CN101323798B - 一种催化转化方法及其专用装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化转化方法，属于石油烃类催化转化技术领域。所述催化转化依次在第一反应***和第二反应***中进行，原料油进入第一反应***中催化反应后产生的全部或部分馏分以气态和/或液态的形式进入第二反应***进一步进行催化反应，第一反应***与第二反应***根据反应原料与目的产物的不同分别使用相应催化剂。本发明方法通过使用两个反应***，使用针对性催化剂对不同馏分进行选择性催化转化，克服了采用单一催化剂时选择性差、助剂含量低且对催化剂产生的稀释作用等缺陷，能提高低碳烯烃等化工原料的产率同时提高产品收率；克服了既降温又预热升温的大量能耗，节省了投资，使经济性大大增加。
Description
(一)技术领域
本发明属于石油烃类催化转化技术领域，特别涉及一种催化转化方法及其专用装置。
(二)背景技术
催化转化是原油二次加工中最重要的加工过程，石油烃类原料(包括常压重油、减压榨油、减压蜡油、焦化蜡油等)在催化转化装置中催化转化形成汽油、柴油、液化石油气等产品。
以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是化学工业的最基本原料，现有催化转化技术是在生产汽油、柴油的同时副产低碳烯烃，远不能满足当前市场对有机化工原料的需求。芳烃是产量和规模仅次于乙烯和丙烯的重要有机化工原料，其衍生物广泛用于生产化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品，随着石油化工及纺织工业的不断发展，世界上对芳烃的需求量也不断增长。利用催化转化方法和芳构化技术多产低碳烯烃和芳烃等化工原料是解决资源短缺、低成本生产化工产品的新方向，已成为当今重要的研究课题和热点问题。
催化汽油、焦化汽油再次反应，可以生产低碳烯烃或芳烃等化工产品，成为化工型催化裂化工艺的重要手段。
为满足化工原料高速增长的需求以及环保的要求，除不断研制各种新型适应性催化剂外(如中国专利CN1043520、美国专利US6,538,169和US6,566,293)，现有工艺多采用以下几种思路：
1、使不同馏分返回原料油反应器再回炼；如ABB LUMMUS公司开发的最大量生产丙烯技术---SCC工艺使自产石脑油在主提升管反应器进料上方进行选择性回炼，可使丙烯产率进一步提高2-3％。
2、运用分区反应在反应器不同位置注入不同原料或馏分；如CN1898362提供了一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，原料与催化裂解催化剂接触，反应至少在两个反应区进行，除目的产品外来自分馏塔的不同液态反应产物从不同位置返回反应器再次转化。
3、在原料油提升管外，另建反应器使不同馏分再次催化转化，即采用多反应器形式，第一反应器进行常规原料油反应，经分馏后某一或几种馏分如粗汽油进入另建反应器进一步转化得到目的产品；如CN1388216公开了一种制取丙烯、丁烯及低烯烃含量汽油的催化转化方法，包括以下步骤：(1)预热后的烃油(仍然是液体)注入提升管中，与含有五元环高硅沸石和Y型沸石的催化剂接触并反应，油剂混合物经提升管进入流化床；(2)汽油注入流化床中，与来自提升管的催化剂接触并反应；(3)分离油剂混合物，反应后的催化剂经汽提、送入再生器中再生，再生后的催化剂返回提升管循环使用。该方法既可增产低碳烯烃又可生产低烯烃含量的高品质汽油。CN1258580C公开了一种催化转化汽油深度降烯烃增辛烷值的改质方法和***，是在重油催化转化装置的反应-再生***中增设一个催化改质反应器，对催化转化汽油馏分进行催化改质反应。所改质的催化转化汽油馏分可以是粗汽油全馏分、粗汽油轻馏分或粗汽油重馏分，这些馏分是在分馏塔塔顶建立二级冷凝***来获取的。
4、为了增加低碳烯烃的产率，可以采用加入适合小分子烃裂化的“辅助催化剂”，一般加入重油反应催化剂量的5-8％，可增加1-1.5％的丙烯。
以上这些流化催化转化(FCC)降烯烃技术和增产化工原料技术存在一些共同的缺陷如下：
1、不同原料要求不同的催化剂，重油裂解需要催化剂的大分子裂解能力高，且一般需要较大孔径；C4、C5裂解则需要具有低碳烯烃选择性的催化剂，一般需要较小孔径；而上述现有工艺皆使用相同的催化剂，即只用一种催化剂。虽然为了增产低碳烯烃，可在再生器中添加5-8％的助剂，使小分子进一步转化，但是当助剂加入FCC催化剂中时，由于对催化剂产生稀释作用，必然导致催化剂裂解活性降低。通常每加入5％的助剂，重油裂解转化率降低1个百分点，而重油转化率的降低是严重影响FCC技术经济性的重要因素，同时由于与重油裂解催化剂混合后，助剂的浓度很低，对目的产品的改进受到限制。
2、由于第二反应***需要的反应热较多，生焦一般较少，自身生焦的再生放热不能提供反应需要的热量，若利用原有技术建立独立的第二反应***受到热平衡问题制约。
3、各种回炼方法都是将馏分经分馏塔分离、换热冷却为液体后再返回反应器，不同馏分先经分馏塔换热降温为液体，分离后直接或经适当重新预热后(仍然是液体)返回原反应器或进另一反应器进一步转化。经过先降温又升温的过程，增加了设备和能耗投入，使工艺技术经济性大打折扣。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种催化转化方法及其专用装置，可以实现多种产物的高收率制备，又不相互影响，且设备投资低，能耗少，该方法可以用来处理石油原料或焦化汽油原料生产化工原料。
本发明采用的技术方案如下：
一种催化转化方法，所述催化转化依次在第一反应***和第二反应***中进行，原料油进入第一反应***中催化反应后产生的全部或部分馏分以气态和/或液态的形式进入第二反应***进一步进行催化反应，第一反应***与第二反应***根据反应原料与目的产物的不同分别使用相应催化剂。
原料油进入第一反应***中催化反应后产生的全部或部分馏分以气态和/或液态的形式进入第二反应***进一步进行催化反应，气相组分和/或液相组分共用一个反应器或各自单独使用一个反应器。
原料油进入第一反应***催化反应后产生的全部或部分馏分先分离出重组分后剩余轻组分以气态形式直接进入第二反应***进一步进行催化反应。
原料油进入第一反应***中催化反应后产生的部分或全部液态的重组分返回第一反应***继续反应，其第一反应***设置一个或多个反应器。
进入第二反应***的进料部分来自焦化、加氢、抽提或其他催化裂化装置。
通过换热装置冷却分离出重组分；或者通过分馏***分离出重组分，所述分馏***通过塔底换热或者塔底换热与中段换热结合的方式分离重组分。
以原料油为原料，第一反应***反应温度为450℃～530℃，反应时间1.0～5.0s，反应压力0.25～0.50Mpa；第二反应***反应温度为450℃～660℃，反应时间1.0～150s，反应压力0.20MPa～0.5MPa。
催化转化方法专用装置，包括第一反应***以及流程上连接于其后的第二反应***，所述第一反应***与第二反应***均包括反应器和催化剂再生***，第一反应***、第二反应***的反应器为选自提升管、流化床、固定床的单一或复合反应器。
第一反应***与第二反应***间连接有换热装置。
第一反应***与第二反应***间连接有分馏***，所述分馏***设有塔底回流装置或塔底回流与中部换热相结合的装置。
本发明方法通过两个反应***进行多次催化转化反应，由于在不同的反应***中进行，可根据具体进料性质和产品要求使用不同的催化剂，这就增加了选择性，提高了效率，如可将原料油在第一反应***中进行脱碳、脱金属和重油裂化，而在第二反应***中使用适合小分子反应的催化剂，进一步催化转化以生产低碳烯烃和芳烃等化工原料。另外由于从第一反应***中出来的全部或部分馏分可以直接以气态形式进入第二反应***，为第二反应***提供更多的热量，减少对供热能力的要求，因此克服了第二反应***因生焦量不足造成的热量不足问题，同时改变了需要先降温分离后再重新预热返回反应器的做法，因此大大节省了设备投资，降低了能耗。
进一步，将来自第一反应***的全部或部分馏分先分离出部分重组分后剩余组分再以气态形式进入第二反应***。将重组分分离后更便于对第二反应***催化剂的选择和反应条件的调整，有利于提高其他轻组分的催化反应效果以及对目的产物的回收。
具体可以通过以下方式实现对重组分的分离：(1)通过换热装置冷却分离出重组分。来自第一反应***的反应产物分离出催化剂后进入换热装置，使反应产物冷却，沸点高的重组分变成液体排出，沸点较低的轻组分仍然保持气体状态，进入第二反应***继续反应。换热装置可以为立式，也可以设置成卧式。(2)通过分馏塔***分离出重组分，所述分馏塔***只设塔底换热，使重组分液化，在塔底抽出重组分；如可以把对应油浆和/或回炼油部分液化抽出。(3)通过分馏塔***分离出重组分，所述分馏塔***设有中段换热和塔底换热，分别在分馏塔底部和中段抽出部分重组分。如可以把对应油浆和/或回炼油部分液化抽出；或把对应油浆、回炼油和柴油部分液化抽出。以上方式都是将重组分冷却成液体从油气中分离出，通过对换热装置的换热量的控制、对分馏塔***中段和/或塔底换热量的调整来改变进入第二反应***油气组成、温度和数量，同时可兼顾***热平衡的需要，本领域技术人员可根据具体情况进行调整。
具体的工艺流程如下：原料油进入第一反应***，在第一反应***中催化剂的作用下进行催化转化，然后经过气固分离装置分离出催化剂，反应油气以气态形式经管线直接进入第二反应***，或经过换热装置或者分馏塔***分离出不需要进入第二反应***反应的重组分，轻组分以气态形式经过管线进入第二反应***；轻组分在第二反应***反应器中催化剂的作用下进行进一步的催化反应，生成目的产物，并进入后续工艺进行处理；第一反应***与第二反应***的催化剂经气固分离装置分离后，经过汽提段后进入再生器再生并循环利用。
本发明方法第一反应***主要用于脱碳，脱金属。
本发明通过使用两个反应***，使用针对性催化剂对不同馏分进行选择性催化转化，克服了采用单一催化剂时选择性差、助剂含量低且对催化剂产生的稀释作用等缺陷，能提高低碳烯烃等化工原料的产率同时提高产品收率；由于第一反应***的反应油气全部或部分可直接以气体状态进入第二反应器，为第二反应***提供较多的热量，弥补了第二反应***生焦不足供热能力少的缺点，可以方便的解决第二反应***的热量不足问题；克服了即降温又预热升温的大量能耗，节省了投资，使经济性大大增加；第二反应***的原料可来自第一反应***，也可来自第一反应***和其他装置如催化装置、焦化装置，可以为液相进料，也可为气相进料，增加了装置加工的灵活性。
(四)附图说明
图1为实施例1示意图。
图2为实施例2示意图。
图3为实施例3示意图。
图4为实施例4示意图。
图5为实施例5示意图。
图6为实施例6示意图。
图7为实施例7示意图。
图8为实施例8示意图。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
本实施例方法如图1所示，由第一反应***和第二反应***两部分组成；第一反应***包括第一反应器10、沉降器15、汽提段16和催化剂再生器18；第一反应器10为提升管，底端设再生催化剂入口13，汽提段16接待生立管17、待生滑阀171，再生器18接再生立管181、再生滑阀182；沉降器15中设一级气固分离器151、二级气固分离器152；第二反应***包括第二提升管反应器20、沉降器25、汽提段26和再生器28；第二提升管反应器20底部设再生催化剂入口23，汽提段26接待生立管27、待生滑阀271，再生器28接再生立管281、再生滑阀282；沉降器25中设一级气固分离器251、二级气固分离器252。
第一反应***反应过程为：180-250℃的原料油11被喷嘴雾化后，进入第一反应器10，并在提升蒸汽12的提升下与来自再生催化剂入口13的催化剂混合后被气化，沿提升管反应器向上流动进行催化反应。完成反应后反应油气及催化剂经第一反应***出口管14进入沉降器15，被两级气固分离***151、152分离出的催化剂经汽提段16汽提，由待生立管17、待生滑阀171进入再生器18再生，恢复活性；反应油气153直接以气体状态进入第二提升管反应器20预提升段，进行第二反应***的催化转化。
第二反应***反应过程为：来自再生催化剂入口23的催化剂在提升蒸汽22的提升下与来自第一反应***的反应油气153混合进行催化反应。完成反应后反应油气及催化剂进入沉降器25，被两级气固分离***251、252分离出的催化剂经汽提段26汽提，由待生立管27、待生滑阀271进入再生器28再生，恢复活性；反应油气253出装置进行下一步处理。
本实施例中第一反应***油气散热降温10℃，全部以气态形式进第二反应***，第二反应***使用生产低碳烯烃催化剂。
第一反应***主要用于脱碳，脱金属，反应条件是：反应温度495℃，反应时间是1.5s，反应压力0.30MPa(A)，再生温度680℃。第二反应***反应温度535℃，反应时间2.5s，反应压力0.25MPa(A)，再生温度650℃。
原料油性质和产品分布见表1。
实施例2：
本实施例方法如图2所示，设立式换热装置换热。在两反应***间设置立式换热装置30，来自第一反应***的反应油气153进入换热装置30，冷却温度350℃，换热冷却后，沸点大于350℃的部分变成液相33排出，沸点小于350℃的部分反应油气154以气相状态进入第二提升管反应器20预提升段。31、32为换热介质。
第一反应***主要用于脱碳、脱金属，反应条件是，反应温度485℃，反应时间是1.5s，反应压力0.30MPa(A)，再生温度680℃。第二反应***反应温度535℃，反应时间2.5s，反应压力0.25MPa(A)，再生温度630℃。其他同实施例1。
原料油性质和产品分布见表1。
实施例3：
本实施例方法如图3所示，设卧式换热装置换热。在两反应***间设置卧式换热装置30，来自第一反应***的反应油气153进入换热装置30，31、32为换热介质，冷却温度280℃，换热冷却后，沸点大于280℃的部分变成液相33排出，沸点小于280℃的部分即换热反应油气154以气相状态进入第二提升管反应器20预提升段。
第二反应器反应温度600℃，反应时间2.0s。其他同实施例2。
原料油性质和产品分布见表1。
实施例4：
本实施例方法如图4所示，设置只有塔底换热的蒸馏塔。反应油气153先进入分馏塔50，该塔仅设塔底换热51，从油气153中分离出的沸点大于350℃的部分53变成液相排出，其他沸点小于350℃的气态组分54从塔上部引出进入第二反应***，52为循环泵。其他同实施例2。
原料油性质和产品分布见表1。
实施例5：
本实施例方法如图5所示，设中段换热和塔底换热。反应油气153先进入分馏塔50，该塔设塔底换热51和一段中段换热55，从油气中分离出的回炼油、油浆53和石脑油、重柴油组分57排出装置，沸点小于250℃的气态组分58从塔上部引出进入第二反应***，52、56为循环泵。
第二反应***反应温度550℃，反应时间2.7s，其他同实施例1。
原料油性质和产品分布见表1。
实施例6：
本实施例方法如图6所示，第二反应器为固定床。反应油气153先进入分馏塔50，该塔设塔底换热51和中段换热55，从油气中分离出的回炼油、油浆53和重柴油组分57排出装置，使沸点小于230℃的气态组分58从塔上部引出进入第二反应***，52、56为循环泵。第二反应器为固定床反应器41、42。第二反应***反应过程为：换热后气态组分58分别在固定床反应器41、42切换进行反应、再生，反应油气43出装置进行下一步处理。
第二反应***使用芳构化催化剂。
第二反应***反应条件为：反应温度500℃，反应时间30s，反应压力0.5MPa(A)，再生温度500℃。其他同实施例1。
原料油性质和产品分布见表1。
实施例7：
本实施例方法如图7所示，第二反应***设液相组分进料与气相组分进料两个反应器。设提升管反应器60，与第二反应器20共用沉降、再生部分，第二反应***反应过程为：来自再生器28的再生催化剂在提升蒸汽62的提升下与从分馏塔50中分离出的石脑油、柴油组分57混合进入反应器60进行催化转化，同时气态组分58从分馏塔50上部引出进入第二反应器20反应，两股反应物流分别经气固分离器63和251、252，分离出的油气合并为253出装置进行下一步处理。部分石脑油、柴油组分57A作为产品抽出。
其他同实施例5。
实施例8：
本实施例方法如图8所示，第一反应***设置两个反应器。第一反应***另设提升管反应器70，与第一反应器10共用沉降、再生部分，第一反应***反应过程为：来自再生器18的再生催化剂在提升蒸汽72的提升下与从分馏塔50中分离出的回炼油、油浆53混合进入反应器70进行催化转化，反应物流经气固分离器73分离出的油气在沉降器15出口与第一反应器反应油气合并为153，进入后续处理。柴油部分57作为产品抽出，部分回炼油、油浆53A排出装置。
其他同实施例5。
表1实施例1-6主要操作条件及产品分布
Claims (3)
1.一种催化转化方法，其特征在于，所述催化转化依次在第一反应***和第二反应***中进行，原料油进入第一反应***催化反应后产生的全部或部分馏分先分离出重组分后剩余轻组分以气态形式直接进入第二反应***进一步进行催化反应，第一反应***与第二反应***根据反应原料与目的产物的不同分别使用相应催化剂。
2.如权利要求1所述的催化转化方法，其特征在于，原料油进入第一反应***中催化反应后产生的部分或全部液态的重组分返回第一反应***继续反应，其第一反应***设置一个或多个反应器。
3.如权利要求1或2所述的催化转化方法，其特征在于，以原料油为原料，第一反应***反应温度为450℃～530℃，反应时间1.0～5.0s，反应压力0.25～0.50Mpa；第二反应***反应温度为450℃～660℃，反应时间1.0～150s，反应压力0.20MPa～0.5MPa。
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