CN101323682B

CN101323682B - 注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物

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Publication number: CN101323682B
Application number: CN2008100997819A
Authority: CN
Inventors: 伊林邦彦; 加贺谷一平; 平本知己
Original assignee: Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-06-11
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2028-06-11
Also published as: CN101323682A; JP2009018868A; JP5103289B2

Abstract

提供在高速成型性、高流动性、刚性和耐冲击性的平衡、耐应力开裂性、滑动性、低异味性、食品安全性方面优异的注射成型容器盖用树脂组合物。提供注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物等，其特征在于，该聚乙烯树脂组合物含有20质量％以上、不足40质量％的乙烯系聚合物(A)以及超过60质量％、80质量％以下的乙烯系聚合物(B)；乙烯系聚合物(A)的HLMFR为1g/10分钟以上、10g/10分钟以下，以及密度为0.910g/cm³以上、0.950g/cm³以下，乙烯系聚合物(B)的MFR为30g/10分钟以上、不足150g/10分钟、以及密度为0.960g/cm³以上；并且聚乙烯树脂组合物的(i)MFR为1g/10分钟以上、不足10g/10分钟，HLMFR为70g/10分钟以上、不足400g/10分钟，HLMFR/MFR为40以上、不足80，以及(ii)密度为0.953g/cm³以上、不足0.965g/cm³。

Description

注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物

技术领域

本发明涉及容纳清凉饮料等液体、特别是碳酸饮料的液体的容器的盖用聚乙烯树脂组合物，更详细而言，涉及特别是在注射成型中，在高速成型性、高流动性、刚性、耐冲击性、耐应力开裂性、滑动性、低异味性、食品安全性、开盖性和闭盖性方面优异的、容器的盖用聚乙烯树脂组合物。

背景技术

塑料容器在各种物性、成型性、轻质性、经济性等方面优异，而且，适合于解决环境问题的再利用性等，因此近年来广泛用作日用品和工业用品，且优于现有的金属制、玻璃制等的容器。

在塑料容器当中，所谓的PET瓶(聚对苯二甲酸乙二酯制容器)由于优异的机械强度、透明性、或高的气体屏蔽能力、无公害性等，作为饮食品用容器获得认可，因此作为清凉饮料等的容器来说需要量非常高。特别是，最近小型的PET瓶作为便携的小尺寸的饮料用容器受到消费者的青睐。此外，PET瓶的耐热性和耐压性得到改进，广泛用作冬季用的便携式热饮用和长期储存用的高温灭菌处理饮料的容器。

另外，与PET瓶所代表的聚酯树脂一样，聚乙烯系树脂作为清凉饮料等饮料用容器材料也受到重视，需求日益增加。

另外，在作为碳酸饮料等清凉饮料用的容器的PET瓶中，一直以来使用铝的金属制的盖作为其容器盖，但是，近年来从再循环等环境保护的观点、经济性等出发，越来越多地使用聚烯烃制盖。这些容器盖在高速成型的目的下，通过连续压塑成型(CCM)被成型。

从容器的密封性、开盖性、饮食品安全性、耐久性以及其它必须的性能出发，清凉饮料等的容器的盖部件是与容器本体一样重要的制品，从这些性能以及成型性、刚性、耐热性等各种物性的观点来看，一直研究对聚烯烃制、特别是聚乙烯系树脂制的盖部件进行技术上的改良，专利公开公报中也公开了非常多的改良方案(例如参照专利文献1～6。)。

审视这些改良方案之中有代表性的改良方案的话，专利文献1中涉及碳酸饮料容器用盖子，公开了一种为了提高耐压性、气密性而对聚乙烯成分的MFR(熔体流动速率)和密度进行规定的聚乙烯树脂组合物；另外，专利文献2公开了一种注射成型用乙烯系树脂组合物，其目的在于提高柔软性和耐热性，该组合物由对MFR、密度以及最高溶解顶点温度进行规定的乙烯·α-烯烃共聚物和脂肪酸甘油酯等特定的添加剂组成。

但是，专利文献1中公开的组合物由于低分子量成分少，高速成型性不充分；另外，专利文献2中公开的组合物包含特定的添加剂成分用来改善模具脱模性，因此由于成分溶出而不能满足食品安全性这一点。

另外，近年来利用专利文献3、4中公开的聚乙烯树脂组合物并通过压塑成型，提高密封性、刚性等各种性能的同时，缩短了容器盖的成型周期、提高了生产率，因此使用高流动性的聚烯烃树脂已经得到实用化。

进而，近来从提高经济性的理由出发，加快成型速度的成型高循环化，同时促进容器盖的薄壁化，但是容器盖的薄壁化中，为了不使容器盖因容器内压而变形而内容物从密封部泄露，需要特别高的刚性。特别是最近出现了用加温器将装有绿茶等饮料的容器加热后销售的形式，在该加热销售中，为了即便在高温时也能保持形状并且不会由于容器盖的上紧而发生破裂，要求进一步刚性化。

从这样的观点出发，专利文献5中公开了一种对树脂材料的密度以及MFR和HLMFR的流量比(FRR)进行了规定的材料，其在提高成型性、耐应力开裂性等各种性能的同时，即便在高温时树脂的伸缩也小，从而改善了再次闭盖性，该材料正在通过压塑成型而获得实用化。

但是，利用在专利文献4、提出对树脂材料的密度、和MFR与HLMFR的流量比(FRR)、以及短链支链数进行规定的材料的专利文献6等中公开的聚乙烯系树脂材料，已经可以实现兼具耐热性、刚性、成型性、耐应力开裂性等各种性能的材料，能够耐受碳酸饮料的内压的聚乙烯系树脂材料开始作为碳酸饮料容器盖使用。

近年来，随着注射成型技术不断进步，容器盖的高速成型化已成为可能。也尝试通过注射成型对前述的、通过现有技术制造的容器盖用聚乙烯进行成型，为了达到对其改良的目的，使前述聚乙烯的分子量分布变宽。

但是，由于分子量分布变宽，连续压塑成型(CCM)中产生了轻微的不良，高速的注射成型化变得困难。具体而言，产生容器盖在纵向上开裂的、收缩率的各向异性，尺寸不稳定。另外，存在用于开盖闭盖的桥连部无法切断等问题。

鉴于这样的现状，需要这样的聚乙烯材料，即，在具有现有的盖所要求的耐应力开裂性、刚性、耐冲击性的同时，具有可以注射成型的合适的分子量分布。

专利文献1：日本特开昭58-103542号公报

专利文献2：日本特开平08-302084号公报

专利文献3：日本特开2000-159250号公报

专利文献4：日本特开2000-248125号公报

专利文献5：日本特开2004-123995号公报

专利文献6：日本特开2002-060559号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种容器盖用树脂组合物，其在高速成型性、高流动性、刚性和耐冲击性的平衡、耐应力开裂性、滑动性、低异味性、食品安全性方面优异，特别适合用于收纳碳酸饮料的液体的容器盖的材料，并具有适当的分子量分布、特别是注射成型中也能够得到具有优异的性能的容器盖。

用于解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题反复进行深入研究，结果通过以特定的比例将2种特定的性状的乙烯系聚合物进行组合制成树脂组合物，由此发现满足这些特性的容器盖用聚乙烯树脂材料，直至完成本发明。

即，根据本发明的第1发明，可以提供注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物，其特征在于，其含有20质量％以上、不足40质量％的乙烯系聚合物(A)以及超过60质量％、80质量％以下的乙烯系聚合物(B)。

乙烯系聚合物(A)在温度190℃、荷重21.6Kg下的熔体流动速率(HLMFR)为1g/10分钟以上、10g/10分钟以下；以及密度为0.910g/cm³以上、0.950g/cm³以下；乙烯系聚合物(B)在温度190℃、荷重2.16Kg下的熔体流动速率(MFR)为30g/10分钟以上、不足150g/10分钟，以及密度为0.960g/cm³以上；聚乙烯树脂组合物的(i)MFR为1g/10分钟以上、不足10g/10分钟，HLMFR为70g/10分钟以上、不足400g/10分钟，HLMFR/MFR为40以上、不足80，以及(ii)密度为0.953g/cm³以上、不足0.965g/cm³。

根据本发明的第2发明，可以提供根据第1发明的注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物，其特征在于，进而，(iii)弯曲模量为800MPa以上，(iv)拉伸屈服强度为25MPa以上，(v)烃挥发成分为80ppm以下，(vi)120×120×2mm的注射成型板的收缩率各向异性(MD/TD)为1.0以上、不足2.0，以及(vii)恒应变ESCR为10Hr以上、1000Hr以下。

另外，根据本发明的第3发明，可以提供根据第2的发明的注射成型容器盖用聚乙烯系树脂组合物，其特征在于，进而，(viii)在1.9MPa下的FNCT为60小时以上。

进而，根据本发明的第4发明，可以提供根据本发明的第1～3任意一个发明的注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物，其特征在于，注射成型容器盖为碳酸饮料用容器盖。

发明效果

本发明的注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物适合用作容纳PET瓶装饮料的液体的容器的盖，其保持耐应力开裂性、刚性，同时改善了注射成型性，发挥收缩率各向异性少且容器盖的桥连部切断性适当的效果。

具体实施方式

下面详细地说明本发明。

本发明的聚乙烯树脂组合物由多种乙烯系聚合物组成，具体而言，由下述成分(A)以及(B)组成，满足以下的特性(i)、(ii)。

成分(A)：在温度190℃、荷重21.6Kg下的熔体流动速率(HLMFR)为1g/10分钟以上、10g/10分钟以下，密度为0.910g/cm³以上、0.950g/cm³以下的乙烯系聚合物：20质量％以上、不足40质量％；

成分(B)：在温度190℃、荷重2.16Kg下的熔体流动速率(MFR)为30g/10分钟以上、不足150g/10分钟，密度为0.960g/cm³以上的乙烯系聚合物：超过60质量％、80质量％以下。

特性(i)：MFR为1g/10分钟以上、不足10g/10分钟，HLMFR为70g/10分钟以上、不足400g/10分钟且HLMFR/MFR为40以上、不足80。

特性(ii)：密度为0.953g/cm³以上、不足0.965g/cm³。

成分(A)的乙烯系聚合物、即乙烯系聚合物(A)的HLMFR为1g/10分钟以上、10g/10分钟以下，优选3g/10分钟以上、10g/10分钟以下，进而优选5g/10分钟以上、9g/10分钟以下。另外，成分(A)的密度为0.910g/cm³以上、0.950g/cm³以下，优选0.915g/cm³以上、0.945g/cm³以下，进而优选0.920g/cm³以上、0.940g/cm³以下，进一步优选0.910g/cm³以上、0.935g/cm³以下。

成分(A)的HLMFR不足1g/10分钟的话，流动性降低、成型性不良，还存在收缩率各向异性变大的趋势，也难以满足特性(i)。另一方面，HLMFR超过10g/10分钟时，存在耐应力开裂性降低的趋势。成分(A)的密度为不足0.910g/cm³的话，刚性变得不充分，另一方面，超过0.950g/cm³时，存在耐应力开裂性降低的趋势。另外，该密度偏离该范围的情况下，难以满足特性(ii)。在此，HLMFR以及密度是分别通过后述的测定方法测得的值。

另外，成分(B)的乙烯系聚合物、即乙烯系聚合物(B)的MFR为30g/10分钟以上、不足150g/10分钟，优选40g/10分钟以上、130g/10分钟以下，进而优选50g/10分钟以上、100g/10分钟以下。成分(B)的密度为0.960g/cm³以上、优选为0.960g/cm³以上、0.970g/cm³以下。

成分(B)的MFR不足30g/10分钟的话，存在流动性降低、成型性不良的趋势，另一方面，为150g/10分钟以上的话，耐应力开裂性降低，另外，在该范围外的话，难以满足特性(i)。另外，成分(B)的密度为不足0.960g/cm³的情况下，有时刚性降低。成分(B)的密度的上限值没有特别限制，但通常为0.980g/cm³以下。在此，MFR以及密度是分别通过后述的测定方法测得的值。

成分(A)和成分(B)的比例如下：成分(A)为20质量％以上、不足40质量％，优选22质量％以上、38质量％以下；成分(B)为超过60质量％、80质量％以下，优选62质量％以上、78质量％以下(在此，成分(A)和成分(B)的总计为100质量％)。成分(A)不足20质量％的话，耐应力开裂性降低，另一方面，为40质量％以上的话，成型性降低，不满足特性(i)。另外，成分(B)为60质量％以下的话，成型性降低，另一方面，超过80质量％时，耐应力开裂性降低。另外，该成分(A)、(B)的比例很重要，若在该范围外，则不满足特性(i)即HLMFR/MFR为40以上、不足80，收缩率各向异性变大。

由成分(A)和成分(B)组成的组合物可以将成分(A)的乙烯系聚合物和成分(B)的乙烯系聚合物混合而得到。该组合物可以如下地制造，即，在1个反应器中制造成分(A)，然后在该反应器中重新制造成分(B)；或者在1个反应器中制造成分(B)，然后在该反应器中重新制造成分(A)，将成分(A)以及成分(B)进行混合，由此制得。另外，该组合物可以使用2个或其以上的反应器串联和/或并联地进行制造。此时，成分(A)也可以在多个反应器中分别制造，将分别制造的聚合物合在一起作为一个整体，将该整体作为一个聚合物(成分(A))；成分(B)也可以在多个反应器中分别制造，将分别制造的聚合物合在一起作为一个整体，将该整体作为一个聚合物(成分(B))。从树脂的均匀性等理由出发，理想的是，优选依次连续地将成分(A)的乙烯系聚合物和成分(B)的乙烯系聚合物进行聚合而获得的聚合物。

乙烯系聚合物的聚合催化剂使用齐格勒催化剂、菲利普催化剂、茂金属催化剂等各种催化剂。聚合催化剂只要是氢气显示出烯烃聚合的链转移作用这样的催化剂，则可以使用任意一种。

具体而言，只要是由固体催化剂成分和有机金属化合物组成、适合于氢气显示烯烃聚合的链转移作用这样的淤浆法烯烃聚合的催化剂则可以使用任意一种。

上述固体催化剂成分只要是作为含有过渡金属化合物的烯烃聚合用的固体催化剂而使用的，就没有特别限制。过渡金属化合物可以使用周期表第4族～第10族、优选第4族～第6族的元素的化合物，具体例子可以列举Ti、Zr、Hf、V、Cr、Mo等的化合物。

优选的催化剂的例子有由Ti和/或V的化合物和周期表第1族～第3族元素的有机金属化合物组成的固体齐格勒催化剂。进而可以例示出由被称为茂金属催化剂的、具有环戊二烯骨架的配位体配位到过渡金属而成的络合物和助催化剂组合而成的催化剂。具体的茂金属催化剂可以列举出由甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、茚等具有环戊二烯骨架的配位体配位到包括Ti、Zr、Hf、镧系等的过渡金属上而成的络合物催化剂与作为助催化剂的铝氧烷等周期表第1族～第3族元素的有机金属化合物组合而成的催化剂、将这些络合物催化剂负载在二氧化硅等载体上的负载型催化剂。特别优选的烯烃聚合用的固体催化剂成分，可以列举出至少含有钛和/或钯以及镁的成分。

可以与上述的至少含有钛和/或钯以及镁的固体催化剂成分同时使用的有机金属化合物优选有机铝化合物，其中优选三烷基铝。聚合反应中的有机铝化合物的使用量没有特别限制，但使用时通常优选为相对于1摩尔钛化合物为0.05摩尔以上、1000摩尔以下的范围。

本发明的乙烯系聚合物可以通过乙烯的均聚、或通过乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等的共聚而获得。另外，在以改性为目的时，还可以与二烯共聚。此时使用的二烯化合物的例子可以列举丁二烯、1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯等。另外，聚合时的共聚单体含有率可以任意选择，但在例如乙烯和碳原子数3～12的α-烯烃共聚时，乙烯·α-烯烃共聚物中的α-烯烃含量为40摩尔％以下、优选为30摩尔％以下。

本发明的乙烯系聚合物可以通过气相聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法等制造工艺进行制造，理想的是优选淤浆聚合法。乙烯系聚合物的聚合条件之中，聚合温度可以在0℃以上、300℃以下的范围中进行选择。淤浆聚合中，在低于所生成的聚合物的融点的温度下进行聚合。聚合压力可以从大气压～约100kg/cm²的范围中进行选择。在基本上隔绝氧气、水等的状态下、在选自己烷、庚烷等脂肪族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃等的惰性烃溶剂的存在下进行乙烯和α-烯烃的淤浆聚合，由此可以进行制造。

淤浆聚合中，供于聚合器的氢气作为链转移剂被消耗，除决定生成的乙烯系聚合物的平均分子量外，部分溶解在溶剂中，从聚合器排出。氢气在溶剂中的溶解度小，只要聚合器内不存在大量的气相部，则催化剂的聚合活性部位附近的氢气浓度低。因此，若改变氢气供给量的话，则在催化剂的聚合活性部位的氢气浓度迅速变化，生成的乙烯系聚合物的分子量将在短时间内随着氢气供给量而变化。因此，以短的周期改变氢气供给量的话，则可以制造更均质的制品。从这样的理由出发，优选采用淤浆聚合法作为聚合法。另外，与连续改变氢气供给量的方式相比，不连续地改变的方式可以获得使分子量分布变宽的效果，故优选。

另外，对本发明的乙烯系聚合物而言，改变氢气供给量是重要的，但在改变氢气的同时或单独地适当改变其它聚合条件、例如聚合温度、催化剂供给量、乙烯等的烯烃的供给量、1-丁烯等的共聚单体的供给量、溶剂的供给量等也很重要。

本发明的含有成分(A)和成分(B)的组合物如前述那样可以将成分(A)以及成分(B)各自聚合后再混合。进而，成分(A)的乙烯系聚合物可以如下构成，即通过串联和/或并联连接的多个反应器将相同成分聚合。该乙烯系聚合物可以是使用1种催化剂、通过多步聚合反应器依次连续聚合得到的聚合物，也可以是使用多种催化剂、通过单级或多步聚合反应器而制造的聚合物，还可以是将使用1种或多种催化剂进行聚合的聚合物进行混合。另外，成分(B)的乙烯系聚合物也可以与成分(A)的聚合物制造的情况同样地由多个成分构成。该乙烯系聚合物可以是使用1种催化剂、通过多步聚合反应器依次连续聚合得到的聚合物，也可以是使用多种催化剂、通过单级或多步聚合反应器而制造的聚合物，还可以是将使用1种或多种催化剂进行聚合的聚合物进行混合。

通过串联和/或并联连接的多个反应器进行聚合、即所谓多步聚合方法只要满足本申请的范围，则可以以下面的任意一个顺序在多个并联的反应器中分别制造高分子量成分以及低分子量成分，然后分别混合；所述顺序：在起始的聚合区域(第一段反应器)中采用制造高分子量成分的制造条件进行聚合，将所得的聚合物转移到下一个反应域(第二段反应器)，在第二段反应器中制造低分子量成分的顺序；在起始的聚合区域(第一段反应器)中采用制造低分子量成分的制造条件进行聚合，将所得的聚合物转移到下一个反应域(第二段反应器)，在第二段反应器中制造高分子量成分的顺序。

具体的优选的聚合方法为以下的方法。即，使用包含钛系过渡金属化合物和有机铝化合物的齐格勒催化剂以及至少二个反应器，向第一段反应器中导入乙烯以及α-烯烃以制造低密度的高分子量成分的聚合物，将从第一段反应器中取出的聚合物转移到第二段反应器中，向第二段反应器中导入乙烯以及氢气以制造高密度的低分子量成分的聚合物的方法。此时，可以在多个反应器中制造低密度的高分子量成分的聚合物(可以设置多个第一段反应器)、也可以在多个反应器中制造高密度的低分子量成分的聚合物(也可以设置多个第二段反应器)。

另外，在多步聚合的情况下，关于在第二段以后的聚合区内生成的乙烯系聚合物的量和其性状，可以如下求出，即，求得在各级内的聚合物生成量(可通过分析未反应的气体等掌握)，并测定分别在各级之后取出的聚合物的物性，基于加和性求出在各级内生成的聚合物的物性。

通过上述的方法制造的乙烯系聚合物可以按照常规方法通过造粒机、均质器等机械地进行熔融混合，由此进行颗粒化，然后用各种成型机进行成型并制成期望的成型品。另外，通过上述的方法得到的乙烯系聚合物中，可以按照常规方法配合其它的烯烃系聚合物、橡胶等以及抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、防结块剂、加工助剂、着色颜料、交联剂、发泡剂、无机或有机填充剂、阻燃剂等公知的添加剂。

添加剂可以适当地同时使用例如抗氧化剂(苯酚系、磷系、硫系)、润滑剂、抗静电剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等的1种或2种以上。填充材料可使用碳酸钙、滑石、金属粉(铝、铜、铁、铅等)、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、石膏、云母、粘土、石棉、石墨、炭黑、氧化钛等。在这些当中，优选使用碳酸钙、滑石、云母等。任意一种的情况下，都可根据需要在上述乙烯系聚合物中配合各种添加剂，通过混炼挤出机、封闭式混炼器等混炼而制成成型用材料。

本发明的聚乙烯树脂组合物如上所述具有以下的特性。

特性(i)：MFR为1g/10分钟以上、不足10g/10分钟，HLMFR为70g/10分钟以上、不足400g/10分钟，且HLMFR/MFR为40以上、不足80。

特性(ii)：密度为0.953g/cm³以上、不足0.965g/cm³。

聚乙烯树脂组合物在温度190℃、荷重2.16Kg下的熔体流动速率(MFR)为1g/10分钟以上、不足10g/10分钟，优选2g/10分钟以上、9g/10分钟以下、进而优选3g/10分钟以上、7g/10分钟以下。MFR不足1g/10分钟的话，注射成型时的高速成型性差，另一方面，为10g/10分钟以上的话，容器盖的耐应力开裂性差。在此，MFR为按照JIS K6922-2：1997“塑料-聚乙烯(PE)成型用以及挤出用材料-第2部：试验片的制作方法以及性质的求法”测得的值。

MFR可以通过乙烯聚合温度、链转移剂的使用等进行调整，可以得到期望的产物。即，通过提高乙烯与α-烯烃的聚合温度使分子量降低，结果可以增大MFR；通过降低聚合温度使分子量上升，结果可以减小MFR。另外，通过增加在乙烯与α-烯烃和的共聚反应中共存的氢气量(链转移剂量)使分子量降低，结果可以增大MFR；通过减少共存的氢气量(链转移剂量)使分子量上升，结果可以减少MFR。

另外，聚乙烯树脂组合物在温度190℃、荷重21.6Kg下的熔体流动速率(HLMFR)为70g/10分钟以上、不足400g/10分钟，优选80g/10分钟以上、300g/10分钟以下。HLMFR不足70g/10分钟的话，高速成型性差，另一方面，为400g/10分钟以上的话，容器盖的耐应力开裂性差。在此，HLMFR为按照JIS K6922-2：1997“塑料-聚乙烯(PE)成型用以及挤出用材料-第2部：试验片的制作方法以及性质的求法”测得的值。

HLMFR也可以通过乙烯聚合温度、链转移剂的使用等进行调整，获得与其它物性的平衡并获得期望的产物。即，通过提高乙烯和α-烯烃的聚合温度使分子量下降，结果可以增大HLMFR；另外，通过降低聚合温度使分子量上升，结果可以减少HLMFR。另外，通过增加在乙烯和α-烯烃的共聚反应中共存的氢气量(链转移剂量)使分子量降低，结果可以增大HLMFR；通过减少共存的氢气量(链转移剂量)使分子量上升，结果可以减少HLMFR。

聚乙烯树脂组合物的HLMFR/MFR、即流量比(FRR)为40以上、不足80，优选45以上、不足80、进而优选50以上、不足75。HLMFR/MFR不足40的话，高速成型性变差，另一方面，为80以上的话，收缩率各向异性变大。

HLMFR/MFR可以通过调整分子量分布而进行增减。该HLMFR/MFR、即流量比(FRR)与通过凝胶渗透色谱法获得的分子量的单分散性(重均分子量Mw/数均分子量Mn)相关，HLMFR/MFR为80相当于单分散性Mw/Mn约为16，HLMFR/MFR＝40相当于单分散性Mw/Mn约为6。HLMFR/MFR和Mw/Mn可以通过催化剂的种类、助催化剂的种类、聚合温度、聚合反应器内的停留时间、聚合反应器的数等进行调整，另外，可以通过挤出机的温度、压力、剪切速度等进行调整，优选通过调整高分子量成分和低分子量成分的混合比例来进行增减，使各成分的平均分子量之差变大的话可以使其增加。

另外，聚乙烯树脂组合物的密度为0.953g/cm³以上、不足0.965g/cm³，优选0.953g/cm³以上、0.963g/cm³以下、进而优选0.953g/cm³以上、0.961g/cm³以下。密度不足0.953g/cm³的话，容器盖的刚性差，高温时容易变形，而成为容器盖受容器内压影响变形、泄露的原因。另一方面，密度为0.965g/cm³的话，容器盖的耐应力开裂性差。在此，密度为按照JIS K6922-1，2：1997测得的值。

密度可以通过改变与乙烯共聚的共聚单体的种类、量而获得所望的密度。

进而，本发明的聚乙烯树脂组合物即使在高温时盖子(容器盖)也不易变形，可以薄壁化，因此(iii)弯曲模量为800MPa以上，优选850MPa以上、进而优选900MPa以上。弯曲模量不足800MPa的话，刚性降低、容器盖容易受容器的内压影响而变形，特别是高温时容易变形。弯曲模量的上限值没有特别限定，但通常为2000MPa以下。在此，弯曲模量是使用210℃下注射成型的4×10×80mm的板作为试验片，按照JIS K6922-2而测得的值。

弯曲模量可以通过增减聚乙烯的分子量以及密度而调节，增加分子量或密度的话，可以提高弯曲模量。

另外，本发明的聚乙烯树脂组合物：(iv)拉伸屈服强度为25MPa以上，优选26MPa以上、进而优选27MPa以上。拉伸屈服强度不足25MPa的话，刚性降低、盖子开盖时将感到***。拉伸屈服强度的上限值没有特别限定，但通常为50MPa以下。在此，拉伸屈服强度是使用210℃下注射成型的JIS1号拉伸试验片作为试验片、按照JIS K6922-2：1997年而测得的值。

拉伸屈服强度可以通过增减聚乙烯的分子量以及密度进行调节，增加分子量或密度的话，可以提高拉伸屈服强度。

另外，为了不破坏味道或不给内容物带来异味或引起变质，本发明的聚乙烯树脂组合物：(v)烃挥发成分为80ppm以下，优选50ppm以下、进而优选30ppm以下。本发明中所称的烃是指至少含有碳和氢气的化合物，通常通过气相色谱进行测定，因此通过满足本发明的必要技术特征，可以防止容器内容物异味、对味道的影响。

在此，烃挥发成分如下进行测定，即将1g聚乙烯树脂组合物装入25ml的玻璃密闭容器中，通过气相色谱测定在130℃下加热60分钟时的顶空中的空气。

本发明中，可以通过对聚合后的聚乙烯系聚合物实施除去挥发成分的操作、例如汽提处理、热风脱臭处理、真空处理、氮气吹扫处理等实现烃挥发成分为设定的值以下；特别是通过进行蒸汽脱臭处理，可以显著发挥本发明的效果。蒸汽处理的条件没有特别限定，可以使乙烯系聚合物与100℃的蒸汽接触8小时左右。

本发明的聚乙烯树脂组合物：(vi)注射成型时的收缩率各向异性为MD/TD是1.0以上、不足2.0。理想的是为1.0以上、不足1.9不足，进而理想的是1.1以上、不足1.8。该值为如下的数值，即，通过190℃的注射成型成型为120×120×2mm的平板，在23℃下调整状态48小时，然后测定流动方向(MD)和垂直方向(TD)的尺寸，求得收缩率，再将MD值除以TD值的数值。该值为2.0以上的话，注射制品容易破裂，另一方面不足1.0的话，制品变得容易变形。收缩率各向异性可以通过分子量分布进行调整。

另外，为了在销售时在店铺中盖子不会由于应力开裂而间隙破裂、内容物液体产生泄露，本发明的聚乙烯树脂组合物：(vii)恒应变ESCR、即在一定应变下的耐应力开裂性为10小时以上、1000小时以下。理想的是为15小时以上、1000小时以下，更理想的是60小时以上、1000小时以下。该值不足10小时的话，则制品保管时不耐其容器内压而破损。另外，超过1000小时，则难以满足其他必要技术特征，因而是不现实的。可以通过添加低密度且高分子量成分来实现增大恒应变ESCR。

为了实现作为长期的弱应力所导致的破坏指标即全缺口蠕变(full notch creep，应力龟裂抗性或耐龟裂扩大)特性，本发明的聚乙烯树脂组合物：(viii)通过全缺口蠕变试验在1.9MPa下的破裂时间(FNCT)为60小时以上，优选80小时以上、进而优选130小时以上。FNCT不足60小时的话，在伏天高温下保管时在容器盖上发生应力开裂所引起的破损的概率变大。在此，FNCT是按照JIS K6774：1998年“气体用聚乙烯管”在温度80℃、使用液为花王株式会社生产的1％Emal的水溶液而测得的。

可以通过添加低密度且高分子量成分来实现增大FNCT。

本发明中，为了加快结晶化速度，使用成核剂也是有效的方法。该成核剂没有特别限定，可以使用常规的有机系或无机系的成核剂。

将本发明的聚乙烯树脂组合物作为原料，主要通过注射成型法、压塑成型法等进行成型而得到各种成型品。本发明的聚乙烯树脂组合物由于满足上述特性，因而成型性、高流动性、异味、耐冲击性、食品安全性、特别是注射成型性、刚性优异并且耐热性优异。因此，可以在需要这样的特性的容器、容器盖等用途中使用，特别是可以在食用油、辣根等香辛料、调味品、酒精饮料、碳酸饮料等食品以及饮料容器、容器盖、化妆品、发乳等容器以及容器盖的用途中使用，适合用作通过注射成型等进行成型的食品容器以及其的容器盖。

特别是、本发明的聚乙烯树脂组合物在碳酸饮料的液体的容器盖方面发挥优异的效果。使用本发明的材料的碳酸饮料用容器盖可以高速成型化、高循环化、一体成型，适合作为PET瓶等的容器用。

[实施例]

下面列举实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，就不受这些实施例限制。另外，实施例中所使用的测定方法如下。

(1)在温度190℃、荷重2.16kg下的熔体流动速率(MFR)：根据JIS K6922-2：1997进行测定。

(2)在温度190℃、荷重21.6kg下的熔体流动速率(HLMFR)：根据JIS K6922-2：1997进行测定。

(3)密度：根据JIS K6922-1，2：1997进行测定。

(5)通过全缺口蠕变试验进行的在1.9MPa下的破裂时间(FNCT)：根据JIS K6774：1998年，在温度80℃下、使用液为花王株式会社生产的1％Emal的水溶液进行测定。

(6)弯曲模量：使用210℃下注射成型的4×10×80mm的板作为试验片，根据JIS K6922-2进行测定。

(7)拉伸屈服强度：根据JIS K6922-2：1997年进行测定。

(8)恒应变ESCR：根据JIS K6922-2：1997年进行测定。

(9)烃挥发成分：将1g树脂加入到25ml的玻璃制密闭容器中，通过气相色谱对130℃加热60分钟后的密闭容器中的成分进行分析、测定。

(10)收缩率各向异性(MD/TD)：通过东芝机械生产的IS-80注射成型机在成型温度190℃、模具温度40℃下，成型出1边膜状浇口(浇口厚度0.2mm)的120×120×2mm的平板，成型后，测定在23℃下放置48Hr后的流动方向(MD)和流动垂直方向(TD)的收缩率。通过该测定值算出MD/TD。

(11)异味感官试验：从通过上述(10)的成型而得的平板切出20×20mm左右大小的试验片，放入300ml玻璃制广口瓶中，然后盖上塞儿，在加热到80℃的烘箱中加热2小时。加热后，取出该广口瓶，在10分钟以内按照下述的异味基准进行感官评价。

0：无异味

1：稍有感觉

2：能感觉到

3：很大异味

4：强烈的异味

5：刺鼻的异味

[实施例1]

<催化剂的制造>

使用溶剂萃取法制备的Ti系催化剂作为固体催化剂成分。其制造方法如下。

对具有搅拌机和冷却器的容量1升的三口***内部充分进行氮气置换，然后加入干燥己烷250ml、预先在3升振动磨中进行了1小时粉碎处理的无水氯化镁11.4g和正丁醇110ml，在68℃下加热2小时制得均匀的溶液(1a)。将该溶液(1a)冷却到室温，然后加入在25℃下的运动粘度为25cSt的甲基聚硅氧烷8g，搅拌1小时制得均匀的溶液(1b)。将溶液(1b)用水冷却，然后用滴液漏斗经1小时向其中滴加四氯化钛50ml和干燥己烷50ml，制得溶液(1c)。溶液(1c)是均匀的，未析出反应产物的络合物。将溶液(1c)边回流边在68℃下进行2小时加热处理。开始加热，约30分后，可以看到反应产物络合物(1d)的析出。收集该析出物，用干燥己烷250ml洗涤6次，再用氮气干燥，回收反应产物络合物(1d)19g。

对反应产物络合物(1d)进行分析，含有Mg14.5质量％、正丁醇44.9质量％和Ti0.3质量％，其比表面积为17m²/g。

将反应产物络合物(1d)4.5g在氮气气氛下装入带有搅拌机和冷却器的容量1升的三口烧瓶中，向其中加入干燥己烷250ml和四氯化钛25ml，在回流下、68℃下加热处理2小时，冷却到室温，然后用干燥己烷250ml洗涤6次，用氮气干燥，回收到固体催化剂成分(1e)4.6g。

分析该固体催化剂成分(1e)，其含有Mg12.5质量％、正丁醇17.0质量％和Ti9.0质量％，其比表面积为29m²/g。通过SEM观察该固体催化剂成分(1e)，结果其粒径均匀、为近似球形的形状。

<聚合物的制造>

对作为第一段反应器的内容积200升的第一段聚合器，从催化剂供给线连续供给上述<催化剂的制造>中所得的固体催化剂成分(1e)14.3g/hr、并从有机金属化合物供给线以56mmol/hr的速度连续供给三乙基铝(TEA)，边按照规定的速度将聚合内容物排出，边在70℃下以聚合溶剂(正己烷)70(l/hr)、氢气1.46(mg/hr)、乙烯18.0(kg/hr)、1-丁烯1.50(kg/hr)的速度进行供给，在总压1.4MPa、平均停留时间1.7Hr的条件下连续地进行第一段共聚。

收集第一段反应器的聚合产物的一部分，对回收的聚合物测定物性，其结果以“成分(A)”示于表2。

第一段反应器中生成的淤浆状聚合产物通过内径50mm的连接管全部直接导入内容积400升的第二段反应器，边以规定的速度将聚合器内容物排出，边在82℃下、以聚合溶剂(正己烷)100(l/hr)、氢气14.7(g/hr)、乙烯33.4(kg/hr)的速度进行供给，边在总压1.3MPa、平均停留时间1.2Hr的条件下连续进行第2级聚合。

将从第二段反应器排出的聚合产物导入冲洗槽，连续地取出聚合产物，由脱气线除去未反应气体。

对所得的聚合物实施汽提处理后，用造粒机进行造粒，然后评价其物性。结果示于表2。另外，表2中的第二段反应器中生成的“成分(B)”的物性基于加和性计算通过最终制品即聚乙烯组合物的物性和第一段反应器中所得的成分(A)的物性而求出。如从表2可知那样，所得的聚合物的拉伸屈服强度、弯曲模量、FNCT等机械物性优异，且收缩率各向异性(MD/TD)为1.3，为合适的值。

[实施例2～3]

除表1所示的条件以外，与实施例1同样进行。所得的聚合物的评价结果示于表2。所得的聚合物的拉伸屈服强度、弯曲模量、FNCT等机械物性优异，且收缩率各向异性(MD/TD)为合适的值。

[比较例1～6]

除表1所示的条件以外，与实施例1同样进行。所得的聚合物的评价结果示于表3。由表3可知，比较例1在机械物性上没有问题，但收缩率各向异性大，在注射成型品方面产生了问题。另外，比较例2、3中也是机械物性上没有问题，但收缩率各向异性大，注射成型品方面产生了问题。

进而，比较例4以及5的收缩率各向异性为合适的值，但FNCT、恒应变ESCR小，表明制品将产生裂纹。另外，比较例6的HLMFR大、密度小、弯曲模量、拉伸屈服强度小，因此容器盖适合性不充分。

比较例7中，物性平衡比较好但收缩率各向异性变大，比较例8的收缩率各向异性为合适的值，但弯曲模量、拉伸屈服强度、FNCT小，因此容器盖适合性不充分。

工业实用性

采用本发明，可以提供适合用于容纳PET瓶装饮料的液体的容器的盖的、且维持耐应力开裂性、刚性、同时改善了注射成型性、收缩率各向异性少且容器盖的桥连部切断性适当的容器盖。

Claims

1.注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物，其特征在于，该聚乙烯树脂组合物含有20质量％以上、不足40质量％的乙烯系聚合物(A)以及超过60质量％、80质量％以下的乙烯系聚合物(B)，

乙烯系聚合物(A)的按照JIS K6922-2：1997测定的在温度190℃、荷重21.6Kg下的熔体流动速率即HLMFR为1g/10分钟以上、10g/10分钟以下，以及按照JIS K6922-1，2：1997测定的密度为0.910g/cm³以上、0.935g/cm³以下；乙烯系聚合物(B)按照JIS K6922-2：1997测定的在温度190℃、荷重2.16Kg下的熔体流动速率即MFR为30g/10分钟以上、不足150g/10分钟，以及按照JIS K6922-1，2：1997测定的密度为0.960g/cm³以上；并且聚乙烯树脂组合物的(i)按照JIS K6922-2：1997测定的MFR为1g/10分钟以上、不足10g/10分钟，按照JIS K6922-2：1997测定的HLMFR为70g/10分钟以上、不足400g/10分钟，HLMFR/MFR为40以上、不足80，以及(ii)按照JIS K6922-1，2：1997测定的密度为0.953g/cm³以上、不足0.965g/cm³，进而，(viii)按照JIS K6774：1998年“气体用聚乙烯管”测定的1.9MPa下的破裂时间即FNCT为60小时以上。

2.根据权利要求1所述的注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物，其特征在于，进而，(iii)弯曲模量为800MPa以上、(iv)拉伸屈服强度为25MPa以上，(v)烃挥发成分为80ppm以下，(vi)120×120×2mm的注射成型板的收缩率各向异性即MD/TD为1.0以上、不足2.0，以及(vii)恒应变ESCR为10Hr以上、1000Hr以下。

3.根据权利要求1或2所述的注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物，其特征在于，注射成型容器盖为碳酸饮料用容器盖。