应用到通信、计算机、汽车、工业控制、家用电器等众多领域中；作为伴热产品，如伴热电缆在石油钻探、原油运输、化学化工、铁路运输、电信传送、园林园艺等诸多户外作业领域发挥独特的作用。
中国专利申请200510112415.9中公开了一种高分子PTC芯片多层复合制造方法。该专利申请的高分子PTC芯片多层复合结构，包括高分子PTC材料层及复合在材料层外面的电极，其中，高分子PTC材料层可以为二层或二层以上，在各高分子PTC材料层之间可以加入有铜片层。其优点是：采用此结构所制得的高分子PTC热敏电阻器芯片，能有效降低恢复后的电阻漂移。但其制备方法采用的是压制法，即：这种高分子PTC芯片多层复合结构是通过高分子芯材与表层的复合电极片压制而成。这类方法特别适合制备单片或一定数量的电子元件，但不适合制备可卷绕PTC电子元件材料。中国专利02137202.0、02137203.9、02145483.3中也公开了类似的方法。
中国专利申请200610026057也公开了一种高分子PTC热敏材料及其制备方法，其包括如下的步骤：
①按常规制备PTC热敏电阻的母料；
②将上述母料制成薄膜；
③将步骤②制得的薄膜进行表面处理，提高表面张力；
④在表面处理过的薄膜两面镀上金属电极；
⑤将镀上金属电极的薄膜进行辐照交联。
上述专利申请的方法能够制备出可卷绕的PTC产品，从而提高了产品的生产效率。但由于采用电镀的方式复合电极，设备投入较大流程比较复杂，而且常因金属电极和高分子基质的复合不够紧密，增大了热敏电阻常温下的阻值，并且难以保证金属镀层的均匀性，阻值通常在1-10Ω之间，难以达到热敏电阻mΩ级的使用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔软可卷绕的高分子PTC热敏材料以及能够生产这种高分子PTC热敏材料的制备方法。
为实现上述发明的目的，一方面，本发明提供了一种包括如下步骤的高分子PTC热敏材料的制备方法：
①制备高分子PTC热敏材料所需要的高分子母料；
②将步骤①所得的高分子母料经挤出机挤出，并在挤出机的挤出模头处将金属箔用挤出机挤出的熔融树脂进行复合，制得复合膜；
③将步骤②制得的复合薄膜在激冷辊上冷却，然后收卷、分切得半成品膜；
④将步骤③所得的复合薄膜进行辐照交联。
其中，步骤①采用任何现有技术如密炼机混炼，将含树脂如HDPE、LLDPE、炭黑、抗氧剂以及其他功能助剂等成分共混造粒制成母料。
优选地，步骤②中，在挤出模头处，将挤出机挤出的熔融树脂两侧均复合上金属箔。更优选地，步骤②中，采用双辊挤压的方式，将挤出机挤出的熔融树脂与左右两层金属箔复合。例如，步骤②在挤出模头两侧预先装好两卷金属箔卷，同时在配备有单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机的塑化***中，将步骤①中的母料塑化熔融，经过连接管达到挤出模头处，在模头处金属箔与熔融树脂复合。
步骤③将步骤②中的复合薄膜中还处于熔融状态的树脂，在急冷辊上冷却，并在压辊的压力下展平，然后收卷，再分切制得半成品膜。步骤③中急冷辊温度可控制在20～90℃之间。
步骤④所述的辐照剂量可参考现有的文献或现有技术。通常将上述复合的热敏薄膜用γ射线(Co60)或电子束辐照交联，剂量为5～100Mrad。
另外，步骤②中所采用的挤出机可以为单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机。
另一方面，本发明还提供了一种高分子PTC热敏材料，该高分子PTC热敏材料是采用上述方法制得的、能够卷绕的复合薄膜，该复合薄膜是在高分子材料上复合有金属箔而形成的，其中，复合薄膜的厚度为10-300μm，宽度为100mm-5m，金属箔厚度为5-200μm。
优选地，复合薄膜的厚度为10-100μm薄；金属箔的厚度为10-100μm。
进一步优选地，在上述的高分子PTC热敏材料复合薄膜的上、下表层上，均复合有金属箔。
本发明，金属箔可以为铝箔、铜箔、锡箔，也可以是其它合金箔。
本发明的热敏材料复合薄膜能制成PTC热敏电阻，特别是可通过卷绕方式用于制造低电阻、小尺寸的热敏电阻；也可制成任意形状的平面图形作为自控温加热元件用于管道加热、地板采暖、电热毯或其它形式的加热场合。
本发明的制备方法首次成功地将制膜工艺应用到PTC热敏材料的制备领域，并且制备方法中的各步骤简单，均可在现有机械上实现，故可实现机械化、工业化生产，具有效率高的特点。
与现有技术相比，本发明高分子PTC热敏复合薄膜具有以下优点：(1)能生产电阻更低，尺寸更小的热敏电阻；(2)省去了芯材薄膜表面处理(如电晕)的工艺过程；(3)在更加友好的环境下制得产品，避免产生环境污染物可能性；(4)具有突出的高效率，节约能源，成本更低成本。采用本发明的技术生产热敏复合薄膜，不仅工序少，而且机械化程度提高，且机械设备的产能均较大，可实现高效率、低成本生产。同时，在本发明的复合薄膜中，薄膜芯材与金属电极具有良好的贴合性能。
附图说明
图1为采用本发明挤出复合工艺的一种装置的示意图，图中，各附图标记的含义为：
1 同向双螺杆挤出机 2 T型模头 3 熔融膜
4 金属箔卷(两侧各一) 5 金属箔 6 压辊
7 激冷辊 8 复合薄膜 9 导辊
10 展平辊 11 收卷辊
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明并不仅限于这些具体的实施方式。
其中，各实施例中所采用的高分子母料的配方如表1所示：
表1单位：％(重量比)
实施例1
将按表1中配方、采用常规方法制得的母料加入到挤出机复合组中，所用装置如图1所示。母料经双螺杆挤出机挤出呈熔融状(熔融加工温度为200～240℃)，经连接管达到挤出模头处(模头处温度为190～230℃)，在模头处用双辊挤压的方式将熔融树脂与左右两层铝箔复合，经过30～40℃的急冷辊，得到厚度为50μm、宽度为1.5m的薄膜。再将该热敏薄膜用γ射线(Co60)辐照，剂量为50～80Mrad，即制得本发明的高分子PTC热敏薄膜。
实施例2
将表1中原料经密炼机混炼然后直接经单螺杆或者双螺杆挤出机挤出呈熔融状(熔融加工温度为200～240℃)，经连接管达到挤出模头处(模头处温度为190～230℃)，在模头处用双辊挤压的方式将熔融树脂与左右两层铜箔复合，经过80～100℃的急冷辊，得到厚度为50μm、宽度为1.5m的薄膜。再将该热敏薄膜用电子束辐照，剂量为50～80Mrad，即制得本发明的高分子PTC热敏薄膜。
实施例3
将表1中所制得的母料加入到挤出机复合组中，母料经单螺杆或者双螺杆挤出机挤出呈熔融状(熔融加工温度为200～240℃)，经连接管达到挤出模头处(模头处温度为190～230℃)，在模头处用双辊挤压的方式将熔融树脂与左右两层铝箔复合，经过80～100℃的急冷辊，得到厚度为100μm、宽度为1.0m的薄膜。再将该热敏薄膜用γ射线(Co60)辐照，剂量为50～80Mrad，即制得本发明的高分子PTC热敏薄膜。
实施例4
将表1中原料经密炼机混炼然后直接经单螺杆或者双螺杆挤出机挤出呈熔融状(熔融加工温度为200～240℃)，经连接管达到挤出模头处(模头处温度为190～230℃)，在模头处用挤压的方式将熔融树脂与左右两层铜箔复合，经过80～100℃的急冷辊，得到厚度为100μm、宽度为1.0m的薄膜。再将该热敏薄膜用电子束辐照，剂量为50～80Mrad，即制得本发明的高分子PTC热敏薄膜。
测试例1
将实施例1所制得的热敏薄膜切成长宽各为5mm正方形，分别在两个表面焊上两根引线制成热敏电阻。用电阻测试仪测得该电阻常温下的电阻为2.～3m Ω。将其置于150℃烘箱中2分钟后，测得其电阻为5200Ω。
将实施例2所制得的热敏薄膜切成长宽各为5mm正方形，分别在两个表面焊上两根引线制成热敏电阻。用电阻测试仪测得该电阻常温下的电阻为1m Ω。将其置于150℃烘箱中2分钟后，测得其电阻为3800Ω。
将实施例3所制得的热敏薄膜切成长宽各为5mm正方形，分别在两个表面焊上两根引线制成热敏电阻。用电阻测试仪测得该电阻常温下的电阻为4mΩ。将其置于150℃烘箱中2分钟后，测得其电阻为5000Ω。
将实施例4所制得的热敏薄膜切成长宽各为5mm正方形，分别在两个表面焊上两根引线制成热敏电阻。用电阻测试仪测得该电阻常温下的电阻为1mΩ。将其置于150℃烘箱中2分钟后，测得其电阻为5100Ω。
测试例2
将实施例1和实施例2所制得的热敏薄膜切成宽度为5mm，长20mm的长方形。分别在两端的不同表面焊上两根引线。再将该长方形与同样大小的绝缘膜聚酯膜叠在一起并卷绕，得到宽为5mm、直径为3mm的电阻。用电阻测试仪测得这些电阻常温下的电阻，再将其置于150℃烘箱中2分钟后，测得其电阻。结果如表2所示：
表2
| 实施例 | 常温电阻(mΩ) | 150℃电阻(Ω) |
| 1 | 0.4 | 1000 |
| 2 | 7.0 | 5800 |
| 3 | 3. | 5600 |
| 4 | 2.3 | 5700 |
Claims (9)
1、一种制备高分子PTC热敏材料的方法，该方法包括如下的步骤：
①制备高分子PTC热敏材料所需要的高分子母料；
②将步骤①所得的高分子母料经挤出机挤出，并在所述挤出机的挤出模头处将金属箔用所述挤出机挤出的熔融树脂进行复合，制得复合膜；
③将步骤②制得的复合薄膜在激冷辊上冷却，然后收卷、分切得半成品膜；
④将步骤③所得的复合薄膜进行辐照交联。
2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤②中，在所述的挤出模头处，将所述挤出机挤出的熔融树脂两侧复合上金属箔。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤②中，采用双辊挤压的方式，将所述挤出机挤出的熔融树脂与左右两层金属箔复合。
4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤③中所述的急冷辊温度为20～90℃。
5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤②中所采用的挤出机为单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机。
6、一种高分子PTC热敏材料，其特征在于，所述高分子PTC热敏材料是按权利要求1-5之一所述的方法制得的、能够卷绕的复合薄膜，该复合薄膜是在高分子材料上复合有金属箔而形成的，其中，所述的复合薄膜的厚度为10-300μm，宽度为100mm-5m；所述的金属箔厚度为5-200μm。
7、如权利要求6所述的高分子PTC热敏材料，其特征在于，所述的复合薄膜的上、下表层均复合有所述的金属箔。
8、如权利要求6或7所述的高分子PTC热敏材料，其特征在于，所述的金属箔为铝箔、铜箔、锡箔或合金箔。
9、如权利要求6-8之一所述的高分子PTC热敏材料在制备热敏性电阻或自控温加热元件中的应用。
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