CN101327453B

CN101327453B - 铝硅钛复合氧化物载体和负载型加氢脱芳烃催化剂

Info

Publication number: CN101327453B
Application number: CN2007101176538A
Authority: CN
Inventors: 段爱军; 黄卫强; 窦涛; 赵震; 万国赋; 张登前; 姜桂元
Original assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Current assignee: China University of Petroleum Beijing; China National Petroleum Corp
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: CN101327453A

Abstract

本发明涉及一种Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物和以该复合氧化物为载体得到的负载型加氢脱芳烃催化剂。该复合氧化物载体为通过溶胶凝胶法将铝源、硅源和钛源组装合成得到的Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物，其比表面积为250～400m²/g，孔容为0.4～0.6cm³/g，孔径4～10nm。该复合氧化物作为载体负载贵金属后成为深度加氢脱芳烃催化剂，用于油品的加氢脱芳烃处理，尤其是对柴油加氢深度脱芳烃反应中显示优于常规催化剂的稳定性能和脱芳烃活性。

Description

铝硅钛复合氧化物载体和负载型加氢脱芳烃催化剂

技术领域

本发明涉及一种Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物和以该复合氧化物为载体得到的负载型加氢脱芳烃催化剂。本发明属于催化剂技术领域。

背景技术

随着车用燃料的总需求量与日俱增，汽车尾气中污染物的排放量也越来越大，造成的大气污染问题越来越严重；与此同时，人们对环境保护的意识也越来越强。因此，市场对石油产品的质量要求日益严格，世界各国相继修订了严格的燃油标准。在新的规格中对柴油产品的硫含量、芳烃含量、密度和十六烷值等方面指标提出了更苛刻的要求，特别是对硫含量以及芳烃含量的要求更加严格。例如欧IV标准中柴油指标要求硫含量小于10μg/g、芳烃含量小于11m％。我国柴油中虽然硫含量指标较以前有较大幅度的降低，但芳烃含量仍然没有变化，与先进国家相比仍有很大差距。对柴油进行深度加氢精制特别是脱芳烃的深入研究，以生产无污染的“清洁柴油”成为炼油工作者的重要课题之一。

提高柴油的脱硫和脱芳烃效果，可以从改进催化剂性质和加氢工艺(包括设备)二方面进行研究突破，但到目前为止的现有技术显示，采用现有的加氢设备和操作条件，已无法满足深度脱硫和深度脱芳烃的要求。为达到降低柴油中芳烃含量的目的，除了改变工业操作条件以外，开发高加氢性能的催化剂和催化新材料是解决该问题的关键。

国内外研究机构对柴油深度脱芳烃都进行了积极研究，发现柴油中的双环特别是一些杂环以及多环芳烃，例如二苯并噻吩类、萘类、苊类以及苊烯类物质最难脱除，是目前柴油深度精制的难点。开发具有高加氢性能的高效深度加氢脱芳烃催化剂及相关新材料对有效提升加氢脱芳性能具有十分重要的意义。

对于负载型加氢催化剂而言，载体的比表面和孔结构特征以及载体与活性金属组分的相互作用对其催化功效具有明显影响，目前加氢精制催化剂的载体材料开发主要关注于开发具有更大比表面积的载体材料并增加活性组分的分散度以提高活性中心的数目；同时如何来充分利用活性组分表面能的增加和表面缺陷结构的增加改善载体与金属活性组分的相互作用，从而增加金属活性位以提高催化剂的催化活性；此外，对催化剂性能改善还可以通过调变结构助剂或制备条件，使得载体和催化剂的表面酸度和酸分布更加合理。基于此条件而设计开发新型的功能性载体材料，并合成高比表面积和稳定性的加氢脱芳催化剂将发挥更高的催化性能。

为了获得具有较大比表面积和大孔结构的载体，很多研究都提出可以使用模板剂，虽然可以达到增大载体材料的比表面积和孔结构的效果，但是，采用有机颗粒模板也增加了制备工艺的复杂性和催化剂成本。目前的应用中，常规柴油加氢脱芳烃催化剂是以具有较大比表面积的Al₂O₃或者分子筛为载体负载PtPd的催化剂为主，虽然具有较好的脱芳烃效果，但稳定性能仍显很差，不能满足工业生产中对催化剂的长周期寿命的要求；而Al₂O₃或者分子筛载体负载NiW的催化剂虽然也具有一定的脱芳效果，但效果并不理想，特别是很难脱除双环或者多环芳烃，这也是目前很难达到深度脱芳烃的主要原因之一。

发明内容

本发明所欲解决的主要技术问题是提供一种铝硅钛复合氧化物载体，为具有较大比表面的高分散介孔材料，可用于制备高活性的加氢脱芳烃催化剂。

本发明另一方面是提供一种可实现柴油深度加氢脱芳烃的负载型加氢催化剂，借助所用铝硅钛复合氧化物载体的特点，在催化活性和稳定性方面都显示优异效果，不仅具有良好的脱芳烃效果，产品也具有较长的周期寿命。

本发明还提供了制备上述铝硅钛复合氧化物载体及相应的负载型加氢催化剂的方法，通过溶胶凝胶法自组装成为三种氧化物的复合材料，合成条件相对比较简单，易于控制，而且制备所述氧化物载体无需使用价格昂贵的模板剂。

本发明提供的铝硅钛复合氧化物载体为通过溶胶凝胶法将铝源、硅源和钛源组装合成得到的Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物，其比表面积为250～400m²/g，孔容为0.4～0.6cm³/g，孔径4～10nm。

本发明的铝硅钛复合氧化物载体中，Al₂O₃-SiO₂-TiO₂三种氧化物的比例关系可调，但其质量比优选为30-60：5-40：5-40。

制备所述铝硅钛复合氧化物载体是采用拟薄水铝石、正硅酸乙酯和钛醇盐为主要原料，采用无机酸或有机酸水解，通过溶胶凝胶法制备而成，所述无机酸包括盐酸或硝酸，所述有机酸包括甲酸、乙酸或己二酸。

本发明中铝硅钛复合氧化物载体的合成方法的特点是在合成过程中借助酸的水解催化，采用溶胶凝胶法自组装合成出三组分Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物材料，通过丰富的羟基以及静电、氢键作用将多种原料自组装为集合体，适当的采用速控法、延迟法及复配法等手段，保证组装过程的控制和组装元件的品质。按照该方法不仅可得到具有理想表面性质的三组分复合氧化物载体，另一个方面的优点是合成条件相对比较简单，易于控制，无需使用价格昂贵的模板剂。

具体地，所述溶胶凝胶法按照以下过程实现：

将拟薄水铝石用醇类溶剂和酸溶液配制成均匀的铝溶胶浆液；

钛醇盐和正硅酸乙酯在醇类溶剂和酸作用下制成硅钛溶胶；

将该硅钛溶胶以3-5mL/分钟的速度滴加入铝溶胶浆液中，制成凝胶；

将所制成的凝胶干燥后焙烧，得到所述铝硅钛复合氧化物载体；

所述酸为无机酸或有机酸溶液。

将拟薄水铝石用其质量分数的1.0-1.3倍醇类溶剂打成浆液，之后维持搅拌滴加酸液直至形成铝溶胶。根据本发明的方法，配制铝溶胶时，将拟薄水铝石先用醇溶剂打成浆液，然后在剧烈搅拌下缓慢滴加酸液，尤其是硝酸(最好是浓硝酸)至沉淀物消失，形成均匀的铝溶胶浆液。为利于形成溶胶，该过程中使用的醇溶剂和酸液最好是无水的醇溶剂和高浓度酸。

配制硅钛溶胶的方法包括：将钛醇盐用醇类溶剂溶解制成钛溶胶，并滴加正硅酸乙酯制成混合浆液，然后将由醇类溶剂、酸和水配制成的溶液滴加到该混合浆液中，搅拌10-30分钟制成硅钛溶胶；

所配制的硅钛溶胶中，钛醇盐、醇类溶剂、酸和水的摩尔比为1∶(9～30)∶(0.2-1)∶(0.8-1.2)。

以上滴加料液操作均应在维持搅拌条件下缓慢滴加，最好控制3-5mL/分钟的滴加速度。

本发明用于提供钛源的钛醇盐为具有通式Ti(OR)₄的盐，式中的R为C1-C4的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基等，可用的钛醇盐可包括钛酸正丁酯、异丙醇钛、丁醇钛、四异丙基钛等。制备过程使用的醇溶剂一般可以常用的低级醇溶剂，例如乙醇、异丙醇等常用醇溶剂。

上述制备溶胶和凝胶过程可在室温下完成，一般不超过32℃。制得的凝胶可在真空干燥箱内或者微波炉内干燥，例如在100-120℃真空干燥5-24小时或微波干燥(例如，800W微波装置中干燥15-20分钟可以达到同样的效果)，干燥后的产物需要在一定温度下焙烧，从而得到钛硅铝复合氧化物，焙烧条件可以采用400-900℃焙烧3-6小时。

上述过程制备的复合氧化物采用浸渍法担载金属组分PtPd即可制得双金属加氢催化剂。

所以，本发明还提供了一种负载型加氢脱芳烃催化剂，其利用本发明的铝硅钛复合氧化物载体负载了Pt和Pd的双贵金属催化剂，Pt的负载量为总催化剂质量的0.3-1.2％，Pd的负载量为总催化剂质量的0.1-0.8％。

该催化剂可以用于油品的深度加氢，实现高效脱硫和脱芳烃。针对处理油品的性质，可以调整活性金属的负载量，例如，可以为低负载催化剂，Pt的负载量为总催化剂质量的0.3-0.6％，Pd的负载量为总催化剂质量的0.1-0.2％；还可以是高负载催化剂，Pt的负载量为总催化剂质量的0.8-1.2％，Pd的负载量为总催化剂质量的0.5-0.8％。前者可以用于含硫较低的油品的催化处理，例如，柴油的第二段深度脱芳烃；而后者则可用于含硫和含芳烃较高的油品脱硫和脱芳烃。

至于活性金属Pt和Pd的负载处理完全可以按照常规工艺完成，可以是共浸渍或分步浸渍。

总之，本发明采用溶胶凝胶法自组装合成出具有大比表面积、介孔Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物载体克服了纯TiO₂比表面积小、稳定性差的不足之处，其比表面积、孔容以及孔径与常规的加氢精制催化剂载体γ-Al₂O₃类似，并且表面酸性和酸强度分布均优于常规Al₂O₃载体，有利于深度加氢脱芳烃反应的进行。进一步负载金属组分后成为活性良好的加氢精制深度脱芳烃催化剂，满足了柴油深度加氢脱芳烃的要求。

以不同产地的FCC柴油为原料，对以Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物为载体的负载型贵金属催化剂进行活性评价实验，发现催化剂的脱芳烃效果优于以常规的Al₂O₃以及对Al₂O₃进行Ti改性后得到的TiO₂-Al₂O₃为载体的催化剂。

在较缓和的反应条件下：反应温度300～350℃，反应压力4～6MPa，氢油比500～800，液时体积空速为0.8～1.5h^-1，本发明催化剂的脱芳率可达95％以上。例如，可把硫含量为432ppm的柴油中的总芳烃从19.9m％脱除到1.0m％，双环以及多环芳烃可以从6.0m％完全脱除到0；同时，在模拟的两段柴油加氢脱硫脱芳烃反应中，在第二段反应中可以将超低硫柴油中的总芳烃从30.1m％脱除到0.5m％，双环以及多环芳烃从5.2m％脱除到0，脱芳率也达到97％以上，满足欧-IV柴油质量标准。而且，催化剂的稳定性结果表明：对于两段柴油加氢脱硫脱芳烃反应，本发明催化剂在经过500小时实验以后，仍可以将柴油中的总芳烃从30.1m％脱除到0.8m％，双环以及多环芳烃从5.2m％脱除到0，显示出该催化剂具有优良的稳定性能和脱芳烃活性。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步说明本发明的实施方案和所产生的有益效果，以帮助阅读者更好地理解本发明的实质所在，但不能理解为对本发明可实施范围的任何限定。

实施例1

称取一定质量的拟薄水铝石，用无水乙醇打成浆液，所用无水乙醇的质量为拟薄水铝石质量的1.0～1.3倍，然后在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加浓硝酸，直至沉淀物消失，形成均匀的浆液，得到铝溶胶。

将去离子水、硝酸依次溶解在无水乙醇中，水、硝酸、乙醇的摩尔比为1：0.3：10，得到溶液A；称取一定质量的Ti(OC₄H₉)₄溶解于乙醇中制成钛溶胶，Ti(OC₄H₉)₄与乙醇的摩尔比为1：5；将一定质量的正硅酸乙酯缓慢滴加到上述钛溶胶中，继续搅拌使其充分互溶，记做B；将A和B分别搅拌20分钟后，在室温下，将溶液A倒入速控进样器中，然后控制进样速度为4mL/min，并在剧烈搅拌条件下滴加到B中，继续搅拌10～30分钟得到硅钛溶胶C，此过程中控制钛酸正丁酯、乙醇、硝酸和去离子水总比值为1：15：0.3：1。

将硅钛溶胶C倒入速控进样器中，逐渐滴入剧烈搅拌的铝溶胶中，在滴加的过程中，调节滴加的速度4mL/min，滴完以后，剧烈搅拌直至形成凝胶，然后将此凝胶在110℃下真空干燥10小时(真空度小于80mmHg)，之后在400℃和500℃下分别焙烧3个小时；所得的产物为Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物载体，所用原料拟薄水铝石、正硅酸乙酯和钛酸正丁酯的质量，分别按焙烧后得到的复合载体中的Al₂O₃：SiO₂：TiO₂比例计算，质量比为10∶8∶2；10∶6∶4；10∶5∶5；10∶4∶6以及10∶2∶8，记为载体1-5，部分载体孔结构性质参见表1。

合成了Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合载体后，在该复合载体上等体积分步浸渍PdPt金属组分。所用的金属盐分别为氯铂酸(H₂PtCl₆6H₂O)和氯化钯(PdCl₂)，首先将一定量的氯铂酸(H₂PtCl₆6H₂O)和氯化钯(PdCl₂)分别溶于0.2mol/L的稀盐酸中，分别配成浸渍溶液，使最终的催化剂中Pt的质量分数为0.8～1.2％，Pd的质量分数为0.5～0.8％。将复合载体顺序置入所述铂盐和钯盐浸渍液得到PtPd/Al₂O₃-SiO₂-TiO₂双贵金属催化剂前驱体，每次浸渍后所得的催化剂前驱体放入超声波振荡器中超声20分钟，然后在110℃下干燥12个小时，之后在500℃下，空气气氛中焙烧4个小时。得到的催化剂与上述载体相对应，标记为PdPt/载体1-5，或催化剂1-5。

部分催化剂的孔结构特征参见表2。

表1.Al₂O₃-SiO₂-TiO₂系列复合氧化物的BET表征结果

注：S_BET：比表面积；V_BJH：孔容；Diameter Average pore：平均孔径

表2.PtPd/Al₂O₃-SiO₂-TiO₂系列催化剂的表面性质

实施例2

按照实施例1的方法制备复合载体，所不同的是，其中的是酸使用己二酸，制备得到Al₂O₃-SiO₂-TiO₂系列复合氧化物的BET表征与实施例1结果相似。

该载体进一步浸渍贵金属Pt和Pd，制成PtPd/Al₂O₃-SiO₂-TiO₂系列催化剂。

实施例3

同实施例1方法，合成了Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合载体后，在复合载体上等体积共浸渍PdPt金属组分，制备得到PtPd/Al₂O₃-SiO₂-TiO₂催化剂，其中Pd的质量分数为0.3～0.6％，Pd的质量分数为0.1～0.2％，浸渍的顺序为先Pt后Pd。制备方法为：所用的金属盐分别为氯铂酸(H₂PtCl₆6H₂O)和氯化钯(PdCl₂)，首先将一定量的氯铂酸(H₂PtCl₆6H₂O)和PdCl₂溶于0.2mol/L的稀盐酸中配成共浸渍溶液，采用共浸渍法得到PtPd/Al₂O₃-SiO₂-TiO₂双贵金属催化剂前驱体，浸渍金属活性组分以后，将该催化剂前驱体放入超声波振荡器中超声分散20分钟，然后在110℃下干燥12个小时，之后在500℃下，空气气氛中焙烧4个小时，最后制备得到低载量PtPd/Al₂O₃-SiO₂-TiO₂催化剂。

实施例4

同实施例1方法制备复合载体，但制备复合载体过程中采用异丙醇钛作为钛源，并采用异丙醇溶解异丙醇钛制备钛溶胶，所述溶液A为异丙醇、硝酸和去离子水的混合溶液。硅钛溶胶制备过程中控制异丙醇钛、异丙醇、硝酸和去离子水的摩尔比为1：20：0.5：1。所用原料拟薄水铝石、正硅酸乙酯和异丙醇钛的质量，分别按焙烧后得到的复合载体中的Al₂O₃：SiO₂：TiO₂比例计算，载体的BET特征与实施例1制备载体相似。

该载体按照实施例1和3的方法浸渍制成高负载和低负载量PtPd/Al₂O₃-SiO₂-TiO₂催化剂，标记为PdPt/载体1A-5A，或催化剂1A-5A。

实施例5

采用加氢柴油和催化裂柴油按照一定比例配制而成的调和油，在压力为5MPa、温度为350℃、空速为1.0h^-1和氢油比为600的条件下，采用实施例1中的高载量贵金属催化剂，进行深度加氢脱芳烃实验，所用原料油的主要性质如下表3，加氢脱芳烃结果如下表4所示：

表3.原料油的主要性质

表4.高金属负载量PtPd/Al₂O₃-SiO₂-TiO₂系列催化剂

用于柴油加氢深度脱芳烃反应结果

从表4中的结果可以看出，上述铝硅钛复合载体催化剂，均表现出优良的脱硫率和较高的脱芳活性，特别是多环芳烃的脱除率，均达到100％，表明该系列具有良好的加氢性能。且催化剂1～4样品所得的加氢后柴油满足了欧-IV标准的硫含量及总芳烃和多环芳烃的指标。

实施例6：催化活性和稳定性实验

采用第一段加氢脱硫以后得到的油品，在压力为5MPa、温度为350℃、空速为1.0h^-1和氢油比为600的条件下，采用实施例3中的低载量负载型贵金属催化剂，进行深度加氢脱芳烃实验，所用原料油的主要性质如下表5，脱芳烃效果如下表6所示。

表5.第二段加氢反应所用原料油的主要性质

从表6反应结果可以看出，用于第二段加氢脱芳烃反应时，该低载量贵金属系列催化剂表现出更为优越加氢脱芳活性，总芳烃的脱除率均达到96.7％以上，多环芳烃的脱除率均达到100％，表明该系列具有优良的加氢脱芳烃性能。所有的催化剂样品所得的加氢柴油均满足欧-IV标准的总芳烃和多环芳烃的指标，表明该系列复合氧化物载体催化剂在贵金属低载量下，表现出良好的加氢性能。

表6.低金属负载量PtPd/Al₂O₃-SiO₂-TiO₂系列催化剂

柴油加氢深度脱芳烃反应结果

同实施例6方法，选取表6中的催化剂3A进行500小时的长周期寿命实验，其脱芳烃结果如下表7所示。

表7.催化剂脱芳烃长周期寿命实验结果

由表7中反应结果表明，在硫含量很低的第二段柴油深度加氢脱芳烃实验中，即使经过500小时，总芳烃的脱除率可以达到97.7％以上，双环以及多环芳烃的脱除率仍然保持100％，脱芳烃效果良好，并且活性稳定性保持良好，证明该催化剂具有优良的稳定性能和良好的深度脱芳烃活性，有望在加氢深度脱芳烃过程中实现工业化应用。

Claims

1.一种铝硅钛复合氧化物载体，为通过溶胶凝胶法将铝源、硅源和钛源组装合成得到的Al₂O₃-SiO₂-TiO₂复合氧化物，其比表面积为250～400m²/g，孔容为0.4～0.6cm3/g，孔径4～10nm。

2.根据权利要求1所述的铝硅钛复合氧化物载体，其中，Al₂O₃-SiO₂-TiO₂三种氧化物的质量比为30-60∶5-40∶5-40。

3.权利要求1或2所述的铝硅钛复合氧化物载体的制备方法，其特征在于采用拟薄水铝石、正硅酸乙酯和钛醇盐为主要原料，采用无机酸或有机酸水解，通过以下溶胶凝胶法制备而成，所述无机酸选自盐酸或硝酸，所述有机酸选自甲酸、乙酸或己二酸：

将拟薄水铝石用醇类溶剂和所述有机酸溶液或无机酸溶液配制成均匀的铝溶胶浆液；

钛醇盐和正硅酸乙酯在醇类溶剂和所述有机酸或无机酸作用下制成硅钛溶胶；

将所制成的凝胶干燥后焙烧，得到所述铝硅钛复合氧化物载体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，将拟薄水铝石用其质量分数的1.0-1.3倍醇类溶剂打成浆液，之后维持搅拌条件下滴加酸液直至形成铝溶胶。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，配制硅钛溶胶的方法包括：将钛醇盐用醇类溶剂溶解制成钛溶胶，并滴加正硅酸乙酯制成混合浆液，然后将由醇类溶剂、酸和水配制成的溶液滴加到该混合浆液中，搅拌10-30分钟制成硅钛溶胶；

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其中，所述钛醇盐为具有通式Ti(OR)₄的盐，式中的R为C1-C4的烷基；所述醇类溶剂选自乙醇或异丙醇。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述凝胶的干燥条件为100-120℃干燥5-24小时或微波干燥。

8.根据权利要求3或7所述的制备方法，凝胶干燥后于400-900℃焙烧3-6小时。

9.负载型加氢脱芳烃催化剂，其为权利要求1或2所述的铝硅钛复合氧化物载体负载了Pt和Pd的双贵金属催化剂，Pt的负载量为总催化剂质量的0.3-1.2％，Pd的负载量为总催化剂质量的0.1-0.8％。

10.根据权利要求9所述的负载型加氢脱芳烃催化剂，其中，该催化剂为Pt的负载量为0.3-0.6％，Pd的负载量为0.1-0.2％的低负载催化剂，或者为Pt的负载量为0.8-1.2％，Pd的负载量为0.5-0.8％的高负载催化剂。