CN101328693B

CN101328693B - 一种化学制浆造纸与氧化铝联产的清洁生产方法

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Publication number: CN101328693B
Application number: CN2007100546256A
Authority: CN
Inventors: 郭海军; 张准胜; 王首旗
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2027-06-19
Also published as: CN101328693A

Abstract

本发明属于造纸和氧化铝生产领域，特别涉及一种化学制浆造纸与氧化铝联产的清洁生产方法，将化学制浆造纸黑液直接送到氧化铝生产***中配制成生料浆，煅烧成合格的熟料，用于氧化铝的提取生产，实现造纸黑液中有机、无机物的100％利用；同时，将全部或部分碳分母液苛化，生产苛性碱用于化学制浆生产中，实现物料的联合循环利用。

Description

一种化学制浆造纸与氧化铝联产的清洁生产方法

技术领域

本发明属于造纸和氧化铝生产领域，特别涉及一种化学制浆造纸与氧化铝联产的清洁生产方法。

背景技术

化学制浆造纸生产中存在黑液治理与环境污染等问题。化学制浆造纸的生产过程是：适当比例的植物纤维原料与碱液在蒸煮器中蒸煮，通过减压喷放、分离洗涤等过程分离出含有大量木素和碱的黑液，纸浆再经漂白、抄纸等过程制得浆板纸。

生产1吨纸浆消耗植物纤维原料2吨多、用碱量300～400Kg，这些碱液85％以上进入造纸黑液中。化学制浆造纸废水污染环境主要源于制浆黑液，黑液的污染负荷占造纸污染负荷的90％以上。传统的造纸黑液治理技术可概括为两类：

1)物化加生化处理技术。物化加生化技术是指采用各种药剂进行沉降、絮凝、气浮等物理及化学的措施，并利用活性污泥曝气或厌氧发酵等生化手段将黑液处理的方法。该类技术占地面积大、运行费用高，只将黑液进行无害化处理，没能充分利用二次资源，污染治理效果也不理想。

2)资源化综合利用技术。资源化综合利用技术是通过对黑液进行各种形式的处理，回收碱或生产其它副产品。大、中型化学制浆厂都是采用碱回收装置，通过对黑液的蒸发、燃烧、消化、苛化、白泥回收等工序实现黑液的治理和资源再利用。碱回收装置投资大、流程复杂，碱回收不完全，一般中小型装置碱回收率低于80％，大型装置则在95％以下；同时在处理过程中消耗一定量的水、电、汽并产生废水和废渣。另有报道利用水煤浆燃烧技术用于造纸黑液处理(见《煤浆燃烧技术用于造纸黑液处理的研究》，燃烧科学与技术第8卷(2002)第1期)。该技术可将黑液中的有机物燃烧殆尽，并全部转化为热能利用，但黑液中的碱未能回收利用。上述造纸黑液处理过程是一种典型的末端治理模式，要新增处理装置、重新投入原料、消耗能源、污染环境。多年实践表明，这种治理模式资源浪费大、经济代价高，难以形成社会、经济和环境效益的统一。

氧化铝的生产方法主要是拜尔法、联合法和烧结法。拜尔法适用于铝硅比大于9的高铝硅比的优质铝土矿，其流程简单、能耗低、生产成本低；烧结法可利用铝硅比在3～6的低品位铝土矿(从理论上讲也可处理铝硅比1左右的所有含铝资源)，但其能耗高、生产成本高；联合法则是采用拜尔法和烧结法的联合生产流程，兼顾了两者的优点，适用于铝硅比7～9的中低品位铝土矿。我国铝土矿资源情况是：一水硬铝石型铝土矿占全国总储量的98％以上，氧化铝含量55～62％；其中48.6％的铝土矿为铝硅比4～6的低品位矿，只有18.6％的铝土矿铝硅比值大于9，其余铝硅比在6～9之间的矿石量占25.4％，小于4的矿石量占7.4％。由此可知，我国的铝土矿约有60％适合于烧结法生产氧化铝。我国铝土矿不仅品位低，而且储量少，目前探明储量仅有约5.3亿吨。按照目前我国矿石开采量和氧化铝需求的增长速度，即使考虑到远景储量，我国铝土矿的保证年限也很难达到50年。因此，开发新的烧结法氧化铝生产技术，降低烧结法氧化铝生产成本，充分利用我国低品位的铝土矿资源，将是我国氧化铝工业持续发展的唯一出路和战略选择。

烧结法生产氧化铝的基本原理是：将铝土矿与一定量的纯碱、石灰、煤粉和碳分母液配成约38％的生料浆。生料浆在高温下烧结，使氧化硅与石灰化合成不溶于水的原硅酸钙2CaO·SiO₂，氧化铝与纯碱化合成可溶于水的固体铝酸钠Na₂O·Al₂O₃，而其中的氧化铁与纯碱化合成可以水解的铁酸钠Na₂O·Fe₂O₃。将烧结产物熟料用稀碱溶液溶出时，Na₂O·Al₂O₃便进入溶液，Na₂O·Fe₂O₃水解放出碱，氧化铁以水合物与原硅酸钙一道进入赤泥。再用二氧化碳分解偏铝酸钠溶液便可以析出氢氧化铝，分离氢氧化铝后的母液成为碳分母液，其主要成分为Na₂CO₃，经蒸发浓缩返回***配制生料浆，氢氧化铝经过焙烧生产出成品氧化铝。上述氧化铝生产过程中要消耗大量的水、碱、石灰、煤炭、电力等原料和能源。

发明内容

本发明的目的是构建一种化学制浆造纸与氧化铝联产的清洁生产方法，实现化学制浆造纸与氧化铝生产工艺的有机链接和部分物料的互相循环利用，降低氧化铝和化学制浆造纸的生产成本，解决目前造纸黑液处理困难以及处理过程中二次污染和资源浪费问题。

本发明的目的通过如下技术方案来实现，其工艺过程是：

(1)将造纸黑液与铝土矿、纯碱、石灰、碳分母液配成含水约38％的生料浆；(2)生料浆在1200～1300℃下煅烧成熟料；(3)熟料用稀碱溶液溶出；(4)溶出液分离出赤泥；(5)粗液脱硅精制；(6)40％二氧化碳碳酸化分解***；(7)分离得到氢氧化铝；(8)约1100℃下氢氧化铝焙烧生产出成品氧化铝；(9)分离氢氧化铝后的碳分母液，部分经蒸发浓缩返回(1)配制生料浆；(10)其余碳分母液进行苛化反应制得80-120g/L的苛性碱溶液；(11)苛化制取的苛性碱溶液与植物纤维原料配成的蒸煮液在蒸煮器中蒸煮溶出木素；(12)蒸煮后减压喷放；(13)黑液分离、洗浆；(14)纸浆浓缩漂白；(15)抄纸制得浆板纸；(16)分离出的黑液经浓缩后进入(1)中配料***。

下面对技术方案作进一步的说明：

1、造纸黑液与铝土矿、石灰、纯碱以及浓缩碳分母液配制成含水38％的生料浆，生料浆在熟料窑中通过脱水、分解和烧成等过程生成合格的氧化铝熟料。黑液中的有机物在受热过程中，部分热解析碳并参与硫酸盐和氧化铁的还原反应，最终全部燃烧成为CO₂窑气。

Na₂SO₄+2C＝Na₂S+2CO₂↑

Fe₂O₃+C＝2FeO+CO↑

2CO+O₂＝2CO₂↑

黑液中的NaOH则与窑气中的CO₂反应转化为纯碱Na₂CO₃，纯碱则进一步与生料中的Al₂O₃、Fe₂O₃等反应成为氧化铝熟料的有效成份。

2NaOH+CO₂＝Na₂CO₃+H₂O+Q

Na₂CO₃+Al₂O₃＝Na₂O·Al₂O₃+CO₂↑

Na₂CO₃+Fe₂O₃＝Na₂O·Fe₂O₃+CO₂↑

这里，由于造纸黑液的加入，黑液中的有机质起到了原来煤粉的还原作用，并为熟料烧成提供了一定的热能。

2、熟料的主要成分是铝酸钠、铁酸钠、硅酸二钙和少量硫酸钠、硫化铁等产物，以及其它少量不溶性中间产物。在稀碱溶液中偏铝酸钠等可溶物进入液相，硅酸二钙、铁酸钙、硫化铁等不溶物成为沉淀物赤泥。

3、上述溶出液分离赤泥后得到偏铝酸钠粗液，粗液进一步脱硅处理得到***。***按常规方法通入CO₂进行碳酸化分解析出氢氧化铝，沉降分离出的氢氧化铝进入焙烧窑焙烧成氧化铝成品。分离出的部分碳分母液经浓缩至含Na₂O约20％后返回氧化铝生产配料***。其余碳分母液不经浓缩进入造纸生产***，苛化反应得到80-120g/L的苛性碱溶液，满足制浆造纸的用碱要求。

苛化反应为：Na₂CO₃+Ca(OH)₂＝2NaOH+CaCO₃↓

化学造纸生产中总是存在着苛性碱的损失，需要外购苛性碱进行补充。在化学制浆造纸与氧化铝的联合生产***中，则可通过在生料浆中补充纯碱、调节碳分母液的苛化量满足造纸用碱的要求。

4、化学纸浆生产中，吨浆产生造纸黑液约10m³，其中含有10％左右的有机物和5％左右无机物。此黑液可以与铝土矿、石灰、碳分母液及纯碱按一定比例直接配制成含水约38％的合格生料浆。为提高黑液的添加比例，将黑液初步浓缩后再行配制更为合理。将黑液浓缩至含水50％时，其有机物和无机物含量约为33.3％和17.7％，这时黑液中的Na₂O含量约为10％。

在满足氧化铝熟料碱比与钙比配料要求的前提下，一定浓度的浓缩黑液，其最大的添加量取决于生料浆配料***中的碱平衡和水平衡。即：配制生料浆所需的碱与水全部或大部分由黑液提供，最终实现碳分母液全部或大部分不再蒸发的目的，显著降低氧化铝生产的蒸汽消耗。实验表明，生产1吨氧化铝最多可处理3吨纸浆产生的约50％浓缩黑液。

这样，造纸黑液全部进入氧化铝生料***，通过熟料煅烧过程得到处理并100％利用，由黑液带入氧化铝生产***的碱则通过碳分母液苛化生产苛性碱返回造纸制浆***，满足造纸制浆用碱要求，实现了无机碱的循环利用。生产过程中的碱损失则在氧化铝生料浆配制过程中补充纯碱来平衡。

5、建设一条年产10万吨化学制浆造纸与烧结法氧化铝联产生产线，将节省造纸黑液处理投资7000万元。同时，由于去掉了复杂的造纸黑液的处理***，简化了造纸生产工艺流程，减少了造纸生产的岗位设置、人员配备以及水、电、汽等资源的消耗，可显著降低造纸生产成本。

另一方面，由于黑液的加入，其中的有机物代替生料浆中的煤粉起到对硫酸盐和氧化铁的还原作用，此时煤粉无需再加入，生产1吨氧化铝将节约120Kg的还原煤粉，同时为熟料烧成提供了一定的热能。加之，由于部分或全部碳分母液不再蒸发而去苛化制取苛性碱溶液，满足联合生产***用碱要求，不仅不再外购烧碱，且大大减少了蒸汽消耗，由此显著降低了氧化铝的生产成本。

再一方面，不仅因去掉造纸黑液处理***消除了黑液对环境的污染，由于没有造纸黑液碱回收中煅烧黑灰的产生，加之碳分母液较为纯净，使得苛化所得的烧碱溶液与碳酸钙白泥质量较好，提高了回用生石灰的质量，减少了白泥回收中的二次污染，进一步降低了造纸生产中的环境污染。

总之，化学制浆造纸与氧化铝联产具有显著的经济、社会和环境效益。

6.本发明化学制浆造纸与氧化铝联产的方式可分本地、异地两种：

本地联产，是指新建的造纸厂与氧化铝厂建在一块，或已有造纸厂周围配建氧化铝厂，或已有氧化铝厂周围配建造纸厂，或本地既有造纸厂又有氧化铝厂通过改造联产；本地造纸厂与氧化铝厂联产的物料可以利用管道输送，也可利用其他方式运输。

异地联产，是指新建的或已有的造纸厂与氧化铝厂分居两地。这里有两种处理方式：一是在造纸厂将造纸黑液与铝土矿、石灰等原料煅烧成氧化铝生产所需的合格熟料，然后将熟料运至另一地的氧化铝厂集中处理，同时将氧化铝厂的碱回运至造纸厂使用；二是将浓缩黑液运至氧化铝厂把黑液煅烧成氧化铝生产所需的熟料，同时将碳分母液苛化制得的碱液回运至造纸厂使用，这种方式尤其适合于小型纸浆厂。

本发明与现有技术相比有以下优点：

(1)变制浆造纸黑液的处理为黑液的生产利用，实现了黑液中有机、无机物的100％回用，彻底消除了造纸黑液对环境的污染，突破了国内外造纸黑液治理的固有思路，是一种全新的清洁生产模式。

(2)化学制浆造纸与氧化铝联产，去掉了复杂的黑液焚烧处理***，降低了造纸生产线的投资和生产成本。

(3)化学制浆造纸与氧化铝联产，由于造纸黑液的充分利用和全部或部分碳分母液的苛化制碱，显著降低了氧化铝生产中的一次资源的消耗和生产成本。为降低烧结法或联合法氧化铝生产成本找到了一条新途径。

(4)将化学制浆造纸与氧化铝生产进行有机联接，通过生产物料的大循环，实现了“资源节约化、环境友好化、经济效益化”的循环经济发展模式，实现真正意义上的清洁生产，为我国提供了一种全新的循环经济生产实施方案。

附图说明

下面结合附图1和实施例对本发明作进一步说明。

附图1为化学制浆造纸与氧化铝联产工艺流程图。在附图1中，标号1为铝土矿石；标号2为石灰；标号3为纯碱；标号4为生料浆配制工序；标号5为氧化铝生产煅烧工序；标号6为氧化铝生产溶出工序；标号7为氧化铝生产赤泥分离工序；标号8为赤泥；标号9为氧化铝生产脱硅工序；标号10为硅渣；标号11为脱硅***；标号12为氧化铝生产碳分工序；标号13为二氧化碳；标号14为氧化铝生产氢氧化铝分离工序；标号15为氢氧化铝；标号16为氧化铝生产焙烧工序；标号17为氧化铝成品；标号18为碳分母液；标号19为氧化铝生产母液浓缩工序；标号20为造纸生产碳分母液苛化工序；标号21为植物纤维材料；标号22为造纸生产蒸煮工序；标号23为造纸生产减压喷放工序；标号24为造纸生产分离洗浆工序；标号25为造纸黑液；标号26为造纸黑液浓缩工序；标号27为造纸粗浆；标号28为造纸浓缩漂白工序；标号29为造纸抄纸工序；标号30为浆板纸成品。

具体实施方式

下面结合附图1给出本发明的实施例。

实施例1：参考图1。在配料工序4中，2000Kg的铝土矿和912Kg生石灰、150Kg纯碱、含水50％的3.3m³黑液与含碱约20％的浓缩碳分母液1.69m³，混配成含水约38％的生料浆，而后进入煅烧工序5将生料浆于1250℃下煅烧成熟料。煅烧后的熟料在溶出工序6进行溶出反应溶出偏铝酸钠，而后进入分离工序7进行液固分离，分离出赤泥的粗液则进入脱硅工序9，粗液在此工序脱硅后得到***；***在碳分工序12进行碳酸化分解，然后进入氢氧化铝分离工序14，在此将氢氧化铝和碳分母液分离。分离得到的氢氧化铝在焙烧工序16焙烧得到氧化铝产品。由分离工序14分离出的碳分母液，其中一部分在浓缩工序19中浓缩后返回配料工序4中。其余的碳分母液进入母液苛化工序20中，进行苛化反应得到碱度约100g/L的苛性碱溶液。此碱液进入蒸煮工序22中与2270Kg的植物纤维原料在170℃下蒸煮120分钟后进入减压喷放工序23中。蒸煮液经减压喷放后在分离洗浆工序24中将黑液和浆液分离。浆液再经漂白工序28、抄纸工序29后得到浆板纸成品。蒸煮液分离出的的黑液则进入黑液浓缩工序26中，在此工序将黑液浓缩至含水约50％后再进入配料工序1中，完成化学制浆造纸与氧化铝的联合循环生产。本实施例中生料浆中所需水量与平衡用碱由造纸黑液和碳分母液共同提供，避免了生料浆配料中另加水。

实施例2：参考图1。在配料工序4中，2000Kg的铝土矿和1193Kg石灰石、含水50％的6.94m³黑液，补加700Kg水混配成含水约38％的生料，除碳分母液不再蒸发全部进入苛化***外，其余生产过程与实施例1相同。本实施例中碳分母液全部进入苛化***生产苛性碱，生料平衡配碱全部由造纸黑液提供，实现了吨铝产品的最大黑液处理量。但由于黑液加入量大，黑液带入的其他杂质较多，吨铝配制的生料量增多，因此降低了氧化铝***的生产产能。

Claims

1.一种化学制浆造纸与氧化铝联产的清洁生产方法，其特征在于创建了化学制浆造纸与氧化铝生产的联合生产实施方案，它包括以下工艺步骤：(1)将造纸黑液与铝土矿、纯碱、石灰、碳分母液配成含水38％的生料浆；(2)生料浆在1200～1300℃下煅烧成熟料；(3)熟料用稀碱溶液溶出得到溶出液；(4)溶出液分离出赤泥后得到粗液；(5)粗液脱硅精制得到***；(6)40％二氧化碳碳酸化分解***析出氢氧化铝；(7)分离得到氢氧化铝和碳分母液；(8)1100℃下氢氧化铝焙烧生产出成品氧化铝；(9)部分碳分母液经蒸发浓缩返回(1)配制生料浆；(10)其余碳分母液进行苛化反应制得80-120g/L的苛性碱溶液；(11)苛化制取的苛性碱溶液与植物纤维原料配成的蒸煮液在蒸煮器中蒸煮溶出木素；(12)蒸煮后减压喷放；(13)黑液分离、洗浆；(14)纸浆浓缩漂白；(15)抄纸制得浆板纸；(16)分离出的黑液经浓缩后进入(1)中配料。

2.根据权利要求1所述的化学制浆造纸与氧化铝联产的清洁生产方法，其特征是生料浆中不再加入煤粉作还原剂，黑液中的有机质对生料中的氧化铁和硫酸盐起到了还原作用，并为熟料烧成提供了热能。

3.根据权利要求1所述的化学制浆造纸与氧化铝联产的清洁生产方法，其特征是将碳分母液用于苛化制碱，获得含碱浓度80-120g/L的苛性碱溶液用于化学制浆造纸生产中。

4.根据权利要求1所述的化学制浆造纸与氧化铝联产的清洁生产方法，其特征是通过补入纯碱和调节碳分母液的苛化量，满足联合生产苛性碱的消耗，实现苛性碱的自给自足。

5.根据权利要求1所述的化学制浆造纸与氧化铝联产的清洁生产方法，其特征是通过权利要求1所述的工艺过程，确定了黑液的最大添加比例，生产1吨氧化铝最多可处理2～3吨纸浆产生的50％浓缩黑液。