CN101328103B - 甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低、反应器处理能力较低、催化剂用量较大而导致的成本较高的问题。本发明通过采用包括甲醇或二甲醚的原料进入流化床反应器的反应区中，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，在反应压力以表压计为0.05～1MPa、反应区平均温度为450～550℃、反应区平均空塔气速为0.8～2.0米/秒的条件下，将甲醇或二甲醚转化为包括乙烯、丙烯的产品；其中，所述反应区的平均密度为20～300千克/立方米，所述反应区内的催化剂平均积炭量为1.5～4.5％重量的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃，主要是乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲***)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US 6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。
现有技术中催化剂用量均较大，以保证反应区中催化剂有足够的活性来转化原料，但由于所需催化剂的生产成本较高，这必然增加了整个工艺的运行成本。本发明采用较低的反应区密度在有效条件下实现了较高的原料转化率和低碳烯烃选择性，有针对性的解决了这一问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率低、反应器处理能力较低、催化剂用量较大而导致的成本较高等问题，提供一种新的甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有催化剂用量少、反应器处理能力大、产品中低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，包括甲醇或二甲醚的原料进入流化床反应器的反应区中，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，在反应压力以表压计为0.05～1MPa、反应区平均温度为450～550℃、反应区平均空塔气速为0.8～2.0米/秒的条件下，将甲醇或二甲醚转化为包括乙烯、丙烯的产品；其中，所述反应区的平均密度为20～300千克/立方米，所述反应区内的催化剂平均积炭量为1.5～4.5％重量。
上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述流化床反应器为湍动流化床或快速流化床，优选方案选自快速流化床；所述反应压力以表压计优选范围为0.1～0.3MPa、反应区平均温度优选范围为460～500℃、反应区平均空塔气速优选范围为1.0～1.6米/秒、反应区的平均密度优选范围为50～120千克/立方米、反应区内的催化剂平均积炭量优选范围为2.0～3.0％重量。
本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。
本发明所述反应区平均密度的计算方法为反应区内催化剂的总重量除以反应区体积。
采用本发明的方法，具有如下优点：(1)反应压力较高，反应区线速高，反应区处理能力高；(2)采用快速流化床反应器，且高线速操作，单位床层体积的原料处理能力大，对于分子量较小的甲醇或二甲醚原料，所需的反应器体积较小，工业放大的难度低；(3)采用低反应区床层密度操作，单位催化剂的原料处理能力大，或者达到相同的原料处理能力，所需的催化剂用量小，从而降低了工艺的生产成本；(4)在较高的压力、较低的床层密度、较高的线速下，同样可以获得较高的转化率和低碳烯烃选择性。
采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述流化床反应器为湍动流化床或快速流化床；反应压力以表压计为0.05～1MPa、反应区平均温度为450～550℃、反应区平均空塔气速为0.8～2.0米/秒、反应区的平均密度为20～300千克/立方米、反应区内的催化剂平均积炭量为1.5～4.5％重量，甲醇或二甲醚转化率最高达到99.88％重量，低碳烯烃碳基选择性最高达到81.51％重量，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
在小型快速流化床反应装置中，以纯甲醇为原料，反应区平均温度为500℃，反应压力以表压计为0.1MPa，催化剂采用SAPO-34，反应区平均空塔线速为1.6米/秒，反应区平均积炭量为2.0％重量，反应区平均密度为50千克/立方米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为99.14％重量，低碳烯烃碳基选择性为81.24％重量。
【实施例2】
在小型快速流化床反应装置中，以纯甲醇为原料，反应区平均温度为550℃，反应压力以表压计为0.3MPa，催化剂采用SAPO-34，反应区平均空塔线速为1.0米/秒，反应区平均积炭量为1.5％重量，反应区平均密度为120千克/立方米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为99.33％重量，低碳烯烃碳基选择性为80.86％重量。
【实施例3】
在小型快速流化床反应装置中，以纯甲醇为原料，反应区平均温度为450℃，反应压力以表压计为0.05MPa，催化剂采用SAPO-34，反应区平均空塔线速为2.0米/秒，反应区平均积炭量为3.0％重量，反应区平均密度为50千克/立方米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇转化率为98.64％重量，低碳烯烃碳基选择性为81.51％重量。
【实施例4】
在小型湍动流化床反应装置中，以纯二甲醚为原料，反应区平均温度为550℃，反应压力以表压计为0.1MPa，催化剂采用SAPO-34，反应区平均空塔线速为0.8米/秒，反应区平均积炭量为1.5％重量，反应区平均密度为300千克/立方米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：二甲醚转化率为99.88％重量，低碳烯烃碳基选择性为80.77％重量。
【实施例5】
在小型快速流化床反应装置中，以甲醇和二甲醚为原料，甲醇与二甲醚的重量比为5∶1，反应区平均温度为460℃，反应压力以表压计为0.3MPa，催化剂采用SAPO-18，反应区平均空塔线速为2.0米/秒，反应区平均积炭量为3.0％重量，反应区平均密度为20千克/立方米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇和二甲醚总转化率为97.94％重量，低碳烯烃碳基选择性为79.64％重量。
【实施例6】
在小型快速流化床反应装置中，以甲醇为原料，反应区平均温度为550℃，反应压力以表压计为1MPa，催化剂采用SAPO-34，反应区平均空塔线速为0.8米/秒，反应区平均积炭量为1.5％重量，反应区平均密度为300千克/立方米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇总转化率为95.28％重量，低碳烯烃碳基选择性为78.42％重量。
【比较例1】
在小型快速流化床反应装置中，以甲醇为原料，反应区平均温度为500℃，反应压力以表压计为0.1MPa，催化剂采用SAPO-34，反应区平均空塔线速为0.5米/秒，反应区平均积炭量为3.5％重量，反应区平均密度为624千克/立方米，反应器出口产物采用在线气相色谱分析，计算结果为：甲醇总转化率为99.78％重量，低碳烯烃碳基选择性为76.20％重量。
显然，采用本发明的技术方案，在保证甲醇高转化率的条件下，可以实现较高的低碳烯烃碳基选择性，具有明显的技术优势，可以应用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (4)

1.一种甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，包括甲醇或二甲醚的原料进入流化床反应器的反应区中，与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，在反应压力以表压计为0.05～1MPa、反应区平均温度为450～550℃、反应区平均空塔气速为0.8～2.0米/秒的条件下，将甲醇或二甲醚转化为包括乙烯、丙烯的产品；其中，所述反应区的平均密度为20～300千克/立方米，所述反应区内的催化剂平均积炭量为1.5～4.5％重量；其中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种。
2.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述流化床反应器为湍动流化床或快速流化床。
3.根据权利要求2所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34；所述流化床反应器为快速流化床。
4.根据权利要求1所述甲醇或二甲醚转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述反应压力以表压计为0.1～0.3MPa、反应区平均温度为460～500℃、反应区平均空塔气速为1.0～1.6米/秒；所述反应区的平均密度为50～120千克/立方米，所述反应区内的催化剂平均积炭量为2.0～3.0％重量。
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