CN101314653A - 包含表面金属化的硅质填料的弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明基于用金属例如钛或锆改性二氧化硅表面，这将催化二氧化硅表面上的硅醇缩合反应的概念。换句话说，用钛或锆改性二氧化硅表面提供了用于在二氧化硅表面与二氧化硅填充的化合物中使用的硅烷偶联剂之间的硅醇缩合反应的催化剂。在橡胶组合物中使用这类金属化的二氧化硅作为填料导致改进的聚合物填料相互作用并且反过来改进的物理性能。例如，这类表面金属化的硅质填料可被用于胎面化合物中以获得改进的滚动阻力和胎面磨损，而不会损害牵引特性。本发明更具体地披露了一种包含(1)橡胶态聚合物、(2)二氧化硅偶联剂和(3)表面金属化的硅质填料的弹性体组合物。本发明进一步披露了一种轮胎，其由通常环形的具有外圆周胎面的骨架、两个隔开的胎边、至少一个从胎边延伸到胎边的层片和从径向延伸并且将所述胎面与所述胎边相连的侧壁构成，其中所述胎面适合于地面接触并且其中所述胎面由(1)橡胶态聚合物、(2)二氧化硅偶联剂和(3)表面金属化的硅质填料构成。

Description

包含表面金属化的硅质填料的弹性体
本申请要求于2007年5月31日提交的美国临时专利申请序列号60/932,477的优先权。美国临时专利申请序列号60/932,477的教导内容以它们的整体在此引入作为参考。
发明领域
本发明涉及二氧化硅增强的橡胶组合物的制备并且涉及包含至少一个包括该橡胶组合物的组件的生产制品例如轮胎。
发明背景
含有一种或多种增强填料的硫固化橡胶被用于制造广泛种类的需要高强度和耐磨性的产品例如轮胎。例如，炭黑和合成无定形二氧化硅例如沉淀二氧化硅被普遍用作轮胎、电力输送带、传送带、软管和广泛种类的其他生产制品中的增强填料。
通常将二氧化硅与二氧化硅偶联剂组合用作橡胶态聚合物用的填料以有助于将二氧化硅偶联到弹性体例如天然或合成橡胶上。这类二氧化硅偶联剂通常包含与存在于二氧化硅表面上的羟基反应的部分例如硅醇基团，和不与被增强的弹性体反应的另一部分。
二氧化硅偶联剂的与二氧化硅表面上的羟基反应的部分通常是硅烷-基部分例如烷氧基硅烷基团。双(3-乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物是在其的多硫化物桥中含有2-约6个相连硫原子的典型二氧化硅偶联剂的代表性例子(在其的多硫化物桥中平均约2-约2.6个相连硫原子)。这类二氧化硅偶联剂与二氧化硅表面上的羟基相互反应生成醇例如乙醇和水作为反应副产物。
美国专利6,417,286披露了一种生产橡胶组合物的方法，其包括将以下物质混合：(i)100重量份的至少一种可硫固化的选自共轭二烯烃均聚物和共聚物以及选自至少一种共轭二烯烃和芳族乙烯基化合物的共聚物的弹性体；和(ii)0.05-10phr的式(R1-O)y-X-(O-R2-W)z的钛或锆化合物，其中每一R1独立地选自具有1-8个碳原子的烷基；R2是选自具有1-15个碳原子的亚烷基、具有6-10个碳原子的亚芳基和烷基取代的亚芳基的二价基团；W是环氧基；y是1-3的整数，z是1-3的整数并且y和z的总和等于4；并且X是钛或锆。
美国专利6,809,135披露了一种具有橡胶组合物组分的轮胎，其包括：(A)由100重量份的至少一种二烯烃-基弹性体构成的弹性体，该二烯烃-基弹性体选自异戊二烯和/或1，3-丁二烯的均聚物和共聚物以及异戊二烯和1，3-丁二烯的至少一种与选自苯乙烯和α-甲基苯乙烯的乙烯基芳族化合物的共聚物，(B)约10-约150phr的至少一种粒状增强填料，该填料由约10-约100phr的至少一种在其的表面具有羟基的粒状合成二氧化硅-基材料和相应的0-约80phr的橡胶增强炭黑构成，该二氧化硅-基材料选自合成无定形二氧化硅、锻制二氧化硅和二氧化硅改性的炭黑的集料的至少一种，和(C)至少一种有机金属化合物例如选自以下的有机锡化合物：二月桂酸二丁基锡、二正丁基双(2-乙基己酸)锡、二正丁基双(2，4-戊烷二酸)锡、二正丁基二乙酰氧基锡、二正丁基二丙烯酸锡、二正丁基二甲基丙烯酸锡、二甲基二新癸酸锡、二辛基二月桂酸锡和二辛基二新癸酸锡。
美国专利申请公开号2006/0169391A1披露了一种制备轮胎的方法，其包括以下步骤：将包括二氧化硅和至少一种弹性体的组分混合以形成第一混合物，其中该弹性体任选地包括二氧化硅-活性官能化弹性体；将第一混合物冷却；将第一混合物任选地与包括二氧化硅偶联剂、二氧化硅活性分散剂或者两者的另外组分混合以形成中间混合物，条件是混合形成第一混合物的组分或者加入形成中间组合物的另外组分的至少一种包括二氧化硅-活性化合物；将一些组分，包括硫化剂加入中间混合物以形成可硫化混合物；将可硫化混合物混合；使可硫化混合物成型为轮胎组件；通过包括有该轮胎组件而构造轮胎；将轮胎固化；其中将钛化合物加入所述将组分混合形成第一混合物的步骤或者所述进一步混合形成中间混合物的步骤的至少一个中。
在轮胎和其他工业产品中使用的橡胶与填料之间实现好的相容性的重要性被充分地理解。例如，该胎面化合物中，在橡胶与填料例如炭黑或二氧化硅之间改进的相容性通常导致较低的滞后和提高的胎面寿命。胎面化合物中低的滞后是所希望的，因为这是在滚动期间较低的发热和较低的滚动阻力的标志，这导致更好的燃料经济性。美国专利7,108,033披露了通过使用包含衍生自一种或多种共轭二烯烃单体和至少一种用离去基团例如卤素官能化的单体的重复单元的橡胶态聚合物而实现与通常用于橡胶化合物中的填料类型例如炭黑和二氧化硅的改进的相容性的橡胶组合物。
美国专利6,693,160、美国专利6,753,447、美国专利6,812,307、美国专利6,825,306、美国专利6,901,982、美国专利6,933,358、美国专利6,936,669、美国专利7,041,761、美国专利6,627,721、美国专利6,627,722、6,630,552、美国专利6,664,328、美国专利6,790,921和美国专利6,927,269披露了将官能化单体引入橡胶态聚合物以提高与填料的相容性。
发明概述
本发明基于用金属例如钛或锆改性二氧化硅表面，这将催化二氧化硅表面上的硅醇缩合反应的概念。换句话说，用钛或锆改性二氧化硅表面提供了用于在二氧化硅表面与二氧化硅填充的化合物中使用的硅烷偶联剂之间的硅醇缩合反应的催化剂。在橡胶组合物中使用这类金属化的二氧化硅作为填料导致改进的聚合物填料相互作用并且反过来改进的物理性能。例如，这类表面金属化的硅质填料可被用于胎面化合物中以获得改进的滚动阻力和胎面磨损，而不会损害牵引特性。
本发明更具体地披露了一种包含(1)橡胶态聚合物，其由衍生自至少一种共轭二烯烃单体的重复单元构成(comprised...of)、(2)二氧化硅偶联剂和(3)表面金属化的硅质填料的弹性体组合物。在这些弹性体组合物中，表面金属化硅质填料通常用选自以下的催化活性金属金属化：钛、锆、铌、钽、铪、镍、铜、锡、锌、钴、锑、锰、铬、钒、钼和铁。催化活性金属也可以是镧系金属，例如镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
本发明进一步披露了一种轮胎，其包含通常环形的具有外圆周胎面的骨架、两个隔开的胎边、至少一个从胎边延伸到胎边的层片和从径向延伸并且将所述胎面与所述胎边相连的侧壁，其中所述胎面适合于地面接触并且其中所述胎面由(1)由衍生自至少一种共轭二烯烃单体的重复单元构成的橡胶态聚合物、(2)二氧化硅偶联剂和(3)表面金属化的硅质填料构成。
本发明还披露了一种制备用表面金属化的硅质填料增强的弹性体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将金属化合物化学吸附在二氧化硅的表面上以制得表面金属化的硅质填料；和(2)将表面金属化的硅质填料和二氧化硅偶联剂共混到橡胶态聚合物中。
附图简述
图1解释了与现有技术相比，通过实践本发明实现的用二氧化硅有效偶联的理想概念。
发明详述
本发明的表面金属化的硅质填料可被用于增强基本任何的橡胶态聚合物，例如衍生自共轭二烯烃单体的橡胶。出于本发明的目的，将天然橡胶看作是衍生自共轭二烯烃单体，因为其含有异戊二烯重复单元。在轮胎聚合物，例如用于胎面橡胶组合物中的橡胶共混物的增强中，本发明的表面金属化的硅质填料特别有价值。在任何情况下，本发明的表面金属化的硅质填料可用于增强天然橡胶、合成聚异戊二烯橡胶、高顺式-1，4-聚丁二烯橡胶、介质乙烯基聚丁二烯橡胶、溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(通过溶液聚合制备的SBR)、乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(通过乳液聚合制备的SBR)、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)和这些橡胶态聚合物的各种共混物。可以通过在其中聚合官能化单体或者通过使用官能化引发剂合成橡胶态聚合物而将橡胶态聚合物偶联或官能化。出于解释可用于本发明的实践中的其中引入官能化单体的橡胶态聚合物的目的，美国专利6,693,160、美国专利6,753,447、美国专利6,812,307、美国专利6,825,306、美国专利6,901,982、美国专利6,933,358、美国专利6,936,669、美国专利7,041,761、美国专利6,627,721、美国专利6,627,722、美国专利6,630,552、美国专利6,664,328、美国专利6,790,921和美国专利6,927,269的教导内容在此引入作为参考。
用本发明的表面金属化的硅质填料增强的橡胶态聚合物(弹性体组合物)还包含至少一种二氧化硅偶联剂。二氧化硅偶联剂将通常是巯基硅烷、封端的巯基硅烷或者以下通式的有机硅化合物：
Z-Alk-Sn-Alk-Z(I)
其中Z选自以下：
Figure A20081010957800081
其中R1是含有1-4个碳原子的烷基、环己基或苯基；其中R2是含有1-8个碳原子的烷氧基或含有5-8个碳原子的环烷氧基；其中Alk是1-18个碳原子的二价烃并且其中n表示2-8的整数。可用于本发明的实践中的巯基硅烷和封端的巯基硅烷描述于国际专利公开No.WO2006/076670中。出于描述可用于本发明的实践中的巯基硅烷和封端的巯基硅烷的目的，WO2006/076670的教导内容在此引入作为参考。出于描述可用于本发明实践中的散发出低含量挥发性有机化合物或不散发挥发性有机化合物的特定硅烷的目的，WO03091314的教导内容也在此引入作为参考。
可用作根据本发明的二氧化硅偶联剂的含硫有机硅化合物的特定例子包括：3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3’-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(三-2”-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2，2’-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2，2’-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3，3’-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2，2’-双(三-2”-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基-3’-二乙氧基丁氧基甲硅烷基丙基四硫化物、2，2’-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2，2’-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3，3’-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2’-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2，2’-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3’-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3’-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-双(丙基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基-3’-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6，6’-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12，12’-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18，18’-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18，18’-双(三异丙氧基甲硅烷基十八烯基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基丁烯-2-基)四硫化物、4，4’-双(三甲氧基甲硅烷基环亚己基)四硫化物、5，5’-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3，3’-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3，3’-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
优选的含硫有机硅化合物是3，3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此就式I而言，Z优选为
Figure A20081010957800091
其中R2是2-4个碳原子，特别优选2个碳原子的烷氧基；Alk是2-4个碳原子，特别优选3个碳原子的二价烃；并且n是3-5的整数，特别优选4。
将被引入本发明的弹性体组合物的二氧化硅偶联剂的数量将取决于包括在该橡胶态组合物中的硅质填料的含量而改变。总的来说，使用的二氧化硅偶联剂的数量将为约0.01-约5重量份/每重量份硅质填料。优选地，使用的二氧化硅偶联剂的数量将为约0.02-约1重量份/每重量份硅质填料。优选地，使用的二氧化硅偶联剂的数量将为约0.04-约0.4重量份/每重量份硅质填料。更优选地，包括在本发明的弹性体组合物中的二氧化硅偶联剂的数量将为约0.05-约0.25重量份/每重量份硅质填料。
可以使用常规组分和标准技术将本发明的橡胶态组合物复合。例如，除了表面金属化的硅质填料之外，本发明的弹性体组合物将通常与炭黑、硫、另外的填料、促进剂、油、蜡、焦烧抑制剂和加工助剂混合。还将注意的是也可以将常规二氧化硅填料引入该组合物中。例如，除了表面金属化的硅质填料之外，可以使用普遍用于橡胶复合应用中的标准硅质颜料。例如二氧化硅可以包括焦化和沉淀的硅质颜料(二氧化硅)，尽管沉淀二氧化硅是优选的。优选用于本发明中的硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过将可溶性硅酸盐例如硅酸钠酸化得到的那些。这些二氧化硅通常可以具有这样的特征：其具有使用氮气测量的在约40-约600平方米/克(m2/g)，更优选约50-约300m2/g范围内的BET表面积。测量表面积的BET方法描述于Journal of the American ChemicalSociety，60卷，304页(1930)中。
可用于本发明的弹性体组合物中的二氧化硅还通常可以具有这样的特征：其具有约100-约400，并且更通常约150-约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。使用电子显微镜测量，该二氧化硅通常具有0.01-0.05微米范围内的平均最终颗粒尺寸，尽管个别的二氧化硅颗粒的尺寸可能甚至更小并且有时更大。
各种可商购获得的二氧化硅可用于本发明的实践中。这类二氧化硅的一些代表性例子包括得自PPG Industries的在具有牌号210和243的Hi-Sil商标下出售的那些、可从Rhone-Poulenc获得的具有牌号Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，和可从Degussa AG获得的具有牌号VN2和VN3的二氧化硅。
在大多数情况下，本发明的弹性体组合物将与硫和/或含硫化合物、至少一种填料、至少一种促进剂、至少一种抗降解剂、至少一种加工油、氧化锌、任选的增粘树脂、任选的增强树脂、任选的一种或多种脂肪酸、任选的胶溶剂和任选的一种或多种焦烧抑制剂复合。这些共混物将通常包含约0.5-5phr(份/每100重量份橡胶)的硫和/或含硫化合物，优选1phr-2.5phr。在其中起霜是一个问题的情况下，可能希望使用不溶性的硫。
通常，用于本发明的弹性体共混物中的填料总量将在10phr-150phr范围内，对于这类共混物而言优选包含30phr-80phr的填料。正如已经解释的那样，填料可以仅由表面金属化的硅质填料构成。然而，在大多数情况下在这些弹性体组合物中将使用至少一些炭黑。如果炭黑也存在，如果使用的话，则炭黑的数量可以改变。总的来说，炭黑的数量将从约5phr变化到约80phr。优选地，炭黑的数量将为约10phr-约40phr。可以将粘土和/或滑石包括在填料中以降低成本。在某些情况下也可以包括淀粉以获得好的结果。在任何情况下，该共混物还将通常包括0.1-2.5phr的至少一种促进剂，优选0.2phr-1.5phr。抗降解剂例如抗氧剂和抗臭氧剂将通常以0.25phr-10phr的数量，优选1phr-5phr的数量包括在本发明的橡胶态共混物中。加工油将通常以2phr-100phr的数量，优选5phr-50phr的数量包括在共混物中。本发明的弹性体共混物还将通常包含0.5phr-10phr的氧化锌，优选1-5phr。这些共混物可以任选地包含至多约10phr的增粘树脂、至多约10phr的增强树脂、1phr-10phr的脂肪酸、至多约2.5phr的胶溶剂和至多约1phr的焦烧抑制剂。
将通常使用热机械混合技术将包括表面金属化的硅质填料和二氧化硅偶联剂的本发明的弹性体组合物混合。胎面橡胶配方的混合可以通过在橡胶混合领域中的那些技术人员已知的方法完成。例如，通常以至少两个阶段-即至少一个非生产阶段随后是生产混合阶段将组分混合。通常在传统上被称为“生产”混合阶段的最后阶段中将最终的固化剂，包括硫固化剂混合，在该阶段中混合通常在比前一非生产混合阶段的混合温度更低的温度或最终温度下进行。橡胶、表面金属化的硅质填料和二氧化硅偶联剂在一个或多个非生产混合阶段中混合。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域的那些技术人员公知的。非生产混合阶段包括在加入固化剂之前将共混物的组分混合。生产混合阶段是其中将硫和/或其他固化剂加入共混物的混合步骤。
包含含硫的二氧化硅偶联剂、可硫化的橡胶和通常至少部分二氧化硅的硫可固化橡胶组合物将进行热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工一段合适的时间以产生140℃-190℃的橡胶温度。热机械加工的合适持续时间作为操作条件以及组分的体积和性质的函数而变化。例如，热机械加工可以为处于约2分钟-约20分钟范围内的持续时间。对于橡胶而言，将通常优选达到处于约145℃-约180℃范围内的温度并且保持在所述温度下处于约1分钟-约12分钟范围内的时间。对于橡胶而言，将通常更优选达到处于约155℃-约170℃范围内的温度并且保持在所述温度下处于约2分钟-约6分钟范围内的时间。
可以采用标准轮胎生产技术将使用包含表面金属化硅质填料的这类橡胶共混物制备的胎面化合物引入胎面。例如，可以采用这类常规方法、仅用包含表面金属化硅质填料的橡胶共混物代替通常用作胎面橡胶的橡胶化合物而构造轮胎。换句话说，表面金属化的硅质填料可用于代替全部或一部分可用于制备胎面化合物的常规二氧化硅填料。例如，用于汽车轮胎的这类橡胶共混物可以是溶液苯乙烯-丁二烯橡胶与顺式-1，4-聚丁二烯橡胶的混合物。这类胎面配方将通常包含至少40phr(重量份/每100重量份橡胶)的溶液苯乙烯-丁二烯橡胶和至少20phr的顺式-1，4-聚丁二烯橡胶。用于汽车轮胎的其他有用的胎面橡胶配方可以是乳液苯乙烯-丁二烯橡胶与顺式-1，4-聚丁二烯橡胶和/或天然橡胶的共混物。用于卡车轮胎的有用的胎面配方可以是天然橡胶与顺式-1，4-聚丁二烯橡胶的共混物。这类共混物将通常包含至少45phr的天然橡胶和至少20phr的顺式-1，4-聚丁二烯橡胶。
在用包含表面金属化硅质填料的弹性体共混物构造轮胎之后，可以使用常规的轮胎固化周期将其固化。根据本发明制得的轮胎可以在宽的温度范围内固化。然而，通常优选将轮胎在约132℃(270°F)-约166℃(330°F)的温度下固化。对于本发明的轮胎而言，其更通常在约143℃(290°F)-约154℃(310°F)的温度下固化。对于在轮胎的固化中使用的固化周期，通常优选为约10-约20分钟的持续时间，最优选约12-约18分钟的固化周期。
本发明涉及用四价钛通过与二氧化硅表面上的硅醇反应将二氧化硅的表面改性。这类处理步骤可以如下描述：
Figure A20081010957800121
所得的表面金属化硅质填料然后构造成用于二氧化硅与二氧化硅偶联剂之间的硅醇缩合反应的催化剂。硅醇缩合反应的钛催化可以如下描述：
应该注意的是用于橡胶复合中的大多数常用二氧化硅偶联剂可以缩合在二氧化硅表面上或者自缩合。由于这两种反应相互竞争，因此在二氧化硅表面上具有催化剂通过使偶联剂偏向于缩合在二氧化硅表面上或自缩合在二氧化硅表面周围或者这两种反应的组合，将使得在二氧化硅填料与弹性体之间更有效地偶联。
图1描绘了与传统偶联相比，通过实践本发明实现的偶联。可以看出，与当正如现有技术的情形那样二氧化硅偶联剂3分散遍及弹性体基质时相比，当偶联剂3在二氧化硅表面的周围(如同本发明中那样)时，聚合物链1与二氧化硅2有更多的相互作用。在任何情况下，图1阐述了通过实践本发明实现的与二氧化硅有效偶联的理想概念。
表面金属化的硅质填料可以使用各种技术制备。例如，通过至少三种不同的方法可以容易地制备钛改性的二氧化硅。一种是溶液方法，其中将二氧化硅置于环己醇中、通过共沸除去水并且然后伴随着加热将作为钛酸四异丙酯(得自DuPont的Tyzor
Figure A20081010957800132
TPT)的钛加入溶液。可以将得自该溶液方法的钛改性的二氧化硅加入橡胶化合物以获得增加的模量和降低的滞后程度。为了容易制备，开发了第二种方法。在该方法中将二氧化硅干燥。这可以在225℃下在装有真空泵和冷阱的真空炉中进行。然后，可以将于异丙醇中的Tyzor
Figure A20081010957800133
钛酸四异丙酯溶液喷射到二氧化硅表面上。然后可以将所得的二氧化硅干燥。这可以再次在真空炉中在225℃下进行。然后可以将该钛处理的二氧化硅加入橡胶化合物以在相等程度的刚度下获得较低的滞后。重要的是在加入钛酸四异丙酯之前将二氧化硅干燥。在其中将钛酸四异丙酯喷射到二氧化硅表面上而不首先将二氧化硅干燥的情况下，没有获得显著的改进。
可以改进用于商业制备无定形橡胶增强的二氧化硅的传统溶胶-凝胶技术以制备表面金属化的硅质填料。用于制备表面金属化的硅质填料的该第三种方法涉及到在其分离之前将活性金属例如活性钛化合物加入二氧化硅的含水悬浮液中并且以常规溶胶-凝胶技术干燥。
以钛螯合物形式的钛也可从Dupont获得。这些螯合的钛比钛酸四异丙酯(TPT)更加抗水解。尝试了这些螯合物中的三种以消除干燥二氧化硅的步骤。当喷射到二氧化硅上而不像干燥的二氧化硅的Tyzor
Figure A20081010957800141
TPT处理那样干燥时，三乙醇胺螯合的钛(Tyzor
Figure A20081010957800142
TE)表现出类似的复合性能增强。另一些复合物研究表明用增加的胺促进剂装填量可以复制复合物中低的滞后值，然而当与钛处理的二氧化硅化合物相比，使用这些胺导致复合物撕裂性能显著下降。
迄今用钛改性的二氧化硅获得的结果表明可以获得伴随着相当或更高模量的更低滞后。在类似的滞后下较高的撕裂值表明该概念可以在滞后、刚度与撕裂之间折衷转移。这将得到具有较低滚动阻力和相当或更好胎面磨损特性而不会损害牵引特性的轮胎。
术语“硅质填料”在本文中用于描述包含容易与普遍用于制备二氧化硅增强弹性体的组分潜性表面反应的二氧化硅区域的硅质增强填料。广泛种类的硅质填料适合用于本发明的实践中。在本发明的一个实施方案中，硅质填料是水合二氧化硅，其可由式(SiO2)(H2O)n表示，其中n表示小于1的数。因此，n表示原则上可以通过将水合二氧化硅完全脱水成二氧化硅(SiO2)得到的水的总量。应该理解的是水可以作为氢键水或SiOH基团母体存在于水合二氧化硅中，该SiOH基团可以在日益渐高的温度下反应而在二氧化硅中生成H2O和硅氧烷键(Si-O-Si)。用于水合二氧化硅的结构式中的n值极大地取决于用于制备、干燥和储存水合二氧化硅的方法。在任何情况下，用于本发明实践中的硅质填料可以实质上是任何增强的水合二氧化硅。除了少量作为杂质的之外，硅质填料的表面将通常基本不含催化硅烷偶联剂与水合硅质填料反应的金属。
在本发明的另一个实施方案中，硅质填料可以是一些二氧化硅(SiO2)用一种或多种另外的元素的氧化物部分代替的水合二氧化硅网状结构。在该实施方案中，硅质填料可由式(SiO2)(MxOy)m(H2O)n表示，其中M表示一种或多种能够与硅和氧形成网状结构的金属，其中n表示小于1的数，其表示原则上可以通过将硅质填料完全脱水形成(SiO2)(MxOy)m得到的水的总量，并且其中x和y是对应于M的氧化物中的摩尔数的整数。
在本发明的另一个实施方案中，硅质填料可由式(SiO2)(MxOy)m(H2O)n表示，其中x表示2，其中y表示3，并且M表示已知的在喜氧的水溶液中产生稳定三价离子例如铝的元素。在本发明的另一个实施方案中，硅质填料可由式(SiO2)(MxOy)m(H2O)n表示，其中x表示1，其中y表示2，并且其中M是已知的在喜氧的水溶液中产生稳定四价离子例如钛、锆、锗或锡的元素。优选钛、锆和锡，更优选钛和锆。通常十分最优选钛。
硅质填料还可以由式(SiO2)(MxOy)m(H2O)n表示，其中x表示1，其中y表示1，并且其中M是已知的在喜氧的水溶液中产生稳定二价离子例如镁、钙、锌或锡的元素。硅质填料还可以由式(SiO2)(MxOy)m(H2O)n表示，其中x表示2，其中y表示1，并且其中M是已知的在喜氧的水溶液中产生稳定单价离子例如锂、钠或钾的元素。硅质填料可以包含具有各种金属组合的(MxOy)基团。例如，含有1∶1比例的Al/Mg的水合硅质填料类将由式(SiO2)(MgAlO2.5)m(H2O)n表示，其中m是(MgAlO2.5)与(SiO2)的摩尔比并且n是小于1的数，其表示原则上可以通过将硅质填料完全脱水形成(SiO2)(MgAlO2.5)m得到的水的总量。
在式：(SiO2)(MxOy)m(H2O)n、(SiO2)(MxOy)m(H2O)n和(SiO2)(MxOy)m(H2O)n的硅质填料中，其他金属例如铝和/或硼可以存在于硅质填料的表面上，只要该其他金属不会起到主要的催化相关物类的作用。然而，在本发明的一个实施方案中，硅质填料的表面可以不含或基本不含这些另外的金属。
在其中将水合二氧化硅用作硅质填料的情况下，应该理解的是：(1)式(SiO2)(MxOy)m(H2O)n中的n表示可以通过将材料完全脱水成(SiO2)(MxOy)m得到的水的总量，(2)式中表示的水可以作为氢键H2O或SiOH或MOH基团母体存在，该基团可以在日益渐高的温度下反应而生成H2O和Si与M之间的键，例如Si-O-Si、Si-O-M或M-O-M，和(3)相对于可以根据本发明使用的硅质填料而言，n值不是限制因素。
术语“化学吸收(chemisorption)”和“化学吸收(chemisorbed)”在本文中用于描述金属化合物与硅质填料的化学反应和得自金属化合物与硅质填料的反应的结果。化学吸收是通过其金属化合物与硅质填料通过在硅质填料与包含金属化合物的基团之间形成一个或多个化学键而反应制得化学改性的硅质填料的任何方法。当通过化学键连接在硅质填料上时，金属化合物被认为是“化学吸收”的并且所得的化学改性的硅质产品被称为表面金属化的硅质填料。
二氧化硅的表面化学性质受到表面硅醇基团(SiOH)和拉紧的硅氧烷(Si-O-Si)键的反应化学性质的支配。取决于用于制备二氧化硅的特定方法例如将其干燥的方法和用于其储存的条件(湿度水平)，可以制得可与金属化合物反应而制得广泛范围的化学吸收物类的二氧化硅。对于本文中描述的硅质填料而言同样如此。在一些情况下，来自金属化合物的金属离子可以变成与来自硅质填料上的硅醇基团的氧原子相连。在其他情况下，来自硅质填料的表面硅醇基团可以通过对具有Bronsted-碱孤立电子对的原子的氢键而对金属化合物形成化学键。这些和其他化学吸收反应是本领域那些技术人员公知的，并且它们基本上用于制备在本发明的实践中所需的表面金属化硅质填料。
可以通过(1)用在原始金属化合物中没有断裂的化学键的情况下在硅质填料与金属化合物之间形成的化学键化学吸收，(2)涉及到在硅质填料和金属化合物中化学键断裂的化学吸收，或者(3)两者的组合而将硅质填料金属化。通过(i)Lewis-酸性金属化合物简单配位在来自表面SiOH基团或MOH基团的氧原子上(M表示如式中描述的那样能够与硅和氧形成网状结构的金属：表示选自钛、锆、锡和铁的金属)，(ii)酸性金属化合物氢键合在表面SiOH基团或MOH基团上，或者(iii)表面SiOH基团或MOH基团通过具有Bronsted-碱孤立电子对的原子氢键合在金属化合物上，可以在原始金属化合物没有断裂的化学键的情况下进行化学吸收。通过(i)表面SiOH基团与含有M-R基团的金属化合物反应，其中R是容易被SiOH质子分解的有机基团(包括氢)，(ii)表面SiOH基团与含有M-X基团的金属化合物反应，其中X表示容易与SiOH置换反应的单价基团，例如醇盐基团(RO)、酰氨基(R1R2N)、硫醇盐基团(RS)、卤化物(F、Cl、Br或I)和假卤化物基团(N3、SCN)，(iii)来自金属化合物的中性配体被来自表面SiOH基团的氧原子代替，和(iv)将H-X键加入拉紧的表面Si-O-Si键中以产生新的Si-OH和Si-X键，其中X是来自金属化合物上的基团的杂原子，可以通过硅质填料和金属化合物中化学键的断裂而进行化学吸收。
通过以下实施例解释本发明，这些实施例仅仅用于解释的目的并且不被看作是限制本发明的范围或者其中可以实践本发明的方式。除非另外特别说明，份和百分比以重量给出。
表面金属化的硅质填料可以通过溶液技术或通过喷射技术制备。这些技术可以如下描述：
溶液方法
将得自Rhodia的Zeosil 1165水合无定形二氧化硅放入高速混合机中30秒以使微珠凝聚物断裂分开。将约400ml环己醇加入装有Dean-Stark捕集器和滴加漏斗的2升树脂釜中。伴随着鼓吹氮气在回流下将环己醇搅拌1小时。然后将二氧化硅加入溶剂中并且使溶液回流直到在Dean-Stark捕集器中不再收集到水。收集到总共13ml水。在该点下伴随着搅拌将10.5ml Tyzor
Figure A20081010957800171
TPT(钛酸四异丙酯)滴加到溶液中。将溶液搅拌2小时并且然后冷却。将溶液转移到圆底烧瓶中并且用rotovap除去环己醇。然后将残余的固体在真空炉中在220℃下干燥过夜。
喷射方法
如上所述使得自Rhodia的Zeosil 1165水合无定形二氧化硅破裂。然后将二氧化硅放入220℃下的真空炉中并且干燥3小时。将50/50v/v的Tyzor
Figure A20081010957800172
TPT和异丙醇的溶液放入雾化喷枪中。将二氧化硅从真空炉中取出并且在仍然是热的同时用该溶液喷射。然后将二氧化硅放回到真空炉中过夜。
实施例I(二氧化硅复合物的制备)
在该实施例中制备具有多个化学吸收在沉淀二氧化硅表面上的钛化合物形式的钛金属离子的化学改性的沉淀二氧化硅的二氧化硅复合物，并且将其称为二氧化硅复合物1-5。
通过三种不同的方法制备二氧化硅复合物。在溶液方法中，将沉淀二氧化硅放入高速混合机中30秒以使微珠凝聚物破裂分开。将约400ml环己醇加入装有Dean-Stark捕集器和滴加漏斗的2升树脂釜中。伴随着鼓吹氮气在回流下将环己醇搅拌1小时。然后将二氧化硅加入溶剂中并且使溶液回流直到在Dean-Stark捕集器中不再收集到水。收集到总共13ml水。在该点下伴随着搅拌将10.5ml TyzorTPT(钛酸四异丙酯)滴加到溶液中。将溶液搅拌2小时并且然后冷却。将溶液转移到圆底烧瓶中并且用rotovap除去环己醇。然后将残余的固体在真空炉中在220℃下干燥过夜。
用于制备二氧化硅复合物的第二种方法是喷射方法。在喷射方法中，如上所述使沉淀二氧化硅破裂。然后将二氧化硅放入220℃下的真空炉中并且在真空下干燥3小时。将50/50v/v的Tyzor
Figure A20081010957800182
TPT和异丙醇的溶液放入雾化喷枪中。将二氧化硅从真空炉中取出并且在仍然是热的同时用该溶液喷射。然后将二氧化硅放回到真空炉中过夜。
使用的在其中制备二氧化硅的第三种方法与没有干燥步骤的第二种方法相同。
表1
  二氧化硅复合物样品   1   2   3 4
  溶液方法(1)   X
  喷射方法(2)   X
  喷射方法(没有干燥)(3)   X X
  使用的钛试剂   TyzolTPT1   Tyzol TPT1   Tyzol TPT1 Tyzol TE2
1Tyzol TPT是钛酸四异丙酯。
2Tyzor TE是(三乙醇胺)钛酸异丙酯
实施例II(橡胶样品的制备)
在该实施例中制备含有实施例I的二氧化硅复合物的橡胶样品并且将其称为橡胶样品A-E，橡胶样品A是对照的橡胶样品。
通过在1,500cc Banbury混合机中两阶段混合而制备含有二氧化硅复合物的橡胶样品。
为了制备橡胶样品，在第一或非生产混合阶段中通过在内橡胶混合机中高剪切混合将组分混合约3分钟以自动产生约150℃的温降，在该时间下从相关的内橡胶混合机中“落下”或取出批料。将批料成片并且使其冷却到低于40℃，即低于30℃的温度。然后在生产混合阶段中将批料混合，在该阶段期间加入游离的硫和硫化促进剂约2分钟至约110℃的温降。
橡胶配方示于表2中。
表2
  控制
  样品A   样品B   样品C   样品D   样品E
  橡胶1   70   70   70   70   70
  橡胶2   30   30   30   30   30
  二氧化硅3   50
  二氧化硅复合物4   50
  二氧化硅复合物5   50
  二氧化硅复合物6   50
  偶联剂7   8   8   8   8   8
  脂肪酸8   1   1   1   1   1
  氧化锌   2.5   2.5   2.5   2.5   2.5
  钛酸四异丙酯   2.5
  生产阶段
  硫   1   1   1   1   1
  促进剂9   1.3   1.3   1.3   1.3   1.3
  抗降解剂10   1   1   1   1   1
1作为Solflex1810从The Goodyear Tire & Rubber Company获得的S-SBR
2作为SMR-20天然橡胶的天然顺式-聚异戊二烯
3作为Zeosil 1165从Rhodia获得的沉淀水合无定形二氧化硅
4得自实施例I的二氧化硅复合物No.1
5得自实施例I的二氧化硅复合物No.2
6得自实施例I的二氧化硅复合物No.3
7作为Si69从Degussa Corporation获得的3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物
8主要是硬脂酸
9亚磺酰胺和胍基的硫固化促进剂
10作为混合的PPD的抗降解剂
各自样品的固化性能和各种固化物理性能在表3中示出。在约150℃的温度下将样品单独固化约30分钟。
表3
  测试性能   对照
  样品A   样品B   样品C   样品D   样品E
  流变仪，150℃
  最大扭矩(dNm)   30.46   22.08   24.87   26.76   24.25
  最小扭矩(dNm)   5.66   5.34   5.34   5.91   5.43
  T90   29.9   25.7   23.44   24.1   40.4
  应力应变(在150℃下固化40分钟)
  拉伸强度(MPa)   21.24   21.97   20.26   17.95   17.95
  断裂伸长率(％)   499   472   489   428   549
  300％模量(MPa)   8.9   9.6   10.5   10.7   7.5
  RPA(150℃固化循环，11Hz，100℃)
  G’，10％应变   1594   1812   2102   1775   1937
  Tanδ，10％应变   0.15   0.11   0.11   0.14   0.16
从表3中可以看出，样品B和C的tanδ值显著低于样品A、D和E的那些。
这在本文中被认为是显著的，因为tanδ是被测量的橡胶化合物的滞后的度量。滞后是当用于轮胎中时橡胶化合物的滚动阻力的标志。
从表3中可以进一步看出，样品B和C的300％模量和拉伸强度高于样品E的那些。
这在本文中被认为是显著的，因为提高的拉伸强度连同较低的滞后是改进的聚合物填料相互作用的标志。这表明与将钛化合物直接加入混合机相对，通过钛化合物化学吸收将二氧化硅预处理导致改进的性能。
实施例III(橡胶样品的制备)
在该实施例中制备含有实施例I的二氧化硅复合物的橡胶样品并且将其称为橡胶样品F-H，橡胶样品F是对照的橡胶样品。如同实施例II中那样将含有二氧化硅复合物的橡胶样品混合。橡胶配方示于表4中。
表4
  对照
  样品F   样品G   样品H
  橡胶1   25   25   25
  橡胶2   26   26   26
  橡胶3   49   49   49
  二氧化硅4   73   73
  二氧化硅复合物5   73
  三乙醇胺钛酸异丙酯   5.6
  偶联剂6   6.5   6.5   6.5
  脂肪酸7   3   3   3
  氧化锌   2   2   2
  橡胶加工油8   30   30   30
  蜡9   1.5   1.5   1.5
  树脂10   3.5   3.5   3.5
  抗降解剂   2.75   2.75   2.75
  生产阶段
  硫   2.18   2.18   2.18
  促进剂II   1.3   1.3   1.3
1锡偶联的氨基官能化的丁二烯和苯乙烯的溶液共聚物SSBR，具有21％连接的苯乙烯。
2作为Budene
Figure A20081010957800211
1207从The Goodyear Tire & Rubber Company获得的顺式-聚丁二烯橡胶。
3溶液聚合的丁二烯和苯乙烯的共聚物SSBR，具有33％连接的苯乙烯。
4作为Zeosil 1165从Rhodia获得的沉淀水合无定形二氧化硅。
5得自实施例I的二氧化硅复合物No.4。
各自样品的固化性能和各种固化物理性能在随后的表5中示出。在约150℃的温度下将样品单独固化约30分钟。
表5
  测试性能   对照
  样品F   样品G   样品H
  流变仪，150℃
  最大扭矩(dNm)   19.58   17.46   18.32
  最小扭矩(dNm)   2.74   2.56   2.79
  T90   16.7   7.57   6.78
  应力应变(在150℃下固化40分钟)
  拉伸强度(MPa)   19.14   17.84   20.34
  断裂伸长率(％)   473.9   378.6   427.2
  300％模量(MPa)   10.77   13.41   12.97
  RPA(150℃固化循环，11Hz，100℃)
  G’，10％应变   1734   1570   1669
  Tanδ，10％应变   0.101   0.090   0.098
  Zwick回弹性
  RT   34.98   35.21   34.98
  100℃   67.21   73.41   70.7
  珠粒撕裂   61.49   47.46   23.53
  撕裂性能   多结   多结   平滑
尽管出于解释本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但本领域那些技术人员将明显知道可以在其中作出各种改变和改进，只要不偏离本发明的范围。

Claims (10)

1.一种弹性体组合物，其特征在于包含以下物质：(1)由衍生自至少一种共轭二烯烃单体的重复单元构成的橡胶态组合物、(2)二氧化硅偶联剂和(3)表面金属化的硅质填料；其中该表面金属化的硅质填料用选自钛、锆、锡、锌、钴、锑、锰、铬、钒、钼和铁的催化活性金属金属化。
2.如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于该表面金属化的硅质填料包括以下结构式的类型：
(SiO)nM(OR)x(OH2)y(O-A-O)z
其中M表示选自钛、锆和锡的金属，其中表面金属化硅质填料内的(OR)x基团中的R可以相同或不同并且表示有机基团，其中n表示1-3的整数，其中x表示0-3的整数，其中y表示0-5的整数，其中z表示0-2的整数，其中A表示桥连基团，其中SiO表示表面金属化的硅质填料表面上的硅氧基，并且其中表面金属化硅质填料内的(OR)x基团中的R可以相同或不同并且表示含有1-12个碳原子的烷基。
3.如权利要求2所述的弹性体组合物，其特征在于A表示烃基，并且其中在该桥中有2-6个碳原子。
4.如权利要求2所述的弹性体组合物，其特征在于在该桥中A表示含有2-6个碳原子的亚烷基或杂亚烷基。
5.如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于催化活性金属是催化活性金属的混合物，其中钛以至少95摩尔百分比的含量存在于该混合物中。
6.如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于催化活性金属是钛，并且其中至少50摩尔百分比的存在于所述组合物中的钛化学吸附在硅质填料的表面上。
7.如权利要求1所述的弹性体组合物，其特征在于催化活性金属是钛。
8.一种轮胎，其特征在于包含通常环形的具有外圆周胎面的骨架、两个隔开的胎边、至少一个从胎边延伸到胎边的层片和从径向延伸并且将所述胎面与所述胎边相连的侧壁，其中所述胎面适合于地面接触并且其中所述胎面由权利要求1所述的弹性体组合物构成。
9.一种制备用表面金属化的硅质填料增强的弹性体组合物的方法，所述方法特征在于以下步骤：(1)将金属化合物化学吸附在二氧化硅的表面上以制得表面金属化的硅质填料；和(2)将表面金属化的硅质填料和二氧化硅偶联剂共混到橡胶态聚合物中。
10.如权利要求9所述的制备弹性体组合物的方法，其特征在于金属化合物是钛化合物，其中在步骤(1)中化学吸附金属化合物之前二氧化硅不进行干燥步骤，并且其中钛与乙醇胺络合。
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