CN101330898A

CN101330898A - 微粒氧化钛分散物和含有该分散物的化妆品

Info

Publication number: CN101330898A
Application number: CNA2006800471412A
Authority: CN
Inventors: 那须昭夫
Original assignee: Shiseido Co Ltd
Current assignee: Shiseido Co Ltd
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2008-12-24
Also published as: KR101235399B1; JPWO2007069430A1; JP5260060B2; EP1974717A4; US8119108B2; EP1974717A1; WO2007069430A1; EP1974717B1; KR20080081925A; US20090169496A1

Abstract

本发明提供可得到具透明感的自然成就感、在UVA、UVB两区具有优异的紫外线防御效果、经时稳定性良好的微粒氧化钛分散物。本发明的微粒氧化钛分散物，其特征在于：平均长轴径为30～100nm、平均短轴径为8～50nm的微粒氧化钛以平均分散粒径80～110nm分散在疏水性分散介质中。上述微粒氧化钛分散物中，相对于疏水性分散介质整体硅系油分优选为10～100％质量。上述微粒氧化钛分散物优选进一步含有两末端硅氧烷化聚甘油作为分散剂。上述微粒氧化钛分散物适于混合在化妆品中。

Description

微粒氧化钛分散物和含有该分散物的化妆品

相关申请

本申请主张2005年12月14日申请的日本国专利申请2005-360471号的优先权，将其并入本申请。

技术领域

本发明涉及微粒氧化钛分散物和含有该分散物的化妆品，特别是涉及将微粒氧化钛分散在油性分散介质中的微粒氧化钛分散物。

背景技术

紫外线分为波长为320～400nm的长波长紫外线(UVA)、波长为290～320nm的中波长紫外线(UVB)和波长为290nm以下的短波长紫外线(UVC)。

其中，UVA和UVB不被臭氧层吸收、散射而达到地面，带来各种不良影响。具体而言，已知UVB会引起红斑或水疱疹等，而UVA不仅使皮肤变黑，还会降低全身的免疫功能或诱发皮肤癌的发生等。

为了防止上述对人体的不良影响，有人开发了各种紫外线防御剂。特别是氧化钛，其作为化学、物理性质稳定的安全性高的紫外线防御剂，在化妆品、涂料、化学纤维等领域中使用最为频繁。

氧化钛的紫外线遮蔽作用基于对紫外线的吸收和散射。

(1)吸收效果

氧化钛具有电半导体结构、价电子带和传导带不连续，因此吸收相当于作为两能级间的能量差的带隙以上能量的波长的光。氧化钛主要吸收UVB区的紫外线。

(2)散射效果

氧化钛的光散射性能取决于粒径与光波长的关系。若微粒氧化钛的粒径与光波长相同，则发生米氏(Mie)散射，在1/2波长附近达到最大。若粒径更小(约1/10波长以下)，则光散射变成瑞利(Rayleigh)散射，其散射性能降低，与波长的四次方成反比。

因此，为了在维持可见光区的透过性的同时有效遮蔽紫外线，必需适当控制粒径。

近年来，从透明性方面考虑，其中欲减小可见光的散射性能、较可见光的波长充分小的微粒氧化钛(100nm以下)成为主流。

例如专利文献1～4中公开了将微粒氧化钛分散在油性分散介质中的分散物。

专利文献1：日本特开平09-208438号公报

专利文献2：日本特开2002-80771号公报

专利文献3：日本特开2004-2887号公报

专利文献4：日本特开2004-35632号公报

发明内容

但是，当为可见光的散射性能小的粒径范围时，往往是不仅可见光连紫外线(特别是UVA)的散射性能也小，难以兼具高透明性和优异的紫外线遮蔽性能。

另外，微粒氧化钛其微粒间的凝聚力强，无论如何减小初级粒径，在组合物中也往往会凝聚形成大的二级微粒，用于化妆品时颜色发暗而损及透明感、涂布时的延展性变差，或者例如即使增加混合量有时也无法得到所期望的防紫外线效果。

本发明的目的在于提供可得到具透明感的自然成就感、在UVA和UVB两区具有优异的紫外线防御效果、经时稳定性良好的微粒氧化钛分散物。

解决问题的方法

鉴于上述情况，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过特定初级粒径和分散粒径两者，可以得到具透明感同时在UVA和UVB两区的紫外线防御性能优异、而且不易发生再凝聚、经时稳定性良好的微粒氧化钛分散物，从而完成了本发明。

即，本发明的第一主题为微粒氧化钛分散物，其特征在于：平均长轴径为30～100nm、平均短轴径为8～50nm的微粒氧化钛以平均分散粒径80～110nm分散在疏水性分散介质中。

上述微粒氧化钛分散物中，相对于疏水性分散介质整体，硅系油分优选为10～100％质量。

上述微粒氧化钛分散物优选进一步含有两末端硅氧烷化聚甘油作为分散剂。

本发明的第二主题为含有上述微粒氧化钛分散物的化妆品。

发明效果

在本发明中，通过使微粒氧化钛的平均初级粒径的长轴径为30～100nm、短轴径为8～50nm、平均分散粒径为80～110nm，可以得到透明感和紫外线防御性能均优异、经时稳定性良好的微粒氧化钛分散物。

附图简述

图1是表示通过醚键得到的两末端硅氧烷化聚甘油的合成流程图。

图2是表示使用两末端硅氧烷化聚甘油作为分散剂时的微粒氧化钛分散稳定性的模式图。

图3是制备例1中合成的两末端硅氧烷化聚甘油的IR图谱。

实施发明的最佳方式

以下，对本发明的实施方案进行详述。

1.微粒氧化钛分散物

本发明的微粒氧化钛分散物是将平均长轴径为30～100nm、平均短轴径为8～50nm的微粒氧化钛以平均分散粒径80～110nm分散在疏水性分散介质中的分散物。

[微粒氧化钛]

本发明的微粒氧化钛的特征在于：平均短轴径为8～50nm、平均长轴径为30～100nm。无论大于或小于该值，紫外线遮蔽效果都降低，必需增加混合量。若粒径太小，则微粒间的凝聚力强，难以分散。

微粒氧化钛的形状和晶体状态是任意的，可以根据目的来选择。例如可以以粒(球)状、针状、纺锤状、板状、薄片状等形状适当使用无定形、锐钛型、金红石型等晶体状态的微粒氧化钛。

微粒氧化钛的平均短轴径特别优选为30～50nm。另外，平均短轴径与平均长轴径之比优选为1～5、特别优选为2.5～5。

微粒氧化钛还可以根据需要利用公知的方法将表面疏水化后再使用。

对疏水化处理剂没有特别限定，可以使用通常公知的疏水化处理剂。具体例子有：二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅氧烷化合物；含全氟烷基的酯、全氟聚醚、具全氟烷基的聚合物等氟化合物；液体石蜡、角鲨烷、凡士林、羊毛脂、微晶蜡、聚乙烯蜡等油剂；月桂酸、硬脂酸铝等金属皂；三异硬脂酰基钛酸异丙酯等有机钛酸酯化合物；全氟烷基硅烷、辛基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等，上述疏水化处理剂可以使用一种或两种以上。

[疏水性分散介质]

本发明中使用的疏水性分散介质的例子有：液体石蜡、鱼鲨烷、异构烷烃、支链状轻烷烃、凡士林、地蜡等烃油；肉豆蔻酸异丙酯、异辛酸十六烷酯、三辛酸甘油酯等酯油；十甲基五硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅油等。

本发明中，作为疏水性分散介质，特别适合使用硅系油分。具体而言，相对于疏水性分散介质整体，硅系油分优选为10～100％质量，更优选为50～100％质量，进一步优选为70～100％质量。

对硅系油分没有特别限定，只要不损及本发明的效果即可，可以使用链状聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、改性硅酮、硅系树脂等，特别优选的是常压下沸点为200℃以下的硅系油分。其例子有：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷等链状聚硅氧烷；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷等环状聚硅氧烷等。

其中，使用低聚合度二甲基聚硅氧烷(聚合度为3～7)等挥发性链状聚硅氧烷或十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等环状挥发性聚硅氧烷等挥发性硅油时，在皮肤上涂布时不易残留油性感、可得到清爽的使用感，因此特别适合。

[分散剂]

在本发明中，为了使微粒氧化钛的分散性更好、提高分散物的经时稳定性，还可以使用分散剂。对分散剂没有特别限定，只要是可溶于疏水性分散介质的物质即可，其例子有：聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脂肪酸烷醇酰胺、聚醚改性硅油、硅树脂等。上述分散剂可以单独使用，也可以将两种以上结合使用。

作为分散剂，特别优选使用两末端硅氧烷化聚甘油。使用两末端硅氧烷化聚甘油作为分散剂时，分散物的经时稳定性变得更好。

两末端硅氧烷化聚甘油的例子有：下述通式(a)所示的物质。

通式(a)：

[化学式1]

式中，R1表示碳原子数为1～12的直链或支链烷基或苯基；R2表示碳原子数为2～11的亚烷基；m为10～120；n为1～11。

适合的两末端硅氧烷化聚甘油的例子有：下述通式(b)所示的两末端硅氧烷化聚甘油。

通式(b)：

[化学式2]

式中，R1表示碳原子数为1～12的直链或支链烷基或苯基；m为10～120；n为1～11。

两末端硅氧烷化聚甘油的基本结构为BAB型三嵌段共聚物，B可以使用例如下述结构式(c)所示的单末端氢残基硅氧烷等。

A为聚甘油残基。

下述结构式(c)的单末端氢硅氧烷为公知的化合物。而且，任意聚合度的BAB型三嵌段共聚物可以利用公知的方法来制备。

结构式(c)：

[化学式3]

式中，R1分别表示碳原子数为1～12的直链或支链烷基或苯基；m为10～120的数。

对于本发明而言，A与B之间的键并不是本质结构，本发明所例示的两末端硅氧烷化聚甘油是使用铂催化剂将上述结构式(c)的化合物和下述结构式(d)所示的化合物通过醚键结合的物质。

结构式(d)：

[化学式4]

式中，n为1～11的数。

BAB型三嵌段共聚物可以利用公知的方法来合成。合成流程图如图1所示。

如此操作，得到上述通式(a)、(b)所示的两末端硅氧烷化聚甘油。

硅氧烷链的聚合度m优选为10～120，侧链取代基可以被甲基或苯基、烷基取代。

聚甘油链的聚合度n优选为1～11。

认为两末端硅氧烷化聚甘油在两末端具有由硅氧烷链形成的分散部位，因此边将微粒氧化钛保持在吸附性非常高的由聚甘油链形成的吸附部位，聚合物边在分散介质的溶剂中扩展，发挥极其显著的分散稳定性效果。

因此，如图2所示，在两末端硅氧烷化聚甘油的功能表现中，重要的是B嵌段在溶剂中的溶解性和A嵌段链在粉末表面的高吸附性。即，AB两嵌段的亲水/亲油性平衡值(HLB)在适当范围内是功能表现所必需的。HLB可以利用公知的方法求出，例如由Griffin式(HLB值＝聚甘油部分的分子量×20/总分子量)算出。在本发明中，两末端硅氧烷化聚甘油的HLB优选为0.2～3.0。

另外，防止粉末彼此凝聚的B嵌段链的扩展依赖于高分子的分子量，B嵌段链的分子量越高防凝聚效果越强。另一方面，认为在粉末上的吸附来自A嵌段链的范德华力等弱的力。但是，通过使用聚甘油作为A嵌段链，与聚乙二醇等相比可以得到强的吸附力，因此以较低的分子量就可以得到足够的吸附力。若AB两嵌段的分子量变得太高，则粉末分散组合物的涂布延展有时会变难，有时还会感到延展性重。从以上角度考虑，分子量也有适当的范围，在本发明中两末端硅氧烷化聚甘油的分子量优选2000～20000。

相对于微粒氧化钛，分散剂的混合量优选为1～40％质量、特别优选为5～30％质量。若分散剂的混合量不足1％质量，则添加效果不充分；即使混合超过40％质量也无法确认到效果的显著增大。

本发明的分散物通过向疏水性分散介质中加入微粒氧化钛和所需的分散剂，并使用分散机进行分散处理而得到。分散处理时例如可以适当选择使用涂料振荡器、砂磨机、辊式研磨机、玻珠研磨机、高压均质器等具有强效分散能力的分散机。使用分散器或均质混合器等无法得到本发明的分散物。

分散处理前可以使用分散器或均质混合器等进行预混。

分散时，微粒氧化钛优选为总体的10～70％质量、特别优选为20～50％质量。若不足10％质量或超过70％质量，则有时会难以分散。

本发明的微粒氧化钛分散物由于是平均长轴径为30～100nm、平均短轴径为8～50nm的微粒氧化钛以平均分散粒径80～110nm分散在疏水性分散介质中，因此可见光的透过率高、UVA和UVB的透过率低。具体而言，在微粒氧化钛的10％质量分散物中，波长550nm的透过率为90％以上，波长360nm的透过率不足25％，波长300nm的透过率不足0.5％。

平均分散粒径超过110nm时，紫外线(特别是UVA)遮蔽性能和透明性差。而平均分散粒径不足80nm时，分散太费时间而不切实际，而且氧化钛微粒在化妆品中再凝聚。

通过进一步使用两末端硅氧烷化聚甘油作为分散剂，更加提高通常经时产生的微粒氧化钛凝聚的抑制效果，长期保存后也可以维持良好的紫外线防御性能和透明性。

2.化妆品

将本发明的微粒氧化钛分散物用于化妆品等各种制品时，可以直接或用油性成分稀释后制成油性制品，还可以进一步将其和水相成分用公知的方法进行乳化处理制成乳化制品。

对化妆品中的微粒氧化钛的浓度没有特别限定，可以根据需要来适当调节。

为了在UVA和UVB两区得到优异的紫外线防御效果，优选混合微粒氧化钛分散物，使化妆品中微粒氧化钛的含量为1％质量以上、特别是3％质量以上。

本发明的化妆品含有调整了微粒氧化钛的初级粒径和分散粒径的微粒氧化钛分散物，因此即使氧化钛的含量少也具有优异的紫外线防御效果。另一方面，即使化妆品中微粒氧化钛的含量为10％质量以上、进一步为20％质量以上时也不会损及透明感。

可以在不损及本发明效果的范围内向本发明的化妆品中混合其他化妆品成分。例如，作为粉末，其例子有：无机粉末(例如滑石粉、高岭土、云母、绢云母、白云母、金云母、合成云母、红云母、黑云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、烧结硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氮化硼等)；有机粉末(例如聚酰胺树脂粉末(尼龙粉末)、聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚苯乙烯粉末、苯乙烯与丙烯酸的共聚物树脂粉末、苯并胍胺树脂粉末、聚四氟化乙烯粉末、纤维素粉末等)；无机白色颜料(例如氧化锌等)；无机红色系颜料(例如氧化铁(氧化铁红)、钛酸铁等)；无机褐色系颜料(例如γ-氧化铁等)；无机黄色系颜料(例如氧化铁黄、黄土等)；无机黑色系颜料(例如氧化铁黑、低价氧化钛等)；无机紫色系颜料(例如锰紫、钴紫等)；无机绿色系颜料(例如氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等)；无机蓝色系颜料(例如群青、绀青等)；珠光颜料(例如氧化钛包覆的云母、氧化钛包覆的氯氧化铋、氧化钛包覆的滑石粉、着色氧化钛包覆的云母、氯氧化铋、鱼鳞箔等)；金属粉末颜料(例如铝粉、铜粉等)；锆、钡或铝色淀等有机颜料(例如红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色228号、红色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号和蓝色404号等有机颜料；红色3号、红色104号、红色106号、红色227号、红色230号、红色401号、红色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、绿色3号和蓝色1号等)；天然色素(例如叶绿素、β-胡萝卜素等)等。

本发明的化妆品中可以进一步混合一种或两种以上的有机系紫外线吸收剂。

作为有机系紫外线吸收剂，其具体例子有：2，2’-羟基-5-甲基苯基苯并***、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并***、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并***等苯并***系紫外线吸收剂；二亚苄基吖嗪(dibenzalazine)、二茴香酰基甲烷、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、1-(4’-异丙基苯基)-3-苯基丙-1，3-二酮、5-(3，3’-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊-2-酮等苯甲酰基甲烷系紫外线吸收剂；对氨基苯甲酸(PABA)、PABA单甘油酯、N，N-二丙氧基PABA乙酯、N，N-二乙氧基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA乙酯、N，N-二甲基PABA丁酯、N，N-二甲基PABA甲酯等苯甲酸系紫外线吸收剂；N-乙酰基氨茴酸三甲环己酯等氨茴酸系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷醇酯、水杨酸三甲环己酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；甲氧基肉桂酸辛酯、二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯、肉桂酸辛酯、肉桂酸乙基-4-异丙酯、肉桂酸甲基-2，5-二异丙酯、肉桂酸乙基-2，4-二异丙酯、肉桂酸甲基-2，4-二异丙酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、甘油基单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；[3-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-1-甲基丙基]-3，4，5-三甲氧基肉桂酸酯、[3-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基-3-甲基丙基]-3，4，5-三甲氧基肉桂酸酯、[3-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基]-3，4，5-三甲氧基肉桂酸酯、[3-双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丁基]-3，4，5-三甲氧基肉桂酸酯、[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丁基]-3，4，5-三甲氧基肉桂酸酯、[3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基-1-甲基丙基]-3，4-二甲氧基肉桂酸酯等硅氧烷系肉桂酸紫外线吸收剂；此外，有3-(4’-甲基亚苄基)-d，l-樟脑、3-亚苄基-d，1-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、5-(3，3’-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊-2-酮、硅氧烷改性紫外线吸收剂；氟改性紫外线吸收剂等。

此外，可以根据需要适当混合液体油脂、固体油脂、蜡、高级脂肪酸、高级醇、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂、保湿剂、水溶性高分子、增粘剂、被膜剂、金属离子封闭剂、低级醇、多元醇、糖、氨基酸、有机胺、高分子乳剂、pH调节剂、皮肤营养剂、维生素、抗氧剂、抗氧助剂、香料、水等，根据目标剂型利用常规方法进行制备。

本发明的化妆品的剂型是任意的，可以作为溶液系、可溶化系、乳化系、水-油二层系、凝胶、气溶胶、雾状和胶囊等任意形式来提供。

本发明的化妆品的制品形式也是任意的，可以是：化妆水、乳液、面霜、面膜等面部化妆品；化妆基底、粉底、腮红、口红、唇膏、眼影、眼线、睫毛油、防晒制品等美容化妆品；身体化妆品；芳香化妆品；卸妆用品、洗面乳、洁身洗剂等皮肤清洗剂；发胶、发乳、洗发露、护发素、香波等毛发化妆品等以往用于皮肤外用剂的化妆品，可以以任一种形式使用。

特别适合用作以防紫外线为目的的制品。

并且，本发明的微粒氧化钛分散物除了用于化妆品以外，还可以用于树脂组合物、涂料、墨水、包覆用组合物等其他用途。

以下列举实施例来进一步详述本发明，但本发明并不受实施例的任何限定。只要没有特别说明，则混合量是指该成分相对于混合体系的％质量。

实施例1

首先，对本实施例的评价标准进行说明。

使用涂布器在石英板上涂布各分散物至10μm的膜厚，利用分光光度计测定透过率。进一步目视观察状态。

(1)UVB防御性能

○：波长300nm的光透过率不足0.5％。

△：波长300nm的光透过率为0.5％以上、不足2.0％。

×：波长300nm的光透过率为2.0％以上。

(2)UVA防御性能

○：波长360nm的光透过率不足25％。

△：波长360nm的光透过率为25％以上、不足30％。

×：波长360nm的光透过率为30％以上。

(3)透明性(可见光透过性)

○：波长550nm的光透过率为90％以上。

△：波长550nm的光透过率为80％以上、不足90％。

×：波长550nm的光透过率不足80％。

(4)目视

○：透明

△：略发白

×：发白

(5)经时稳定性

将各分散物在25℃的恒温槽中保管3个月，观察保管后的分散状态。

○：粉末没有凝聚、沉淀。

△：粉末稍有凝聚、沉淀。

×：粉末凝聚、沉淀。

按照上述标准评价下述试验例的氧化钛分散物。

(试验例1-1～1-3)

将1.0g具有各种平均粒径的各种微粒氧化钛和9.0g十甲基环五硅氧烷用均质混合器搅拌混合，得到10％质量氧化钛分散物。

(试验例1-4～1-6)

使用以各种平均粒径表示的市售10％质量氧化钛分散物(溶剂：十甲基环五硅氧烷)。

结果如下述表1所示。

(表1)

即使氧化钛的平均粒径相同，但作为分散体其紫外线防御性能和透明性也存在差异。

由以上可知：分散物的紫外线防御性能和透明性不能一律仅凭氧化钛的初级粒径来确定。

因此，本发明人认为紫外线防御性能和透明性还与微粒氧化钛的分散状态有关，并进行了以下试验。

使用微粒氧化钛A(平均长轴径·平均短轴径：30nm×8nm)，改变分散时间，如下操作制备40％质量氧化钛分散物。

即，向5.5g十甲基环五硅氧烷中添加4.0g微粒氧化钛A和0.5g两末端硅氧烷化聚甘油(制备例1)，使用涂料振荡器(直径0.3mm的氧化锆珠粒，填充率50％v)分散不同时间。将其用十甲基环五硅氧烷稀释，使氧化钛浓度为20％质量。

使用Malvern Instruments公司制造的粒度分布测定装置Zetasizer-Nano测定各分散物的分散粒径。并且还进行上述评价(1)～(5)。

结果如下述表2所示。

(表2)

分散时间为0小时时，氧化钛凝聚沉淀，完全没有分散，因此不仅没有得到UVA区的紫外线防御性能，也没有得到UVB区的紫外线防御性能。

而若延长分散时间，则紫外线防御性能和透明性得到改善，平均分散粒径为80～110nm时，确认得到具透明感同时UVA和UVB两区的紫外线防御性能优异的微粒氧化钛分散物。

应说明的是，平均分散粒径不足80nm时，分散太费时间而不切实际，而且有时氧化钛微粒会随时间而再凝聚。

进一步使用各种微粒氧化钛B～H，改变分散时间，与上述同样制备10％质量氧化钛分散物或20％质量分散物。

即，向5.5g十甲基环五硅氧烷中添加4.0g各微粒氧化钛和0.5g两末端硅氧烷化聚甘油(制备例1)，使用涂料振荡器(直径0.3mm的氧化锆珠粒，填充率50％v)分散不同时间。将其用十甲基环五硅氧烷稀释。

(表3)

对上述分散体进行评价。结果如下述表4～10所示。

(表4)

(表5)

(表6)

(表7)

(表8)

(表9)

(表10)

在平均分散粒径为80～110nm的情况下，使用氧化钛F～G时UVA遮蔽力不充分。相对于此，使用氧化钛B～E时，兼具透明感和UVA、UVB防御效果。

另外，使用氧化钛F～G时，若分散时间增加至8小时以上，则氧化钛发生再凝聚。使用氧化钛H时，即使增加分散时间也难以使分散粒径达到110nm以下。

在此基础上进一步进行研究，当微粒氧化钛的初级粒径的平均长轴径为30～100nm、平均短轴径为10～50nm、且平均分散粒径为80～110nm时，确认兼具透明感和UVA、UVB防御效果。

微粒氧化钛的初级粒径小于上述范围时，即使分散粒径为80～110nm，UVA遮蔽力也不充分。而当微粒氧化钛的初级粒径大于上述范围时，实际上难以分散至初级微粒而使分散粒径为80～110nm，并且UV遮蔽力或透明性也不充分。

使用氧化钛C～E时，尽管氧化钛含量为氧化钛F～G的一半，也得到了同等以上的UVA、UVB防御效果。

为了兼具透明感和紫外线防御效果时，一般的技术是：尽可能减小氧化钛的初级粒径进行高度分散，使其可以向化妆品中大量混合。相对于此，在本发明中，通过使具有一定范围的初级粒径的微粒氧化钛适度分散，例如即使少量混合也可以成功地兼具透明感和紫外线防御效果。

实施例2

接下来研究分散剂种类与分散性的关系。

向5.5g十甲基环五硅氧烷中添加4.0g平均长轴径100nm/平均短轴径40nm的微粒氧化钛和0.5g下述表11所示的各分散剂，使用涂料振荡器(直径0.3mm的氧化锆珠粒，填充率50％v)分散8小时。

结果如表11所示。

(表11)

如试验例10-1～10-3使用两末端硅氧烷化聚甘油作为分散剂时，得到了经时稳定性良好的分散物。相对于此，使用其他分散剂时，虽然刚分散后看不到凝聚物，但粉末随时间而发生凝聚、沉淀。

由以上可以确认：优选使用两末端硅氧烷化聚甘油作为分散剂。

应说明的是，制备例1～3的两末端硅氧烷化聚甘油如下合成。

制备例1两末端硅氧烷化聚甘油的合成

向反应容器中加入100g单末端氢化二甲基聚硅氧烷(其中一末端为-Si(CH₃)₂C₄H₉，Mw约为4600)、3.5g聚甘油(3)二烯丙醚和100g异丙醇，加入0.05g 3％氯铂酸异丙醇溶液，在80℃下反应5小时。接着添加1.5g 0.01N的HCl水溶液，在60℃下水解3小时，之后添加0.2g 1％碳酸氢钠水溶液进行中和。通过蒸发来浓缩反应溶液，得到为具流动性的粘性液体的目标化合物(制备例1)。

制备例2两末端硅氧烷化聚甘油的合成

向反应容器中加入100g单末端氢化二甲基聚硅氧烷(其中一末端为-Si(CH₃)₂C₄H₉，Mw约为4600)、4.3g聚甘油(4)二烯丙醚和100g异丙醇，加入0.05g 3％氯铂酸异丙醇溶液，在80℃下反应5小时。接着添加1.5g 0.01N的HCl水溶液，在60℃下水解3小时，之后添加0.2g 1％碳酸氢钠水溶液进行中和。通过蒸发来浓缩反应溶液，得到为具流动性的粘性液体的目标化合物(制备例2)。

制备例3两末端硅氧烷化聚甘油的合成

向反应容器中加入100g单末端氢化二甲基聚硅氧烷(其中一末端为-Si(CH₃)₂C₄H₉，Mw约为7600)、2.6g聚甘油(4)二烯丙醚和100g异丙醇，加入0.05g 3％氯铂酸异丙醇溶液，在80℃下反应5小时。接着添加1.5g 0.01N的HCl水溶液，在60℃下水解3小时，之后添加0.2g 1％碳酸氢钠水溶液进行中和。通过蒸发来浓缩反应溶液，得到为具流动性的粘性液体的目标化合物(制备例3)。

上述制备例1～3的合成流程图如图1所示。图3表示制备例1的IR图谱。在图谱中，从800、1000、1260、2960cm^-1附近的峰确认到来自聚二甲基硅氧烷的峰，还在1400cm^-1附近确认到来自聚甘油中的二元醇的峰，由此可知：按照流程图进行合成，可得到目标化合物。

以下列举本发明化妆品的优选实施例，但本发明并不受该实施例的任何限制。所有化妆品均得到了具透明感的自然成就感，并且在UVA区和UVB区的两区具有优异的紫外线防御效果。

实施例3

油包水型乳化防晒制品

(％质量)

(油相成分)

十甲基环五硅氧烷 20.0

二甲基聚硅氧烷 5.0

聚氧乙烯·甲基聚硅氧烷共聚物 1.5

有机改性膨润土 0.5

2-乙基己酸十六烷酯 5.0

对甲氧基肉桂酸辛酯 5.0

本发明的微粒氧化钛分散物(40％) 25.0

香料适量

(水相成分)

二丙二醇 5.0

防腐剂适量

离子交换水余量

实施例4

油包水型乳化防晒制品

(％质量)

(油相成分)

本发明的微粒氧化钛分散物(40％) 25.0

对甲氧基肉桂酸辛酯 5.0

甲基苯基聚硅氧烷 5.0

(水相成分)

二丙二醇 5.0

EO-PO嵌段共聚物 1.5

羧甲基纤维素钠 0.15

琥珀酰聚糖 0.35

螯合剂适量

防腐剂适量

缓冲剂适量

离子交换水余量

Claims

1.微粒氧化钛分散物，其特征在于：平均长轴径为30～100nm、平均短轴径为8～50nm的微粒氧化钛以平均分散粒径80～110nm分散在疏水性分散介质中。

2.权利要求1的微粒氧化钛分散物，其特征在于：相对于疏水性分散介质整体硅系油分为10～100％质量。

3.权利要求1或2的微粒氧化钛分散物，其特征在于：含有两末端硅氧烷化聚甘油作为分散剂。

4.化妆品，该化妆品含有权利要求1～3中任一项的微粒氧化钛分散物。