CN101320784B

CN101320784B - 一种一次写入多次读取的电存储器件及其制备方法

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Publication number: CN101320784B
Application number: CN2008100404230A
Authority: CN
Inventors: 徐伟; 霍钟祺; 庄晓梦
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2028-07-10
Also published as: CN101320784A

Abstract

本发明属于功能薄膜和微电子器件技术领域，具体涉及一种一次写入多次读取的电存储器件及其制备方法。器件的结构为：铝-无机络合物介质层-铜 (Al-Inorganic complexlayer-Cu)，二端的金属层做电极。其中的无机络合物介质层由预先制备的几十纳米厚的铜膜与硫氰酸盐乙醇溶液反应制备获得，然后再经过热退火处理。本发明制备的薄膜器件具有很高的可靠性和性能一致性，器件二种状态的阻值比为10⁵～10⁷，可作为一次写入多次读取电存储器件(WORM)使用。此外，这种基于无机络合物介质层的薄膜器件也可以作为过电压保护器使用。

Description

一种一次写入多次读取的电存储器件及其制备方法

技术领域

本发明属于功能薄膜和微电子器件技术领域，具体涉及一种一次写入多次读取的电存储器件及其制备方法。

技术背景

在信息社会中，非易失存储器件具有非常大的市场需求。其中，一次写入多次读取的电存储器件(WORM)在超低价、大容量数据存储领域具有无可替代的用途。比如：人们需要对大量书籍、资料、图片以及影像进行永久存储；在航空航天领域，也需要对采集到的大量原始数据进行永久存储。

近年来，国内外已有许多单位一直试图利用简单的夹层结构(三明治结构)来实现一次写入多次读取的电信号存储。([1]S.Moller，C.Perlov，W.Jackson，et al.，Apolymer/semiconductor write-once-read-many-times memory.Nature，426：166(2003)；[2]Biswanath Mukherjee and Amlan J.Pal.Write-Once-Read-Many-Times(WORM)MemoryApplications in a Monolayer of Donor/Acceptor Supramolecule.Chem.Mater.，19，1382-1387(2007)；[3]Jian Lin and Dongge Ma.The morphology control of pentacene forwrite-once-read-many-times memory devices.Journal of Applied Physics，103，024507(2008)；[4]Y.Song，Q.D.Ling，C.Zhu，E.T.Kang，et al.，Memory Performance of a Thin-Film DeviceBasedon a Conjugated Copolymer Containing Fluorene andChelated Europium Complex.IEEEElectron Device Letters，27(3)：154(2006).)

最近，发明人提出用化学工艺学方法(即：固态电极表面的溶液吸附或者溶液反应，外加溶剂清洗的方法)来制备薄膜型电子器件的功能介质层，不仅简化了器件的制备工艺，而且还可以大幅度提高了器件的电性能以及成品率等。这充分说明，合适的制备方法和工艺技术条件是保证器件性能的关键因素之一。([5]徐伟，季欣，霍钟祺，一种可重写无机薄膜电存储器件及其制备方法，发明专利申请号200810038577.6；[6]徐伟，董元伟，一次写入多次读取的电存储器件及其制备方法，发明专利申请号200810038578.0；[7]徐伟，董元伟，一种可擦写可读出的薄膜型电阻开关器件及其制备方法，发明专利申请号200810038579.5)

本发明在前期发明的基础上，开发出另一种制备无机功能介质层的方法，这种工艺方法能够保证介质层薄膜的均匀性，从而提高器件的性能，特别是不同器件之间的性能一致性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种基于无机络合物介质层的一次写入多次读取的电存储器件(WORM)及其制备方法。

本发明提出的一次写入多次读取的电存储器件，其器件结构为：铝-无机络合物介质层-铜 (Al-Inorganic complex layer-Cu)，二端的金属层做电极，如图1所示。

本发明的核心制备方法是采用一种简单的控制方法来制备均匀的无机络合物介质层，方法是：在铝底电极上蒸镀一层厚度为10～60纳米的均匀的铜薄膜，然后置于硫氰酸盐的乙醇溶液中，让铜膜完全反应，再用大量溶剂清洗电极，从而在铝底电极表面上形成一层均匀的无机络合物介质层，然后再经过热退火处理。

在本发明中，用于反应的铜膜较薄，厚度为10～60纳米，当铜膜完全反应后，络合反应停止，这样络合物薄膜的厚度就非常容易控制，不同区域中薄膜的均匀性也可以得到保证。

本发明还提出一次写入多次读取的电存储器件的制备方法，其具体步骤为：(1)在平整的绝缘基板上，蒸镀厚度为200～400纳米的铝膜作为底电极(电极的形状由掩模确定)，即图2中的(a)过程；(2)在铝膜上再蒸镀一层厚度为10～60纳米的均匀的铜膜，即图2中的(b)过程；(3)将覆盖有铜膜的铝底电极浸入到硫氰酸盐的乙醇溶液中，硫氰酸盐溶液的浓度为10^-4～10^-2摩尔/升，浸泡0.5～48小时；(4)反应完成后，从溶液中取出薄膜样品，用大量乙醇充分洗涤，自然晾干或用冷风吹干，再置于盛有无水氯化钙的干燥器中保存备用，此时铜膜转变成无机络合物介质层，即图2中的(c)过程；(5)将样品置于烘箱中，在90～115℃下烘烤0.5～3小时，然后冷却至室温，即图2中的(d)过程；(6)在无机络合物介质层表面上蒸镀铜膜作为顶电极，铜膜的厚度为200～400纳米，即图2中的(e)过程，此时的器件结构如图1所示。

本发明中，薄膜器件的基本结构与通常的一致，即底电极为横向线条状取向，顶电极为纵向线条状取向，底电极与顶电极的纵横交叉点为一个开关器件(存储单元)，相对重叠部分的面积约为0.2平方毫米，即存储单元器件的面积约为0.2平方毫米。

烘烤前与烘烤后无机络合物薄膜的结构可能会变化；由于在大气环境中退火，其中可能还混有铜的氧化物。介质层薄膜的具体组成有待深入研究。

通过前述方法制备的薄膜器件其原初状态为高电阻态(OFF态)，在0.1～0.3伏读取电压作用下，测得的阻值通常在10⁹欧姆左右。在铜电极与外加信号源正极连接，铝电极接地的情况下，当外加正向电压达到3～4伏左右，薄膜器件即由高电阻态跃迁为低电阻态(ON态)，相当于电信号的写入，低电阻状态的阻值通常小于1000欧姆。二种状态的阻值比为10⁵～10⁷。写入前的状态和写入后的状态可以分别用0.1～0.3伏的小电压信号读出，在读的过程中二种状态都能保持不变，说明小电压信号的“读取”作用不会改变器件的状态。

本发明提出的一次写入电存储器件稳定性很好，不同器件之间电性能的一致性也很好，可以用4～5伏外加电压信号写入，用0.1～0.3伏的小电压信号读出。在特定的工艺条件下，一次写入多次读取电存储器件的状态比达到10⁶以上，不同器件之间的性能一致性很高，成品率可达到95％以上。除了作为一次写入多次读取的电存储器件以外，这种器件还可以用做过电压保护器等。

发明人前期曾提出利用铜膜表面和配体小分子N2S3溶液反应，来制备一次写入多次读取的电存储器件。由于铜膜与N2S3分子通过溶液反应形成配位聚合物薄膜，从而阻止继续反应，薄膜的厚度随着反应时间的进行变化不大。该制备方法不需要烘烤处理。由于自阻止效应的存在，器件的成品率和性能一致性可以非常高。([6]徐伟，董元伟，一次写入多次读取的电存储器件及其制备方法，发明专利申请号200810038578.0)

本发明与前一发明都是为了研制一次写入多次读取的电存储器件，二种制备方法各有特点，可以适应不同种类介质层的制备需要。此外，二种器件的阈值电压也不同，可以根据具体情况按实际需要进行取舍。

附图说明

图1是一次写入多次读取电存储器件的结构示意图。

图2是一次写入多次读取电存储器件的制备步骤，其中(a)在绝缘基板上沉积铝底电极；(b)在铝底电极上沉积一层铜薄膜；(c)铜膜与硫氰酸盐的乙醇溶液反应形成络合物薄膜，再经过清洗和干燥处理；(d)络合物薄膜经过热退火处理；(e)蒸镀铜顶电极，完成器件制备。

图3是器件在0～4伏外加电压折返扫描下的电流-电压特性曲线。

图4是器件跃迁前后的二种状态的电阻。分别用0.2V电压读出，显示二个状态的读出电流比为10⁵～10⁶，即状态的阻值比为10⁵～10⁶。

图5是相同工艺条件下制备的几个器件的电流-电压特性曲线。显示出很好的一致性。

图6是器件在0～4伏外加电压折返扫描下的电流-电压特性曲线。

图7是器件跃迁前后的二种状态的电阻。分别用0.2V电压读出，显示二个状态的阻值比为10⁷。

图8是器件的电流-电压特性曲线。

图中标号：1为基底；2为铝底电极；3为热退火处理后的无机络合物薄膜；4为铜顶电极；5为用于制备络合物薄膜的铜膜；6为热退火前的无机络合物薄膜

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

以清洁的载玻片为基底，在10^-3Pa量级的压强下用真空热蒸发方法蒸镀300纳米厚的线条状铝膜作为底电极，然后蒸镀一层厚度约为20～25纳米厚的铜膜；将此电极样品浸入到20毫升浓度为1×10^-3M的硫氰酸钾乙醇溶液中，浸泡90分钟；取出样品，用大量乙醇充分洗涤，再用电吹风冷风吹干，置于盛有无水氯化钙的干燥器中，保存备用；2天后取出样品，在110℃下热退火60分钟，冷却；然后蒸镀200纳米厚的线条状铜膜作为顶电极。顶电极和底电极交叉重叠部分的面积约为0.2平方毫米。

在铜电极与外加信号源正极连接，铝电极接地的情况下，外加正向电压信号能够很容易使薄膜器件从高电阻态跃迁为底电阻态。图3是该器件在0～4伏外加电压折返扫描下的电流-电压(I-U)特性曲线。跃迁前的状态和跃迁后的状态都很稳定，可以分别用0.2伏的电压信号来读出，二种状态的阻值比为10⁵～10⁶，如图4所示。研究发现，在相同工艺条件下制备的几个原型器件，其性能一致性可以很好，如图5所示。

实施例2

以清洁的载玻片为基底，在10^-3Pa量级的压强下用真空热蒸发方法蒸镀300纳米厚的线条状铝膜作为底电极，然后蒸镀一层厚度约为45纳米的铜膜。将此电极样品浸入到20毫升浓度为1×10^-3M的硫氰酸钾乙醇溶液中，浸泡24小时。取出样品，用大量乙醇充分洗涤，再用电吹风冷风吹干，置于盛有无水氯化钙的干燥器中，保存备用。43小时后取出样品，在110℃下热退火60分钟，冷却，然后蒸镀200纳米厚的线条状铜膜作为顶电极。顶电极和底电极交叉重叠部分的面积约为0.2平方毫米。

在铜电极与外加信号源正极连接，铝电极接地的情况下，外加正向电压信号能够很容易使薄膜器件从高电阻态跃迁为底电阻态，如图6所示。跃迁前的状态和跃迁后的状态都很稳定，可以分别用0.2伏的电压信号来读出，二种状态的阻值比为10⁶～10⁷，如图7所示。

对制备的26个原型器件进行测量统计发现：有1个原型器件在0～4伏外加电压作用无法写入；其他25个原型器件在0～4伏外加电压信号作用下，非常容易写入，而且这25条电流-电压(I-U)特性曲线的一致性非常好，说明不同器件之间的性能一致性可以得到保证，如图8所示。尽管其中有几个器件表现出一定程度的负微分电阻效应，但是这种情况并不影响器件的二个状态。

Claims

1.一种一次写入多次读取的电存储器件，其特征在于该器件的结构组成依次为：铝底电极、无机络合物介质层、铜顶电极；其中的铝底电极厚度为200～400纳米，铜顶电极的厚度为200～400纳米；中间的无机络合物介质层由预先在铝底电极上制备的厚度为10～60纳米的均匀铜膜与硫氰酸盐的乙醇溶液完全反应，再经过乙醇溶剂清洗，干燥以及热退火处理工艺步骤制备获得。

2.如权利要求1所述的一次写入多次读取的电存储器件的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)在平整的绝缘基板上，蒸镀厚度为200～400纳米的铝膜作为底电极，电极的形状由掩模确定；

(2)在铝膜上蒸镀一层厚度为10～60纳米的均匀铜膜；

(3)将覆盖有均匀铜膜的铝底电极浸入到硫氰酸钾的乙醇溶液中，浸泡0.5～48小时让铜膜完全反应，其中硫氰酸钾溶液的浓度为10^-4～10^-2摩尔/升；

(4)从溶液中取出薄膜样品，用大量乙醇洗涤，自然晾干或用冷风吹干，即在铝底电极表面形成无机络合物介质层；

(5)将样品置于烘箱中，在90～115℃下烘烤0.5～3小时，再冷至室温；

(6)在无机络合物介质层表面蒸镀一层厚度为200～400纳米的铜膜，作为顶电极，即得到电存储器件。