CN101333075B - 自清洁钢化玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能材料技术领域，特别是涉及常温常压纳米自清洁玻璃的离线和在线生产技术，尤其是常温自清洁钢化玻璃的制备方法。本发明将首先进行具有可见光活性的纳米涂料预结晶，然后将预结晶的涂料涂敷于玻璃表面，利用钢化玻璃制备过程中必须经过700℃瞬时高温处理的条件快速形成结晶，在钢化的同时实现玻璃表面的超亲水性和光催化活性。玻璃表面的纳米自清洁涂层经过瞬时高温后将更加牢固，提高了自清洁涂层的使用寿命。

Description

自清洁钢化玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，特别是涉及常温常压纳米自清洁玻璃的离线和在线生产技术，尤其是常温自清洁钢化玻璃的制备方法。

背景技术

近年来，我国建筑玻璃工业迅猛发展，但是它的清洗方式却没有任何改变。人工清洗即不方便也不安全，另外，长期使用清洗剂不仅浪费资源，还将对环境带来污染，不符合目前国家倡导的环保、节约方针。自清洁纳米玻璃的出现带给了人们全新的玻璃清洗和维护方式。

研究表明，TiO₂薄膜具有自清洁的功能，在光照条件下，各种基体(包括玻璃、陶瓷、塑料等)表面的TiO₂能够分解吸附的有机物，避免有机污染物的附着，从而达到自清洁的效果。因此利用TiO₂制备的自清洁玻璃最为引人关注。如果大楼及场馆均安装有TiO₂涂层的玻璃，污染物不会在表面附着，可以改善城市的面貌，永保亮丽的色彩。

生产自清洁玻璃的方法有很多种，如：磁控溅射法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等等。中国发明专利申请(申请号：200610019338.7)提出采用磁控溅射技术制备自清洁玻璃，要经过500℃的高温热处理30～60分钟，虽然膜层具备良好的亲水性，但是成本高，难以推广应用，膜层的光催化活性在该发明中也未曾提及。而自清洁玻璃的自清洁效果不仅要具备良好的亲水性，而且同时要具备较高的光催化活性。中国发明专利申请(申请号：200610035099.4)曾提出一种具有可见光响应型的永久性自清洁玻璃及制备方法，先在洁净玻璃表面溅射二氧化硅薄膜，然后在纳米二氧化硅薄膜表面上溅射一层阴、阳离子共掺的改性二氧化钛薄膜，镀了双层薄膜的玻璃在500～600℃下退火，烧结炉中自然冷却即得。其中，这种制备自清洁玻璃的方法比较复杂，应用起来也很不方便。专利申请号：03113881.0的发明专利申请涉及到一种混晶纳米氧化钛玻璃的制备方法，其主要成分为金红石相纳米氧化钛、锐钛矿相纳米二氧化钛和二氧化硅，采用提拉法成膜。其中金红石相纳米氧化钛可以来源于金红石相纳米氧化钛浆料，也可以由锐钛矿相纳米氧化钛经热处理后相变得到。由于晶体结构的不同，混晶的存在可以有效地促进光生电子和空穴电荷的分离，从而提高制备的纳米二氧化钛薄膜的光催化特性。经实验证明，由该发明提出的方法制备得到的纳米二氧化钛自清洁玻璃具有良好的光催化特性和超亲水性。

利用溶胶-凝胶法和上述已有技术(磁控溅射法)制出的自清洁玻璃存在的共同问题是：

(1)具有很好的亲水性，但是光催化活性没有本质性的提高，而自清洁玻璃最关键的是这两项性能的共同提高才能实现真正意义上的自清洁。

(2)对超亲水膜的热处理温度低，而现有玻璃生产线中，适于修饰玻璃上超亲水膜的工艺步骤的温度均高于600℃，因此，发明中所提到的自清洁玻璃上超亲水膜的制备工艺不适合现有的玻璃生产线，且所得到的超亲水膜的强度较低，生产成本高，从而制约自清洁玻璃的产业化应用。

(3)可适用场合受限制，对于已经安装好的玻璃幕墙没有办法进行自清洁处理。

发明内容

本发明的目的之一在于，提供一种高效紫外-可见光活性的自清洁钢化玻璃的制备方法，在清洗干净的玻璃表面制作纳米二氧化钛复合涂层，提高玻璃的自清洁能力，提供一种全新的玻璃清洗维护方式。

本发明的再一目的在于，克服已有技术中自清洁玻璃性能不稳定、诱导方式单一、热处理温度高且不适合现有的玻璃生产线、光催化活性低等问题，而提供一种多种方式诱导激发、性能稳定的自清洁钢化玻璃。

本发明的另一目的在于，可以利用钢化过程中必须经过700℃瞬时高温处理，从而实现玻璃表面纳米二氧化钛膜层的更加牢固和光催化活性的提高。

钢化玻璃由于它的强度高、不易破碎、安全等特点，主要应用于建筑和汽车等领域，实现其自清洁性质是有意义的。

由于钢化过程高温处理的时间短(550～650秒)，纳米材料不能完全结晶，从而不能实现光催化和超亲水的功能。本发明将首先进行具有紫外-可见光活性的纳米涂料预结晶(即是在制备涂料的前驱体之一，即二氧化钛溶胶时制备出锐钛矿型二氧化钛)，然后将预结晶的涂料涂敷于玻璃表面，利用钢化玻璃制备过程中必须经过700℃瞬时高温处理的条件快速形成结晶，在钢化的同时实现玻璃表面的超亲水性能和光催化活性性能的提高。纳米自清洁膜层经过瞬时高温后将更加牢固，提高了自清洁涂层的使用寿命。

本发明中的纳米自清洁涂料是由摩尔含量为10～30％的有机硅和20～40％的锐钛矿型二氧化钛及30～70％的溶剂组成，涂料中有机硅粘接剂与二氧化钛形成微相复合物，该复合物不仅保持了原有二氧化钛的光催化和超亲水性能，而且提高了复合物与玻璃之间的粘接性，保证了玻璃上自清洁纳米涂层的牢固性和耐磨性。所述的纳米自清洁涂料在玻璃表面形成的自清洁膜层的微相复合物的粒径为10～30nm，所述的自清洁玻璃在紫外可见光下均具有超亲水性能。

所述的溶剂选自水、无水乙醇、95％乙醇、异丙醇、丙酮、丁醇、丁酮、乳化剂、成膜剂等中的一种或一种以上的混合物。

本发明的常温自清洁钢化玻璃的制备方法包括以下步骤：

(1).将玻璃清洗干净、自然风干或烘干；

玻璃在进行表面纳米涂料处理前，都要进行清洁处理。玻璃表面的清洁，直接影响产品的质量，在附有油脂、灰尘等污染的玻璃表面进行涂膜，不仅会影响到膜与玻璃的牢固度，更会影响自清洁效果。对于特殊要求的基材，可以对玻璃表面清洗后，进行干燥，用高纯氮气对玻璃表面进行吹扫。

(2).将纳米自清洁涂料均匀喷涂在步骤(1)得到的洁净玻璃表面，根据不同需要调节喷涂速度和流量以得到不同厚度的自清洁纳米涂层；

(3).将步骤(2)得到的自清洁玻璃在自然条件下晾干或使用电加热棒将自清洁玻璃表面烘干，从而加速自清洁膜层的固化；然后将纳米自清洁玻璃浸泡在酸溶液里进行酸处理，(即：在一定浓度、体积的酸溶液里浸泡1～2小时，取出后用自来水冲洗干净后，再用去离子水冲洗，自然条件下晾干即可)置换出玻璃表面的钠离子和钙离子，让涂覆有二氧化钛薄膜的自清洁钢化玻璃的光催化活性可以提高1倍以上。表面酸处理后，薄膜表面的碳含量下降，和表面亲水基团羟基含量增加，为下一步的玻璃表面处理提供方便；

(4).利用钢化玻璃制备过程中的条件快速形成结晶，在钢化的同时实现玻璃表面的超亲水性和光催化活性。将步骤(3)制备得到的自清洁玻璃，在700℃下钢化处理550～650秒，纳米自清洁膜层经过瞬时高温后将更加牢固，提高了自清洁涂层的使用寿命，实现钢化和自清洁的一次成型。该方法不仅简单，同时充分利用了钢化处理时的能量，节约能源。

所述的纳米自清洁涂料的浓度为1～30g/l。

所述的喷涂速度为大于0.5米/秒至小于2.5米/秒，优选喷涂速度为0.6～2.0米/秒。

所述的纳米自清洁涂料在玻璃表面形成的自清洁膜层中的纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的粒径均为10～30nm。

步骤(3)所述酸的浓度为0.001～4M，所述的酸是有机酸或无机酸。

所述的有机酸是甲酸或乙酸等；无机酸是盐酸、硫酸、硝酸中的一种或一种以上的混合酸。

本发明方法得到的自清洁钢化玻璃在可见光下具有良好的光催化性和光致亲水性，性能稳定，几乎永久有效，并且玻璃透光率高，无色透明，可广泛应用于摩天大楼的玻璃幕墙，汽车玻璃，路灯灯罩，厨房玻璃，以及防雾玻璃，能够免除摩天大楼室内外玻璃的人工清洗，节省人力物力，以及降低人工清洗使用清洁剂带来的对玻璃和建筑结构的腐蚀和破坏，体现环保概念。

采用本发明的方法在玻璃上形成自清洁膜层，该膜层中纳米二氧化钛和二氧化硅微相复合物粒径均一，大小均在10～30nm左右，该自清洁钢化玻璃的纳米二氧化钛膜具有超亲水性，在紫外-可见光作用下都具有自清洁效果，在受到雨(水)冲刷时，在玻璃膜层表面形成亲水膜，不留水痕，灰尘等无机污染物很容易被冲走，从而达到表面清洁的效果。

附图说明

图1.本发明实施例1中的XRD图。

图2.本发明实施例8中的光催化效果对比图；

“●”点代表喷涂速度为2.0米/秒所成膜的光催化活性，“◆”点代表喷涂速度为1.0米/秒所成膜的光催化活性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述：

以下实施例的纳米自清洁涂料是由摩尔含量为10～30％的有机硅和20～40％的锐钛矿型二氧化钛及30～70％的溶剂组成。

实施例1.

去除玻璃表面的所有标签及污物，保证玻璃表面清洁，再用水将玻璃表面的灰尘冲掉。用400目左右的玻璃抛光粉(抛光粉与去离子水混合比例1：10)将玻璃表面用旋转盘抛光，再用水将玻璃表面的污物和抛光粉冲洗干净，用带过滤网的风机将玻璃表面水分吹干，保证玻璃表面干净，无任何灰尘，再用高纯氮气对玻璃表面进行吹扫。用喷枪将浓度为10g/l的纳米自清洁涂料均匀喷涂在玻璃表面(速度1米/秒)，常温常压固化就可以得到超亲水自清洁玻璃。

再将固化后的自清洁玻璃表面进行酸处理，所用酸为0.5M的HCl水溶液，浸泡时间为1小时，取出后用自来水冲洗干净后，再用去离子水冲洗，自然条件下晾干即可。

将上述经过常温常压固化的自清洁玻璃在700℃钢化处理120秒，按照钢化程序所需流程来调整，处理后的自清洁玻璃保持了良好的超亲水特性和光催化性能，且玻璃表面的二氧化钛晶型为锐钛矿型。见图1。

将自清洁玻璃室外放置20天后，再进行接触角的测试，接触角为2度，保持了良好的亲水性能。

实施例2.

将玻璃原片清洗干净，将表面用吹风机吹干，用喷枪将浓度为25g/l的自清洁纳米涂料均匀喷涂在玻璃表面(速度2.5米/秒)，结果由于喷涂速度快，玻璃表面的自清洁涂层太少，成膜不好，导致其光催化活性明显降低。

实施例3.

用400目的玻璃抛光粉将玻璃表面用旋转盘抛光，再用水将玻璃表面的污物和抛光粉冲洗干净，于干净处自然晾干，用喷枪将浓度为20g/l的自清洁纳米涂料均匀喷涂在玻璃表面(速度0.9米/秒)，常温常压固化就可以得到超亲水自清洁玻璃。再将固化后的自清洁玻璃表面进行酸处理，所用酸为3M的乙酸水溶液，浸泡时间为2小时，取出后用自来水冲洗干净后，再用去离子水冲洗，自然条件下晾干即可。再将所制备的自清洁玻璃在700℃钢化处理550秒，处理后的自清洁玻璃保持了良好的超亲水特性和光催化性能，但是由于喷涂速度过慢，玻璃表面的透光率明显降低，但是不影响超亲水性能，同时光催化活性提高了1.1倍，这是因为由于喷涂速度过慢，涂层厚度有所增加，涂层中二氧化钛含量明显增加。

实施例4.

用喷枪将浓度为1g/l的自清洁纳米涂料均匀喷涂在清洗干净的玻璃表面(速度0.5米/秒)，玻璃为刚出炉有余温的玻璃，温度90℃左右，经过固化后发现玻璃表面的膜层很不均匀，致密度差，有彩虹现象，严重影响了使用效果。因为喷涂速度太慢，纳米涂料呈现水样在玻璃上，固化时没有温度梯度，此外自清洁涂料中的有些溶剂挥发的太快而导致此现象。

实施例5.

用玻璃抛光粉将玻璃表面用旋转盘抛光，再用水将玻璃表面的污物和抛光粉冲洗干净，于干净处自然晾干，用喷枪将浓度为30g/l的自清洁纳米涂料均匀喷涂在玻璃表面(速度2.0米/秒)，常温常压固化就可以得到超亲水自清洁玻璃。再将固化后的自清洁玻璃表面进行酸处理，所用酸为4M的甲酸和乙酸的混合水溶液，浸泡时间为1.5小时，取出后用自来水冲洗干净后，再用去离子水冲洗，自然条件下晾干即可。

将所制备的自清洁玻璃在700℃钢化处理600秒，处理后的自清洁玻璃保持了良好的超亲水和光催化性能，膜层的附着力和硬度都有所提高。

实施例6.

在清洗干净的玻璃表面，用喷枪将浓度为5g/l的自清洁纳米涂料均匀喷涂在玻璃表面(速度1.5米/秒)，常温常压固化就可以得到超亲水纳米自清洁玻璃，不需要高温烧结，膜层的耐老化性能、耐酸和耐碱性能、附着力均达到国家涂料标准。见表1。

将以上自清洁玻璃在700℃钢化处理560秒，处理后的自清洁玻璃不仅保持了原有的良好的超亲水和光催化性能，同时膜层的附着力和耐老化性能都有所提高。见表1。表1为膜层的耐老化性能、透射率、耐沾污性、耐酸和耐碱性能、附着力、硬度各项参数。

表1

测试项目	结果	评价
			耐人工老化性能(2000小时)	粉化0级	外观无变化
透射率	87％	比玻璃原基片提高1～2％
			耐粘污性	0级	强
耐酸性	5wt％硫酸浸泡48小时	外观无粉化
			耐碱性	饱和氢氧化钙浸泡48小时	外观无粉化
附着力	划格法0级	附着力强
			硬度	0.89	接近玻璃原片

实施例7.

在清洗干净的玻璃表面，用喷枪将浓度为3g/l的自清洁纳米涂料均匀喷涂在玻璃表面(速度1.2米/秒)，常温常压固化就可以得到超亲水纳米自清洁玻璃，不需要高温烧结，膜层的耐老化性能、耐酸和耐碱性能、附着力均达到国家涂料标准。再将固化后的自清洁玻璃表面进行酸处理，所用酸为0.001M的硫酸水溶液，浸泡时间为1.1小时，取出后用自来水冲洗干净后，再用去离子水冲洗，自然条件下晾干即可。

将以上自清洁玻璃在700℃钢化处理560秒，处理后的自清洁玻璃不仅保持了原有的良好的超亲水和光催化性能，同时膜层的附着力和耐老化性能都有所提高。表2即为钢化对自清洁玻璃表面性能的影响结果。

表2

	膜外观	附着力	亲水性	老化时间	可见光透光率
						普通玻璃	均一	划格法0级	0	1000小时无变化	87％
钢化玻璃	均一	划格法0级	0	2000小时无变化	89％

实施例8.

取5块玻璃进行对照实验，分别对玻璃表面用水清洗，用高纯氮气对玻璃表面进行吹扫后，进行干燥；用喷枪将浓度为15g/l的自清洁纳米涂料分别以0.5米/秒、1.0米/秒、1.5米/秒、2.0米/秒、2.5米/秒的速度喷涂在洁净玻璃表面，常温固化后，对镀膜玻璃进行酸处理，置换出玻璃表面的钠离子、钙离子，让二氧化钛薄膜自清洁钢化玻璃的光催化活性可以提高1倍以上。所用酸为0.05M的硝酸水溶液，浸泡时间为1.0小时，取出后用自来水冲洗干净后，再用去离子水冲洗，自然条件下晾干即可。表面酸处理后，薄膜表面的碳含量下降，和表面亲水基团羟基含量增加，为下一步的玻璃表面处理提供方便。将上述经过常温常压固化的自清洁玻璃在700℃钢化处理650秒，得到超亲水纳米自清洁玻璃，喷涂速度对自清洁玻璃表面性能的影响结果如下表3所示。

表3

喷涂速度(m/s)	膜外观	附着力	老化性能	亲水性
					0.5	膜不透明，呈水样	粉化	1000小时	0
1.0	均一、透明	划格法0级	>2000小时	0
					1.5	均一、透明	划格法0级	>2000小时	0
2.0	均一、透明	划格法0级	>2000小时	0
					2.5	成膜性不好	划格法0级	>2000小时	0

Claims (8)

1.一种自清洁钢化玻璃的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1).将玻璃清洗干净、自然风干或烘干；

(2).将纳米自清洁涂料均匀喷涂在步骤(1)得到的洁净玻璃表面；

(3).将步骤(2)得到的自清洁玻璃在自然条件下晾干或使用电加热棒将自清洁玻璃表面烘干；然后将镀有超亲水纳米自清洁膜玻璃浸泡在酸溶液里进行酸处理，置换出玻璃表面的钠离子和钙离子；

(4).将步骤(3)制备得到的自清洁玻璃，在700℃下钢化处理550～650秒；

所述的纳米自清洁涂料是由摩尔含量为10～30％的有机硅和20～40％的锐钛矿型二氧化钛及30～70％的溶剂组成。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的纳米自清洁涂料的浓度为1～30g/L。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述的喷涂速度为大于0.5米/秒至小于2.5米/秒。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的喷涂速度为0.6～2.0米/秒。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的纳米自清洁涂料在玻璃表面形成的自清洁膜层中的纳米二氧化钛和纳米二氧化硅的粒径均为10～30nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的溶剂选自水、无水乙醇、95wt％乙醇、异丙醇、丙酮、丁醇、丁酮中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(3)所述酸的浓度为0.001～4M，所述的酸是有机酸或无机酸。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的有机酸是甲酸或乙酸；无机酸是盐酸、硫酸、硝酸中的一种以上。 

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