CN101333357B

CN101333357B - 一种发光涂料及其制备方法

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Publication number: CN101333357B
Application number: CN2008100121706A
Authority: CN
Inventors: 张占平; 齐育红
Original assignee: Dalian Maritime University
Current assignee: DALIAN SHILIDE PAINT CO., LTD.
Priority date: 2008-07-02
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2028-07-02
Also published as: CN101333357A

Abstract

一种发光涂料及其制备方法属于基于无机物质的涂料组合物，特别是发光涂料组合物的制备技术领域。由纳米二氧化钛包覆处理的长余辉发光粉末材料和发光涂料组合物两步进行。本发明达到的有益效果是，简单、新颖，在光照条件下具有长余辉发光效果且蓄发光效率大大提高。特别适用于水下标志和多雨地区的交通道路标志。

Description

一种发光涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于基于无机物质的涂料组合物，特别是发光涂料组合物的制备技术领域。

背景技术

目前应用于涂料工业的蓄能发光材料主要有两类，即硫化锌ZnS系发光材料和稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料ⁱ。硫化锌基质蓄能发光材料的典型代表是铜和钴激活的硫化锌，为淡黄色粉末。硫化锌系发光材料，一直被认为是一种长余辉发光材料，并应用于许多领域。但该材料余辉只能持续1～2小时，在许多应用场合不具有足够的亮度，且接触紫外线或氧气后容易变质。有时为了延长发光涂料的余辉时间往往要添加氘和钷pm-147等放射性元素，造成环境的放射性污染，所以该材料体系已逐渐被市场所淘汰。稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指以稀土特别是以铕Eu为激活元素、以碱土金属铝酸盐为基体的一类发光材料。其中铕Eu和镝Dy共激活的铝酸锶是典型代表，它是20世纪90年代初发展起来的一类新型发光材料。其特点是起始亮度高，余辉时间长可达10小时以上，无放射性、耐热、耐环境侵蚀、抗氧化性能好，被称为绿色节能材料。在碱土金属铝酸盐发光材料中，随着氧化锶和氧化铝含量的比例不同，荧光的波长和余辉时间也不同。通过改变氧化锶和氧化铝物质的含量，铕Eu和镝Dy的掺杂量及用氧化钙CaO、氧化镁MgO、氧化钡BaO等部分或全部取代氧化锶SrO，或复合加入等，可获得一系列初始发光强度和余辉时间不同的稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料。由于此类发光材料具有迄今为止其他发光材料无法比拟的优点，所以近几年来以此类发光材料研制的长余辉蓄能发光涂料正在溶剂运、交通和消防领域中得到推广^ii，iii。

长余辉发光涂料是国际上高速发展的高科技功能材料之一，这种涂料是将发光颜料、有机树脂或树脂、有机溶剂或溶剂、无机颜、填料、助剂等按一定的比例制成的，可以在太阳光或灯光等可见光照射下吸收并储存光能，然后在黑暗处将吸收的能量以可见光的形式缓慢地释放出来，发光时间可持续10小时以上。目前长余辉蓄能发光材料正朝着提高发光强度和余辉时间、牢固耐用、环境友好的方向发展。我国蓄能发光涂料的研究较晚，但发展较快，各方面的应用都处在探索阶段，将纳米材料应用在发光涂料中的研究就是业内人士关注的一个重要课题。纳米粒子由于具有表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等特殊性质，将其用于涂料中后，可使涂层的光学性能、磁性能、电性能、力学性能得到大大提高或显示新的功能，可以大大提高汽车、建材、仪器仪表、船舶、飞机等产品的档次和市场竞争力，因而也引起了高分子材料和涂料工作者的浓厚兴趣，纳米涂料产品在国内外市场上都有问世。产品的档次和市场竞争力，因而也引起了高分子材料和涂料工作者的浓厚兴趣^iV。

CN1740242提供了“一种纳米改性长余辉蓄能型发光涂料”中，曾公开了利用纳米二氧化钛掺杂在发光涂料中可以提高涂料发光性能的技术。然而由于是用纳米二氧化钛掺杂在发光涂料中，尽管能提高发光强度和余辉时间，其稳定性和发光能力特别是在水中使用时还需进一步提高。

发明内容

本发明的目的就是提供一种简单的、新颖的利用纳米二氧化钛包覆蓄发光材料，具有长余辉发光效果且蓄发光效率大大提高的纳米二氧化钛包覆发光材料，以及含有上述纳米二氧化钛包覆发光材料的、有效提高蓄发光效率的发光涂料及其制备方法。

本发明的技术解决方案是，提供发光涂料的制备是由纳米二氧化钛包覆处理的长余辉发光粉末材料和发光涂料组合物两步进行。

(一)纳米二氧化钛包覆处理的长余辉发光粉末材料的制备：由如下品种的原料及其重量百分配比制成：

氟碳树脂 5.00～20.00

有机溶剂 10.00～50.00

分散剂 0.01～5.00

纳米二氧化钛 0.20～6.00

发光材料粉末 40.00～60.00

其中：所述的纳米二氧化钛为锐钛型、金红石型或锐钛和金红石混晶型中的一种或两种的混合物；

所述的发光材料为硅酸盐发光材料、铝酸盐发光材料、铝硅酸盐发光材料中的一种或多种混合物，平均粒径为5-65微米，最好为25-60微米；

所述的氟碳树脂为三氟氯乙烯多元共聚物、四氟乙烯多元共聚物中的一种；

所述的分散剂为阴离子型表面活性剂，如六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠等中的一种或一种以上；

所述的有机溶剂为二甲苯、异丁醇、丙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯中的一种或多种混合物。

制备纳米二氧化钛包覆发光材料的方法，包括下述步骤：

(1)将氟碳树脂、有机溶剂、分散剂、纳米二氧化钛、发光材料粉末在分散容器内中速(500～800转/分钟)分散30～60分钟；

(2)在60～80℃下烘干，研磨制得。

(二)含有纳米二氧化钛包覆发光材料的发光涂料组合物的制备方法：由如下品种的原料及其重量百分配比制成：

成膜物质 25～50％：

纳米二氧化钛包覆处理的发光材料 5～50％；

溶剂 0～30％：

白色填料 0～50％

助剂 0～30％

其中：所述成膜物质为氟碳树脂、氟丙树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂中的一种或几种，每种树脂用量为成膜物质总量的0～100％；

所述溶剂为二甲苯、异丁醇、丙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯等中的一种或两种以上的混合物，每种溶剂用量为溶剂总量的0～100％；

所述白色填料为钛白粉、滑石粉、碳酸钙中的一种或几种，每种填料用量为填料总量的0～100％；

所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、成膜助剂中至少一种。

其中，可选用的助剂分别为：

分散剂：903、904S、926(德谦公司)；BYK161(德国BYK公司)，六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠等中的一种或几种，每种分散剂用量为分散剂总量的0～100％；

消泡剂：BYK066、141(德国BYK公司)，2700、5600(德谦公司)等中的一种或几种，每种消泡剂用量为消泡剂总量的0～100％；

流平剂：BYK358、390(德国BYK公司)；433、495(德谦公司)等中的一种或几种，每种流平剂用量为流平剂总量的0～100％；

含有纳米二氧化钛包覆发光材料的发光涂料组合物的制备方法包括下述工艺步骤：

(1)按预设比例将溶剂、成膜树脂、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光颜料依次加入到分散机配料罐中，中速(500～800转/分钟)搅拌分散30～60分钟；

(2)过滤后即得成品发光涂料。

本发明所达到的有益效果和益处是，采用上述技术方案，本发明提出的纳米二氧化钛包覆发光涂料，可采用刷涂、喷涂或滚涂等方法施工，使用前搅匀，可用溶剂调节粘度。漆膜厚度达到80μm以上就能形成均匀发光的涂层。在不同颜色的底漆上涂装同样厚度的发光涂料，以白色涂料上的发光涂层效果最好，因此为降低成本，减少发光涂料用量，最好预涂白色底漆。与现有技术相比较，本发明的有益效果表现在于采用本发明技术制备的发光涂料可显著提高发光涂料的发光强度，比采用未经纳米二氧化钛包覆的发光材料制备的发光涂料的蓄发光能力提高3倍，特别是在一定深度水和海水中光照后其蓄发光强度达到在空气中光照后蓄发光强度的8～10倍。

分析认为本发明技术方案发光材料和发光涂料的长余辉蓄发光性能大大提高的原因在于，发光材料中存在不同深度的陷阱能级有关。紫外光激发时，有一定能量深度的陷阱能级从激发态捕获了足够数量的电子，并储存起来。紫外光停止激发后，储存在陷阱能级的电子，在室温的热扰动下，逐渐地被释放出，释放出的电子再跃迁到激发态，电子从激发态返回基态时产生长余辉发光。纳米二氧化钛属于纳米半导体化合物粒子，由于其半导体性质，在紫外光照射下，电子被激发，由价带向导带跃迁，从而对紫外光产生宽频带强吸收作用。纳米粒子的粒径足够小时，可以在一定波长的光激发下发光。经过氟碳树脂和分散剂修饰的纳米二氧化钛粒子包覆发光材料粒子，其电子-空穴库仑作用增强，使激子结合能和振子强度增大，介电效应增加，导致发光材料和纳米二氧化钛中的电子跃迁过程相互促进，使得长余辉蓄发光性能大大提高。

氟碳树脂化学结构稳定，具有优异的耐光辐射和耐老化性能，因此本发明的纳米二氧化钛包覆发光材料有良好的溶剂稳定性，可以得到贮存稳定的发光涂料。该发光涂料在水泥、铁、铝合金、木材、玻璃、PVC塑料等基材表面都有良好附着力，漆膜耐水、耐碱、耐候性好，发光亮度高，余辉时间长，既可广泛应用于安全通道、矿井坑道、交通标志、消防器材、电气开关等方面，作为无电力照明情况下的应急标识，亦可用于发光工艺品。特别适用于水下标志和多雨地区的交通道路标志。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明。

实施例1：

(1)按预设比例加入氟碳树脂200g、有机溶剂250g、六偏磷酸钠2g、P25型纳米二氧化钛8g、PLO-7C-B型发光材料540g，中速(650转/分钟)搅拌分散30分钟，制得纳米氧化钛包覆处理的发光颜料预分散体；

(2)将纳米氧化钛包覆处理的发光颜料预分散体在60℃下烘干，研磨后制得纳米氧化钛包覆处理的发光颜料；

(3)按预设比例将溶剂、成膜树脂、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光颜料依次加入到分散机配料罐中，中速(650转/分钟)搅拌分散45分钟。经80目滤网过滤后即得成品发光涂料。

ZB2002氟碳树脂(大连振邦) 50g

纳米二氧化钛包覆发光材料 30g

钛白粉(颜填料) 18g

BYK161(分散剂) 1g

德谦903(分散剂) 0.3g

BYK066(消泡剂) 0.3g

BYK358(流平剂) 0.4g

HR-969钛白粉(颜填料) 25.5g

BYK141(消泡剂) 0.2g

BYK390(流平剂) 0.3g

实施例2：

(1)按预设比例加入氟碳树脂190g、有机溶剂200g、六偏磷酸钠2g、国产锐钛型纳米二氧化钛8g、SB-8C型发光材料600g，中速(800转/分钟)搅拌分散20分钟，制得纳米氧化钛包覆处理的发光颜料预分散体；

(2)将纳米氧化钛包覆处理的发光颜料预分散体在80℃下烘干，研磨后制得纳米氧化钛包覆处理的发光颜料；

(3)按预设比例将溶剂、成膜树脂、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光颜料依次加入到分散机配料罐中，中速(500转/分钟)搅拌分散30分钟。经100目滤网过滤后即得成品发光涂料。

618环氧树脂 50g

包覆发光颜料 30g

滑石粉(800#，大连科利) 10g

二甲苯 7g

德谦495(流平剂) 1.4g

德谦926(分散剂) 1.2g

德谦2700(消泡剂) 0.2g

实施例3：

(1)按预设比例加入氟碳树脂190g、有机溶剂200g、十二烷基苯磺酸钠4g、国产锐钛型纳米二氧化钛6g、SP-4型发光材料600g，中速(600转/分钟)搅拌分散40分钟，制得纳米氧化钛包覆处理的发光颜料预分散体；

(2)将纳米氧化钛包覆处理的发光颜料预分散体在70℃下烘干，研磨后制得纳米氧化钛包覆处理的发光颜料；

(3)按预设比例将溶剂、成膜树脂、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光颜料依次加入到分散机配料罐中，中速(600转/分钟)搅拌分散30分钟。经150目滤网过滤后即得成品发光涂料。

丙烯酸树脂M-133 42g

溶剂 26g

发光粉末 30g

六偏磷酸钠(分散剂)2g

实施例4：

(1)按预设比例加入氟碳树脂190g、有机溶剂200g、六偏磷酸钠4g、P25型纳米二氧化钛6g、SP-4型发光材料300g、PLO-7C-B型发光材料300g，中速(800转/分钟)搅拌分散40分钟，制得纳米氧化钛包覆处理的发光颜料预分散体；

(2)将纳米氧化钛包覆处理的发光颜料预分散体在65℃下烘干，研磨后制得纳米氧化钛包覆处理的发光颜料；

(3)按预设比例将溶剂、成膜树脂、填料、其他助剂和纳米氧化钛包覆处理的发光颜料依次加入到分散机配料罐中，中速(800转/分钟)搅拌分散30分钟。经120目滤网过滤后即得成品发光涂料。

聚氨酯树脂 25g

发光粉末 25g

R-501金红石钛 14g

重钙(800#) 10g

二甲苯 24.6g

德谦904S(润湿分散剂) 0.8g

德谦5600(消泡剂) 0.2g

德谦433(流平剂) 0.4g

对比例1～4：

对比例发光涂料配方采用与上述实施例1～4配方相同，差别在于发光材料为未采用纳米二氧化钛包覆的商用发光材料。

实验一：涂料蓄发光试验：将每一实施例和对比例发光涂料均匀涂在5片涂有白色底漆的50mm×50mm×1.5mm玻璃板上，自然干燥7天后在密闭良好的暗室中进行试验。试验时，将涂层试样平放在光照培养箱中，光照一定时间后关闭照射光源。每隔一定时间采用光度计测量试验发光涂层的蓄发光照度，单位为勒克斯。

测试结果：

表1空气中相对蓄发光照度

实例	实施例1/对比例1	实施例2/对比例2	实施例3/对比例3	实施例4/对比例4
实例	实施例1/对比例1	实施例2/对比例2	实施例3/对比例3	实施例4/对比例4	相对蓄发光照度	2.76	1.92	2.46	2.22

实验二：涂料蓄发光试验：将每一实施例和对比例发光涂料均匀涂在5片涂有白色底漆的50mm×50mm×1.5mm玻璃板上，自然干燥7天后在密闭良好的暗室中进行试验。试验时，将浸没在盛有200ml去离子溶剂的1000ml烧杯中的试样平放在光照培养箱中，光照一定时间后关闭照射光源。每隔一定时间采用光度计测量试验发光涂层的蓄发光照度，单位为勒克斯。

测试结果：

表2水中相对蓄发光照度

实例	实施例1/对比例1	实施例2/对比例2	实施例3/对比例3	实施例4/比例4
实例	实施例1/对比例1	实施例2/对比例2	实施例3/对比例3	实施例4/比例4	相对蓄发光照度	7.61	5.37	7.28	6.72

实验三：涂料蓄发光试验：将每一实施例和对比例发光涂料均匀涂在5片涂有白色底漆的50mm×50mm×1.5mm玻璃板上，自然干燥7天后在密闭良好的暗室中进行试验。试验时，将浸没在盛有400ml天然海水的1000ml烧杯中的试样平放在光照培养箱中，光照一定时间后关闭照射光源。每隔一定时间采用光度计测量试验发光涂层的蓄发光照度，单位为勒克斯。

测试结果：

表3海水中相对蓄发光照度

实例	实施例1/对比例1	实施例2/对比例2	实施例3/对比例3	实施例4/对比例4
实例	实施例1/对比例1	实施例2/对比例2	实施例3/对比例3	实施例4/对比例4	相对蓄发光照度	22.66	15.36	20.13	17.05

表4对比例在海水和空气中光照后的相对蓄发光照度

实例	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
实例	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	相对蓄发光照度	0.61	0.43	0.55	0.47

表5实施例在海水和空气中光照后的相对蓄发光照度

实例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
实例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	相对蓄发光照度	8.16	9.74	7.85	8.49

Claims

1.一种发光涂料，其特征在于，由成膜物质25～50％、纳米二氧化钛包覆处理的发光材料5～50％、溶剂0～30％、白色填料0～50％及助剂0～30％按照重量百分比配制而成。

2.根据权利要求1所述的一种发光涂料，其特征在于，所述的纳米二氧化钛包覆处理的发光材料由氟碳树脂5～20％、溶剂10～50％、分散剂0.01～5％、纳米二氧化钛0.2～6％及发光材料粉末40～60％按照重量百分比配制而成；

其中，所述的氟碳树脂为三氟氯乙烯多元共聚物、四氟乙烯多元共聚物中的一种；

所述的分散剂为阴离子型表面活性剂，该活性剂为六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上；

所述的纳米二氧化钛为锐钛型、金红石型或锐钛型和金红石混晶型中的一种或两种的混合物；

所述的发光材料粉末为硅酸盐发光材料、铝酸盐发光材料或铝硅酸盐发光材料中的一种或多种混合物，平均粒径为5-65微米。

3.根据权利要求2所述的一种发光涂料，其特征在于，所述的发光材料粉末的粒径为25-60微米。

4.根据权利要求1或2所述的一种发光涂料，其特征在于，所述的溶剂为二甲苯、异丁醇、丙二醇、丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯或醋酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种发光涂料，其特征在于，所述的成膜物质为氟碳树脂、氟丙树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂或丙烯酸树脂中的一种或一种以上。

6.根据权利要求1所述的一种发光涂料，其特征在于，所述的白色填料为钛白粉、滑石粉或碳酸钙中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述的一种发光涂料，其特征在于，所述的助剂为分散剂、消泡剂、流平剂或成膜助剂中的一种或一种以上。

8.根据权利要求7所述的一种发光涂料，其特征在于，所述的分散剂为德谦公司903、德谦公司904S、德谦公司926、BYK161、六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或一种以上；

所述的消泡剂为BYK066、BYK141、BYK2700、德谦公司5600中的一种或一种以上；

所述的流平剂为BYK358、BYK390、德谦公司433、德谦公司495中的一种或一种以上；

9.制备权利要求1所述的一种发光涂料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a.制备纳米二氧化钛包覆处理的发光材料：

第一步：按比例将氟碳树脂、溶剂、分散剂、纳米二氧化钛及发光材料粉末放入分散容器内中速分散30～60分钟，其转速为500～800转/分钟；

第二步：在60～80℃下烘干，研磨制得纳米二氧化钛包覆处理的发光材料；

b.制备成品发光涂料：

第一步：按预设比例将溶剂、成膜树脂、白色填料、助剂和纳米二氧化钛包覆处理的发光材料依次加入到分散机配料罐中，中速搅拌分散30～60分钟，其转速为500～800转/分钟；

第二步：经80～150目滤网过滤后即得成品发光涂料。