CN101325980B - 银离子释放制品及制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物活性制品包括具有基底表面的基底和邻近所述基底表面设置的银释放有色材料。银释放有色材料包括有色化合物和银离子源。还公开了形成这一制品的方法。

Description

银离子释放制品及制造方法
背景技术
本公开涉及银离子释放制品。更具体地讲，本公开涉及释放银离子的有色制品和制备该制品的方法。
银因其抗微生物活性而众所周知。希腊人和罗马人使用银衬里的容器来纯化水。100多年前使用硝酸银作为烧伤伤口的抗微生物处理。二十世纪六十年代，银磺胺嘧啶霜膏取代硝酸银作为烧伤伤口的抗微生物处理。据信银的抗微生物的作用至少部分是由于游离银离子或银基，其中银离子通过阻断细胞呼吸途径，通过粘附在细胞DNA上防止其复制，并且通过破坏细胞膜来杀死微生物。
据信伤口在湿润的环境中愈合得更好。然而，保持伤口湿润可导致创面上的细菌增殖。防止伤口感染的一个方法是通过使用抗生素。然而，由于产生耐抗生素细菌的问题，不建议***使用抗生素来防止伤口感染。许多银化合物，诸如硝酸银，在湿润的环境里非常易溶，并且迅速氧化，从而使皮肤变色并仅提供短时间的抗微生物活性。需要一种广谱持续释放的抗微生物伤口敷料用于处理慢性伤口。
发明内容
本公开提供银释放制品，具体地讲涉及释放银离子的有色制品和制备它的方法。在一些实施例中，这些释放银离子的有色制品提供时间依赖性的银离子的控制释放，即使在湿润的条件下。
本公开的一个方面涉及一种生物活性制品，其包括具有基底表面的基底和邻近所述基底表面设置的银释放有色材料。银释放有色材料包括有色化合物和银离子源。
在本公开的另一个方面，描述了形成银释放制品的方法。这些方法包括：提供具有基底表面的基底，将银盐与有色化合物在水溶液中组合形成水性银有色溶液，邻近所述基底表面设置所述银有色溶液形成被涂覆的基底，然后从被涂覆的基底中除去水，以形成释放银离子的有色层。
上面的发明内容并不旨在描述本公开的每个公开的实施例或每个具体实施。随后的附图、具体实施方式和实例更具体地示例性说明了这些实施例。
附图说明
通过结合附图在下文中对各种实施例的具体描述，可以更加充分地理解本公开，其中：
图1是示例性伤口敷料制品的示意性剖视图。
本发明有各种更改及替代形式，其细节通过附图中的例子已示出并且将会作详细说明。然而应当理解，本发明不局限于所述的具体实施例。相反，本发明的目的在于覆盖属于本发明的精神和范围内的所有修改、等同物及替代形式。
具体实施方式
本公开提供银释放制品，具体地讲涉及释放银离子的有色制品和制备它的方法。在一些实施例中，这些释放银离子的有色制品提供时间依赖性的银离子的控制释放，即使在湿润的条件下。
对于以下给出的术语定义，其目的在于以这些定义为准，除非在权利要求中或在本说明书中另外给出了不同的定义。
重量百分比、百分比按重量计、按重量百分比计、％wt等是同义词，是指物质的浓度为该物质的重量除以所述组合物的重量然后乘以100。
由端点表述的数值范围包括包括在该范围内的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
除非文中另外清楚地指出，如本说明书和所附权利要求中所使用，单数形式“一种”和“所述”包括复数的事物。因此，例如，提及包括“层”的组合物包括两个或更多个层。如本说明书以及附加的权利要求中所使用，术语“或”一般以包括“和/或”的意思使用，除非内容有另外清楚的表述。
应当了解，除非另外指明，所有用于本说明书和权利要求中表示成分数量、特性量度等的数字，在一切情况下均可被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，上述说明书和附加权利要求中所述的数值参数是近似值，根据使用本发明教导内容的本领域技术人员旨在达到的所需特性，该数值参数可以变化。至少，没有将等同原则的应用限制于权利要求保护的范围的意思，最起码应该根据所报告的有效数字的数并运用惯常的舍入技术来解释每一个数值参数。虽然，阐述本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中所列出的数值则尽可能被精确地报告。然而，任何数值必然包括一定的误差，这些误差必定是由于各自测试测量中所存在的标准偏差而引起的。
术语“有色材料”(或“有色化合物”)是指大、多环分子，其典型特征在于存在被多个亲水基团包围的疏水核(参见，例如，Attwood，T.K.和Lydon，J.E.的“Molec.Crystals Liq.Crystals”108，349(1984))。所述疏水核可包括芳环和/或非芳性环。当在溶液中时，这些有色材料趋于聚集成向列型排序，其通过长程有序来表征。当溶解于水溶液(优选碱性水溶液)中时，有色材料能够形成有色相或组件。有色相或组件是已知的，并且由平面、多环芳族分子的层叠组成。所述分子构成了由亲水基团围绕的疏水核。层叠可采取多种形态，但是通常通过形成由层的层叠产生的柱的倾向来表征。形成随着浓度增加而生长的有序分子层叠。
有色分子的独特层叠结构使得含水溶液中的银离子能够稳定。这些溶液可用各种各样的方法来递送，包括涂覆、浸渍和非接触的沉积方法，如喷雾和喷墨印刷。此外，有色分子可控制抗微生物的银离子释放到伤口中的速度，从而提供持续的银离子释放。
图1是示例性伤口敷料制品100的示意性剖视图。图示的层未按比例。此制品100包括具有基底表面112的基底110和邻近基底表面112设置的释放银离子的有色材料120。释放银离子的有色材料120包括有色化合物和银离子源122。在一些实施例中，粘合剂层130设置在基底110和释放银离子的有色材料120之间。
使用有色材料来封装银离子源，并且提供银离子从有色结构中的控制释放。在许多实施例中，银离子的释放通过将有色结构暴露于湿润环境来触发和控制。不受任何特定理论的约束，据信有色分子中的平面芳族结构产生了自组装结构，其直线缔合并在垂直于直线缔合方向的方向上层叠。这些缔合可导致成列的空穴，银离子源可***其中。
释放银离子的有色材料120可以任何可用的方式形成。在许多实施例中，银离子源和有色化合物在水溶液中组合形成释放银离子的有色材料。这些释放银离子的有色材料可用以下通用结构之一表示：
Figure S200680045936XD00041
Figure S200680045936XD00051
其中；每个R2独立地选自由下列组成的组：供电子基团、吸电子基团和电中性基团；R3选自由下列组成的组：取代和未取代的杂芳环以及取代和未取代的杂环，这些环通过R3环内的氮原子连接到三嗪基团上，并且M+为银金属阳离子。优选的是R3选自由下列取代和未取代的杂芳环组成的组。
上述的通用结构显示了以下取向，其中羧基相对于连接在化合物三嗪主链上的氨基为对位(化学式I)，以及其中羧基相对于连接到三嗪主链上的氨基为间位(化学式II)。羧基也可为对位和间位取向(未示出)的组合。在一些实施例中，取向为对位。
在许多实施例中，每个R2为氢或取代或未取代的烷基。在一些实施例中，R2独立地选自由下列组成的组：氢、未取代的烷基、被羟基或卤代官能团取代的烷基，以及包括醚、酯或磺酰基的烷基。在一个实施例中，R2为氢。
R3可为，但不限于，衍生自吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、噁唑、异噁唑噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、***、三嗪、喹啉和异喹啉的杂芳环。在许多实施例中，R3包括衍生自吡啶或咪唑的杂芳环。杂芳环R3的取代基可选自，但不限于，由取代和未取代的烷基、羧基、氨基、烷氧基、硫代、氰基、酰胺、磺酰基、羟基、卤化物、全氟烷基、芳基、醚和酯组成的基团。在一些实施例中，R3的取代基选自由下列组成的组：烷基、磺酰基、羧基、卤化物、全氟烷基、芳基、醚，以及被羟基、磺酰基、羧基、卤化物、全氟烷基、芳基或醚取代的烷基。当R3为取代的吡啶时，所述取代基优选位于4位。当R3为取代的咪唑时，所述取代基优选位于3位。
R3的代表性实例包括下面所示的4-(二甲基氨基)吡啶鎓-1-基、3-甲基咪唑鎓-1-基、4-(吡咯烷-1-基)吡啶鎓-1-基、4-异丙基吡啶鎓-1-基、4-[(2-羟乙基)甲基氨基]吡啶鎓-1-基、4-(3-羟丙基)吡啶鎓-1-基、4-甲基吡啶鎓-1-基、喹啉鎓-1-基、4-叔丁基吡啶鎓-1-基、和4-(2-磺乙基)吡啶鎓-1-基。
Figure S200680045936XD00061
R3也可用以下通用结构表示：
Figure S200680045936XD00062
其中R4为氢或者取代或未取代的烷基。在许多实施例中，R4选自由下列组成的组：氢、未取代的烷基，以及被羟基、醚、酯、磺酸酯或卤化物官能团取代的烷基。在许多实施例中，R4选自由下列组成的组：磺酸丙基、甲基和油烯基。
R3也可选自N-取代的杂环，例如，吗啉、吡咯烷、哌啶和哌嗪。
在许多实施例中，有色化合物可用以下结构之一表示：
Figure S200680045936XD00071
其中X-为抗衡离子。在一些实施例中，X-选自由下列组成的组：HSO4 -、Cl-、CH3COO-和CF3COO-。
化学式IV描绘了处于其两性离子形式的化合物。因此吡啶氮带正电荷，而一个羧基官能团带负电荷(COO-)。
例如，释放银离子的有色材料可通过用以下结构之一表示的有色起始化合物开始来制备：
其中R2与上述的相同。
如美国专利No.5,948,487(Sahouani等人)(该文献全文以引用方式并入本文中所述)，诸如具有化学式V的有色起始化合物之类的三嗪衍生物可以水溶液的形式制备。上述化学式V中所示的三嗪分子的一种合成路线涉及两步工艺。用4-氨基苯甲酸处理氰尿酰氯，获得4-{[4-(4-羧基苯胺基)-6-氯-1，3，5-三嗪-2-基]氨基}苯甲酸。此中间体用取代或未取代的含氮杂环进行处理。杂环中的氮原子取代三嗪上的氯原子，形成相应的氯化物盐。两性离子衍生物的制备可通过将氯化物盐溶解在氢氧化铵中，然后使其向下通过阴离子交换柱将氯化物用氢氧化物替换，(使羧酸质子化产生两性离子)，然后除去溶剂。另一种可供选择的结构，诸如上述化学式VI中所示，可通过使用3-氨基苯甲酸而不是4-氨基苯甲酸来获得。
这些有色起始化合物可例如在室温下置于水溶液中。通常，将所述有色起始化合物添加到溶液中获得所述溶液的约5重量％至20重量％(或约10重量％)范围内的浓度。然后溶液中的有色起始化合物可与过量的银离子源混合。
合适的银离子源实例包括，例如，氧化银、硫酸银、乙酸银、氯化银、乳酸银、磷酸银、硬脂酸银、硫氰酸银、银蛋白盐、碳酸银、硝酸银、银磺胺嘧啶、藻酸银，以及它们的组合。在许多实施例中，银离子源包括银盐，例如，碳酸银、硝酸银和乙酸银。在一些实施例中，银离子源为水溶性银盐，例如硝酸银。银盐的溶解度可通过加入氨或铵盐来提高，这是本领域已知的。
银有色溶液中银离子源的合适浓度的实例在基于所述银有色溶液的总重量约0.1重量％至约15重量％的范围内。在一些实施例中，银有色溶液中银离子源的浓度在基于所述银有色溶液的总重量约1重量％至约5重量％的范围内。
关于氧化银，可使用氧化银的多种化合价态(如，氧化态为氧化银(II)或氧化银(III)情况)。氧化银的化合价态可通过沉积给定化合价态的氧化银(如，Ag2O、AgO、Ag2O3、Ag2O4)来确定。作为另外一种选择，氧化银的化合价态可通过在银有色溶液中加入氧化剂，或将银有色溶液施加到制品100上后再将氧化剂施加到有色层120上来增加。合适的氧化剂实例包括过氧化氢、碱金属过硫酸盐、高锰酸盐、次氯酸盐、高氯酸盐、硝酸，以及它们的组合。合适的碱金属过硫酸盐实例包括过硫酸钠，如Antelman的美国专利6,436,420中所述，其全文以引用方式并入。
可滤除沉淀以除去过量的银离子源金属，然后可将所得银有色溶液沉积(借助接触和/或非接触方法)在本文所述制品上，然后干燥(例如，利用空气然后在约70℃的烘箱中)得到释放银离子的有色材料。
释放银离子的有色结构或粒子可具有任何可用的尺寸。在许多实施例中，释放银离子的有色材料具有小于一微米、或在1至500纳米的范围内、或在1至250纳米的范围内、或在1至100纳米的范围内、或在5至50纳米范围内的平均直径。
释放银离子的有色材料120可借助任何可用的方法邻近基底110设置以便形成层、标记、图案等等。在许多实施例中，粘合剂层130为压敏粘合剂层，并且释放银离子的有色材料120设置在压敏粘合剂层130的至少一部分上。在一些实施例中，释放银离子的有色材料120可借助于接触沉积或非接触沉积来设置。
合适的非接触沉积方法可不依赖于被涂覆的表面。同样，非接触沉积装置可沿被涂覆表面横向移动，而基本上不给所述表面施加横向力。与接触涂覆方法相反，非接触沉积允许相同的处理设备用于涂覆多种不同的表面，而不需要改变制剂或工艺参数。合适的非接触沉积方法的实例包括喷墨印刷、喷射雾化沉积、静电沉积、微分配和中尺度沉积。尤其合适的非接触沉积方法包括喷墨印刷和喷射雾化沉积。
喷墨印刷的工作是通过以控制的流体小滴图案将银有色溶液喷在例如粘合剂层130上。合适的喷墨印刷方法的实例包括热喷墨、连续喷墨、压电喷墨、气泡喷墨、按需喷墨和声喷墨。这种印刷方法的印刷头可商购获得自Hewlett-Packard Corporation，Palo Alto，CA andLexmark International，Lexington，KY(热喷墨)；Domino PrintingSciences，Cambridge，UK(连续喷墨)；和Trident International，Brookfield，CT，Epson，Torrance，CA，Hitachi Data Systems Corporation，Santa Clara，CA，Xaar PLC，Cambridge，UK，Spectra，Lebanon，NH，和Idanit Technologies，Ltd.，Rishon Le Zion，Israel(压电喷墨)。合适的喷墨印刷头型号的实例包括NOVA系列，诸如可从Spectra Inc.商购获得的NOVA-Q印刷头，和XJ128系列，诸如可从Xaar PLC商购获得的XJ128-200印刷头。当使用XJ128-200印刷头时，可通过以1.25千赫(kHz)和35伏(V)压电驱动印刷头将银/有色溶液涂覆在粘合剂层130上，印刷分辨率为每英寸300×300点(dpi)。这产生具有约70皮升(pL)标称体积的液滴。
喷墨印刷也允许在基底表面112和/或粘合剂层130上产生银离子释放有色标记120和/或图形120。同样，银有色溶液喷墨印刷在所述表面上的图案也可传输文字和图形消息。在一个实施例中，所述消息可通过使用包括在银有色溶液中的颜料或染料而在视觉上可见，当所述银有色溶液基本上干燥后，颜料或染料保持集中在表面上或附近。在许多实施例中，银离子源本身会在表面上形成消息的着色。例如，许多包括银的化合物，如硝酸银，在流体溶液中是透明的，但当干燥(或被还原)时变成深褐色。这排除了需要附加的着色剂来使喷墨印刷的图案在视觉上可见。合适的消息的实例包括公司徽标、制品的使用说明、品牌名称和用于美观外观的设计。
喷射雾化沉积的工作是通过将银有色溶液喷射通过空气喷射喷嘴或汽提喷嘴以使银有色溶液某种程度地雾化。然后雾化后的银有色溶液集中在粘合剂层130或基底表面112上。合适的喷射雾化沉积***的实例包括市售的喷雾头和体，如购自Spraying Systems Co.，Wheaton，IL的那些。喷雾头也可包括扇形喷雾改造以便将主喷雾源散开以产生椭圆图案。合适的操作条件包括以约5毫升/分钟(mL/min)的体积流速，约15英尺/分钟(约4.6米/分钟)的卷材速度，和约23磅/英寸2(psi)(约159千帕(kPa))的喷雾器喷嘴设置以及约20psi(约138kPa)的扇形喷嘴设置将银有色溶液喷在所述表面上。喷雾头产生具有在约2微米至约20微米范围内直径的小滴。
本文所述的银有色溶液有利地呈现出足够低的粘度以便用非接触沉积涂覆。需要的粘度通常取决于使用的非接触沉积方法。例如，对于喷墨印刷，在需要的喷墨温度(通常为约25℃至约65℃)下银有色溶液有利地呈现低于约30厘泊(即，30毫帕-秒)，或低于约25厘泊，或低于约20厘泊的粘度。然而，银有色溶液的最佳粘度特性将主要取决于喷墨温度和所用喷墨***的类型。对于压电喷墨应用，在约25℃至约65℃范围内的温度下，银有色溶液的合适粘度在约3至约30厘泊，或约10至约16厘泊的范围内。
生物活性制品100代表可用释放银离子的有色材料120制造的合适制品。在许多实施例中，制品100为粘合剂医用制品，诸如粘合剂伤口敷料。合适的粘合剂医用制品的实例包括粘合剂伤口敷料，商品名称为“TEGADERM”敷料，其可从3M Company，St.Paul，MN)商购获得。
制品100的基底110通常限定制品100的本体(如(伤口敷料的纱布绷带)。可选的粘合剂层130可为一层设置在基底表面112上的压敏粘合剂材料，以将制品100粘附在另一个表面，例如，病人的皮肤上。图示的层未按比例。在一些实施例中，有色材料层120可与粘合剂层130组合以使得有色材料分散在粘合剂中。
适用作基底100的材料的实例包括织物、非织造或织造聚合物网，包括使用吹塑微纤维工艺、编织、聚合物膜、水性胶体、泡沫、金属箔、纸、纱布、天然或合成纤维、棉、人造丝、羊毛、***、黄麻、尼龙、聚酯、聚醋酸酯、聚丙烯酸酯、藻酸盐、乙烯-丙烯-双烯橡胶、天然橡胶、聚酯、聚异丁烯、聚烯烃(如，聚丙烯聚乙烯、乙烯丙烯共聚物和乙烯丁烯共聚物)、聚氨酯(包括聚氨酯泡沫)、乙烯基包括聚氯乙烯和乙烯-醋酸乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、玻璃纤维、陶瓷纤维、弹性体、热塑性聚合物，以及它们的组合。这些材料可用作多种传统医用产品中的背衬基底。
在许多实施例中，粘合剂层130为压敏粘合剂(PSA)。适用作粘合剂层130的材料的实例包括基于丙烯酸酯、聚氨酯、有机硅、橡胶基粘合剂(包括天然橡胶、聚异戊二烯、聚异丁烯和丁基橡胶)的PSA，以及它们的组合。合适的丙烯酸酯的实例包括丙烯酸烷基酯单体的聚合物，诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、2-乙荃-己基丙烯酸酯、丙烯酸癸酯、十二烷基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、以及它们的组合。
在一些实施例中，用于粘合剂层130的材料包括有机硅基粘合剂，其表现出几种有益的性质，优于伤口护理应用中所用的传统PSA。例如，有机硅基粘合剂可配制成提供良好的皮肤附着特性、提供优异的贴合性、并且提供皮肤和伤口位置的温合释放。有机硅基粘合剂可通过聚硅氧烷凝胶与树脂作为两部分体系反应形成，一部分阻碍***抑制过早反应，或甚至作为热熔融体系。合适的有机硅基粘合剂的实例包括聚二有机硅氧烷基粘合剂；以商品名称“SILASTIC 7-6860”生物医学等级粘合剂市售自Dow Corning Corp.，Midland，MI的粘合剂；Sherman等人的美国专利6,407,195中所公开的粘合剂，其以引用的方式并入本文；以及它们的组合。
制品100也可包括衬片(未示出)，其设置在粘合剂层130和释放银离子的有色材料120的至少一部分上，与基底110相对，以便在使用之前保护粘合剂层130。适用于制品100的衬片可由诸如牛皮纸、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、以及它们的组合之类的材料制成。优选的是衬片被涂覆以包括隔离剂的组合物，如聚合的含氟化合物或有机硅。衬片的低表面能使其容易从粘合剂层130的表面上除去，而基本上不影响集中在粘合剂表面上或附近的生物活性物质。
在一些实施例中，银离子源可在将银有色溶液施加到制品100上之前或之后用本领域已知的还原方法来还原。例如，通过使用还原剂(例如，三(二甲基氨基)硼烷、硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化铵)、电子束(电子束)处理、或紫外(UV)光来实施还原。
释放银离子的有色层120可在还原步骤之前或之后干燥。被涂覆制品100的干燥可使用任何适于干燥水性涂层的方法来实现。可用的干燥方法将不损坏涂层或显著破坏涂覆或施用过程中赋予的涂覆释放银离子的有色层120的取向。
如上所述，在许多实施例中，银离子源122提供制品100上消息的着色。例如，许多包括银的化合物，如硝酸银，在流体溶液中是透明的，但当干燥(或被还原)时变成深褐色。当银离子从制品100中释放出来后，消息、标记和/或图案的着色褪色。因此，使用者能够确定银离子释放制品不再释放银离子的时间(通常称为“生命末期”指示剂)。
实例
本发明不应被认为仅限于本文所述的具体实例。相反，应被理解为覆盖所附权利要求书中所明确提出的本发明的各个方面。在本发明所属领域的技术人员对本说明书进行阅读后，适用于本发明的各种修改、等效方法以及各种结构对于他们将变得显而易见。
如本文所用，
“PET”是指具有大约102微米(0.004英寸)厚度的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，可得自Mitsubishi Polyester Corp.，Tokyo，Japan；
“TEGADERM”是指一种粘合剂伤口敷料，由3M Company，St.Paul，MN制造；
“纸面TEGADERM”是指一种纸面粘合剂伤口敷料，由3MCompany，St.Paul，MN制造；
“PVA膜”是指一种具有大约40微米(0.0016英寸)厚度的聚(乙烯醇)膜，可得自Mitsui Plastics Inc.，White Plains，NY；
“TIPS膜”是指一种微孔聚丙烯膜，如美国专利4,726,989和5,120,594所述制备；
“MPS膜”是指一种聚丙烯非织造材料，如美国专利6,110,588中所述制备；
“SPUNBOND”是指纺粘聚丙烯，可得自Hanes Companies，Inc.，Conover，NC)；
“GAUZE”是指棉非织造纱布，可得自American Fiber &Finishing，Inc.，Albemarle，NC；
“FOAM”是指一种非粘性泡沫伤口敷料(据信为聚氨酯开孔泡沫)，以产品编号90-601获得自3M Company，St.Paul，MN；
“PP NONWOVEN”是指一种聚丙烯吹塑微纤维非织造材料。
抑制区测试
包括释放银离子的有色材料(生物活性制品)的基底的抗微生物活性使用抑制区测试来评价。制备金黄色葡萄球菌(A.T.C.C.25923)溶液，在磷酸盐缓冲盐水(PBS)中浓度为每毫升1×108菌落形成单位(CFU)，使用0.5McFarland比浊度标准。菌苔的制备是通过将无菌的棉涂敷器浸入所述溶液中，然后沿三个不同方向涂抹胰酪胨大豆琼脂平板的干燥表面。每个样品的三个7毫米直径盘用PBS润湿，然后放在平板上，并用无菌镊子稳固地压向琼脂以确保接触琼脂。将平板于4℃放在冰箱里三小时，并于36℃培养24小时，这段时间后，检查平板上金黄色葡萄球菌生长的抑制。主抑制区的确定是通过测量琼脂平板上其中金黄色葡萄球菌的生长基本上完全被抑制(主抑制区)的盘下面和周围区域的直径。次抑制区的确定是通过测量琼脂平板上其中金黄色葡萄球菌的生长被部分抑制的横穿盘区域的直径。主和次抑制区的值下面记录成每个区域的直径(单位为毫米)，包括7mm直径样品盘下面的区域。
喷墨印刷
基底的喷墨印刷使用型号为XJ128-200的压电印刷头来进行，其由Xaar PLC，Cambridge，United Kingdom制造，具有70皮升的标称液滴体积和300×300dpi(每英寸点数)的印刷分辨率。所述印刷头在1250Hz和35V下驱动。在100％的基底表面覆盖率下300×300dpi的印刷分辨率提供每平方英寸90,000滴(300×300)。通过每平方英寸沉积更少的液滴可获得更小的基底表面覆盖率。因此，每平方英寸沉积27,000滴可产生30％的基底表面覆盖率。
附着力测定
实例中制备的粘合剂制品的粘合强度按照ASTM D3330，使用获得自Thwing-Albert Instrument Co.，Philadelphia，PA的Thwing-Albert拉伸试验机来测定。测试表面由#302 AISI不锈钢退火表面组成，用按重量计等份数的异丙醇和庚烷混合物清洁。样品以每分钟300毫米的夹头速度和125毫米的标距以180°角拉伸。实例中记录的粘合强度是六次测量的平均值。
制备性实例1
银有色溶液的制备
化学式V的有色化合物(1.0g)、去离子水(4.0g)和乙醇胺(0.16g)的混合物一起搅拌大约两小时。在此搅拌溶液中，加入通过组合去离子水(4.0g)、硝酸银(0.4g)和乙醇胺(0.53g)制得的溶液。所得混合物搅拌大约三十分钟获得银有色溶液。
实例1
PET生物活性制品的制备
将制备性实例1的银有色溶液使用凹口涂敷条涂在PET薄片上。湿涂层的厚度为大约8微米(0.0003英寸)。涂层使用热***干燥。然后将被涂覆的薄片置于含硼烷的密封玻璃广口瓶内五分钟，使其暴露于三(二甲基氨基)硼烷蒸汽中。测得主抑制区为12毫米。
实例2-9
通过喷墨印刷制备生物活性制品，
将按重量计一份制备性实例1的银有色溶液与按重量计三份去离子水混合。以100％的基底表面覆盖率将此混合物喷墨印刷在表1中所列的基底上。三个每种印刷基底的盘，每个具有七毫米的直径，使用上述的抑制区测试进行评价。数据在表1中给出。在表1中，“ZOI”表示抑制区。喷墨印刷TEGADERM膜的粘合强度如上所述进行评价，并发现其为每厘米160.7+/-11.5克(每英寸14.40+/-1.03盎司)。
表1.实例2-9的抑制区数据
  实例   基底   主ZOI(mm)   次ZOI(mm)
  2   TEGADERM膜   7   10
  3   GAUZE   11   12
  4   PVA膜   7   11
  5   TIPS膜   10   0
  6   MPS膜   0   9
  7   SPUNBOND   11   13
  8   FOAM   9   12
  9   PP NONWOVEN   7   9
实例10
具有时间依赖性的生物活性制品
将按重量计一份制备性实例1的银有色溶液与按重量计三份去离子水混合。将一毫升此混合物施加到51毫米×51毫米(2英寸×2英寸)纱布样品上。然后纱布在鼓风烘箱于80℃干燥十分钟。然后将干燥后的纱布置于含硼烷的密封玻璃广口瓶内十分钟，使其暴露于三(二甲基氨基)硼烷蒸汽中。三个处理后纱布的盘，每个具有七毫米的直径，使用24小时抑制区测试进行评价。记下结果后，将每个盘从琼脂平板中取出(在无菌条件下)，然后置于第二个琼脂平板上，其上为生长着的活性金黄色葡萄球菌菌落。然后将此第二平板培养24小时，接着记录抑制区。将每个盘从第二琼脂平板中取出(在无菌条件下)，然后置于第三个琼脂平板上，其上为生长着的活性金黄色葡萄球菌菌落。然后将此第三平板培养24小时，接着记录抑制区。第一平板上第一天后、第二平板上第二天后和第三平板上第三天后的抑制区(时间依赖性的抑制区数据)给出在表2中，分别记作第1天、第2天和第3天。
表2.实例10的时间依赖性抑制区数据
  天数   主ZOI(mm)   次ZOI(mm)
  第1天   11   12
  第2天   8   9
  第3天   0   8
实例11-12
通过喷涂制备生物活性制品
将按重量计一份制备性实例1的银有色溶液与按重量计两份去离子水混合。使用喷雾器/喷雾器喷嘴将此混合物喷涂在纸面TEGADERM网(实例11)和PET网(实例12)上，所述喷雾器/喷雾器喷嘴产生具有大约两微米至大约二十微米范围内直径的小滴。喷雾流量为大约每分钟20毫升，而卷材速度为大约每分钟4.6米(大约15英尺)。被涂覆的膜在鼓风烘箱中于大约150℃干燥十分钟。然后将被涂覆的膜片置于含硼烷的密封玻璃广口瓶内五分钟，使其暴露于三(二甲基氨基)硼烷蒸汽中。每个喷涂膜的抗微生物活性使用上述的抑制区测试进行评价。在实例11中，纸面TEGADERM显示出10毫米的主抑制区和12毫米的次抑制区。在实例12中，PET显示出11毫米的主抑制区和13毫米的次抑制区。
喷墨印刷的纸面TEGADERM膜的粘合强度如上所述进行评价，并发现其为每厘米131.6+/-10.4克(每英寸11.79+/-0.93盎司)。
比较例1
TEGADERM的抑制区数据
三个七毫米直径的TEGADERM盘(未用银有色溶液处理)的抗微生物活性使用上述的抑制区测试来评价。主和次抑制区均为零。此TEGADERM膜(未用银有色溶液处理)的粘合强度如上所述进行评价，并发现其为每厘米160.5+/-15.7克(每英寸11.79+/-0.93盎司)。

Claims (20)

1.一种包括生物活性制品的伤口敷料，所述生物活性制品包括：
基底，其具有基底表面；和
释放银离子的有色材料，其邻近所述基底表面设置，所述释放银离子的有色材料包括有色化合物和银离子源，其中所述释放银离子的有色材料可用以下通用结构中的至少一个表示：
Figure FSB00000662059200011
对于结构式(I)，每个R2独立地选自由下列组成的组：供电子基团、吸电子基团和电中性基团；R3选自由下列组成的组：取代和未取代的杂芳环以及取代和未取代的杂环，这些环通过R3环内的氮原子连接到三嗪基团上，并且M+为银金属阳离子；
Figure FSB00000662059200012
对于结构式(II)，每个R2独立地选自由下列组成的组：供电子基团、吸电子基团和电中性基团；R3选自由下列组成的组：取代和未取代的杂芳环以及取代和未取代的杂环，这些环通过R3环内的氮原子连接到三嗪基团上，并且M+为银金属阳离子；
Figure FSB00000662059200021
对于结构式(III)，M+为银金属阳离子，X-为抗衡离子；和
Figure FSB00000662059200022
对于结构式(IV)，M+为银金属阳离子。
2.根据权利要求1所述的伤口敷料，其中所述基底包括非织造材料。
3.根据权利要求1所述的伤口敷料，其中所述基底包括织造材料。
4.根据权利要求1所述的伤口敷料，其中所述基底还包括设置在所述基底和所述释放银离子的有色材料之间的压敏粘合剂，并且所述释放银离子的有色材料设置在所述压敏粘合剂的至少一部分上。
5.根据权利要求1所述的伤口敷料，其中所述释放银离子的有色材料形成标记。
6.根据权利要求1所述的伤口敷料，其中所述释放银离子的有色材料形成图案。
7.根据权利要求4所述的伤口敷料，还包括设置在所述压敏粘合剂层上的防粘衬垫。
8.根据权利要求1所述的伤口敷料，其中所述释放银离子的有色材料设置在所述基底上。
9.根据权利要求1所述的伤口敷料，其中所述银离子源包括银或氧化银。
10.根据权利要求1所述的伤口敷料，其中所述银离子源具有在1至500纳米范围内的平均直径。
11.一种形成权利要求1所述的伤口敷料的方法，包括：
提供具有基底表面的基底；
将银盐与有色化合物在水溶液中组合形成水性银有色溶液；
将所述银有色溶液邻近所述基底表面设置，以形成被涂覆的基底；以及
从所述被涂覆的基底上除去水，以形成释放银离子的有色层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述提供步骤包括提供具有基底表面的基底和设置在所述基底表面上的压敏粘合剂；并且其中所述设置步骤包括将所述银有色溶液设置在所述压敏粘合剂上，以形成被涂覆的基底。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述设置步骤包括用非接触沉积方法将所述银有色溶液邻近所述基底表面设置，以形成被涂覆的基底。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述设置步骤包括邻近所述基底表面喷墨印刷所述银有色溶液，以形成被涂覆的基底。
15.根据权利要求11所述的方法，还包括还原所述释放银离子的有色材料层。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述设置步骤包括邻近所述基底表面设置所述银有色溶液，以便邻近所述基底形成标记或图案。
17.根据权利要求12所述的方法，其中所述设置步骤包括将所述银有色溶液设置在所述压敏粘合剂上，以便在所述压敏粘合剂上形成标记或图案。
18.根据权利要求11所述的方法，还包括使所述释放银离子的有色层接触水，以便从所述释放银离子的有色层释放银离子。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述组合步骤包括将硝酸银与有色化合物在水溶液中组合，以形成水性银有色溶液。
20.根据权利要求12所述的方法，还包括将防粘衬垫施加到所述压敏粘合剂上。
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