CN101314571A - 一种催化合成对硝基苯甲醚的方法 - Google Patents

一种催化合成对硝基苯甲醚的方法 Download PDF

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李永昕
薛冰
蔡明明
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Abstract

本发明涉及到一种合成对硝基苯甲醚的方法，该方法所用的原料为绿色化学品碳酸二甲酯(DMC)和对硝基苯酚，催化剂是经碱金属或碱土金属化合物浸渍过的NaY分子筛、活性氧化铝或活性碳。使用本发明提出的方法在温度90～200℃，反应时间1～5小时，原料摩尔配比硝基苯酚∶碳酸二甲酯1∶5～1∶15，催化剂用量为原料质量的2－20％的反应条件下可以获得较好的原料转化率和目的产物选择性，对硝基苯酚转化率可以达到64％，对硝基苯甲醚选择性可以达到100％。本发明以DMC为甲基化试剂真正实现了合成路线的绿色化；以固体碱为催化剂，优于传统的均相催化或相转移催化合成方法，催化剂分离简单，可重复使用。

Description

一种催化合成对硝基苯甲醚的方法
技术领域
本发明涉及有机化工领域，特别涉及一种催化合成对硝基苯甲醚的方法。
背景技术
对硝基苯甲醚，也称对硝基茴香醚，无色或淡黄色棱状晶体，密度1.2540g/cm3，熔点54℃，沸点274℃，易溶于醇、醚和热石油醚，微溶于冷石油醚，不溶于水，可用作染料中间体及其他有机合成原料，还可作为医药和农药的中间体，也可在有机合成中作惰性溶剂。
目前，国内生产对硝基苯甲醚的方法多采用烷氧基化的合成路线，即以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠为原料，在0.3MPa的压力下进行甲氧基化反应，再经减压蒸馏得对硝基苯甲醚，这种方法副产物对硝基苯酚产生较多，转化率及收率均低，废液多，环境污染严重。目前以对硝基氯苯、甲醇和氢氧化钠为原料，用苄基三乙基氯化铵作相转移催化剂，在常压下合成对硝基苯甲醚已有报道。此工艺条件温和，不需压力，反应时间短，转化率和收率均高。但高分子相转移催化剂虽然是效果良好的催化剂，又能够重复使用，但其合成较麻烦，成本也较高，合成过程中所用的碱均为氢氧化钠。碳酸二甲酯是近年来新兴的一种绿色化学品，由于其分子内含有甲基、羰基、甲氧基和甲氧羰基等活性基团，可以替代剧毒化学品如硫酸二甲酯、氯甲烷、光气等物质参与有机合成反应。
碳酸二甲酯(DMC)分解后产生的只有甲醇和二氧化碳，是一种真正的绿色化工原料。由于近年来碳酸二甲酯的合成技术逐渐完善，生产规模也逐渐扩大，这就为开展碳酸二甲酯下游产品提供了可能(Delledonne D，Rivetti F，Romano U.Developments in the production and application of dimethyl carbonate.Applied Catalysis A：General.2001，221(1-2)：245-251；Ono Y.Catalysis in the production and reactions of dimethylcarbonate，an environmentally benign building block[J].Applied Catalysis A：General.1997，155：133-166)。
本发明采用对硝基苯酚与碳酸二甲酯反应制备对硝基苯甲醚与其它的一些传统的制备方法相比，具有原料低毒，反应条件温和，催化剂制备简单，分离方便等许多优点，具有很高的应用价值。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种绿色、高效催化合成对硝基苯甲醚的方法。
为解决上述技术问题，所采用的具体方案如下：
其特征在于通过用催化剂以对硝基苯酚和碳酸二甲酯为原料合成对硝基苯甲醚。
所用催化剂为经碱金属或碱土金属化合物浸渍过的NaY分子筛、活性氧化铝或活性炭。
所用的碱金属化合物为钾或钠的氢氧化物、碳酸盐或乙酸盐，其用量为载体质量的5-30％。
所用的碱土金属化合物为镁或钙的氢氧化物、碳酸盐或乙酸盐，其用量为载体质量的5-30％。
所用反应条件为：温度90～200℃，反应时间1～5小时，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯1∶5～1∶15，催化剂用量为原料质量的2-20％。
本发明优于传统的均相催化或相转移催化合成方法，催化剂分离简单，可重复使用。以DMC为甲基化试剂真正实现了合成路线的绿色化。
具体实施方式
实施例1
以20％氢氧化钾浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为98.8％，对硝基苯甲醚选择性为100％。
实施例2
以5％氢氧化钾浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为7.1％，对硝基苯甲醚选择性为100％。
实施例3
以30％氢氧化钾处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为83.2％，对硝基苯甲醚选择性为96.4％。
实施例4
以20％氢氧化钠处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为41.3％，对硝基苯甲醚选择性为100％。
实施例5
以20％乙酸钙处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为15.3％，对硝基苯甲醚选择性为100％。
实施例6
以20％碳酸镁处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为35.8％，对硝基苯甲醚选择性为100％。
实施例7
以20％氢氧化镁处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为38.9％，对硝基苯甲醚选择性为100％。
实施例8
以20％乙酸钠处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为64.7％，对硝基苯甲醚选择性为100％。
实施例9
以20％氢氧化钾处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的2％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为3.7％，对硝基苯甲醚选择性为54.2％。
实施例10
以20％氢氧化钾处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的20％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为100％，对硝基苯甲醚选择性为93.1％。
实施例11
以20％氢氧化钾处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶5，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为90.6％，对硝基苯甲醚选择性为97.0％。
实施例12
以20％氢氧化钾处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶15，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为93.2％，对硝基苯甲醚选择性为99.4％。
实施例13
以20％氢氧化钾处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度90℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为12.9％，对硝基苯甲醚选择性为100％。
实施例14
以20％氢氧化钾处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度200℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为88.0％，对硝基苯甲醚选择性为96.5％。
实施例15
以20％氢氧化钾处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为1小时，对硝基苯酚转化率为56.9％，对硝基苯甲醚选择性为100％。
实施例16
以20％氢氧化钾处浸渍过的活性炭为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为5小时，对硝基苯酚转化率为92.1％，对硝基苯甲醚选择性为98.6％。
实施例17
以20％氢氧化钾处浸渍过的活性氧化铝为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为81.2％，对硝基苯甲醚选择性为63.7％。
实施例18
以20％氢氧化钾处浸渍过的NaY分子筛为催化剂，催化剂用量为原料质量的5％，原料摩尔配比对硝基苯酚∶碳酸二甲酯为1∶10，反应温度150℃，反应时间为4小时，对硝基苯酚转化率为41.6％，对硝基苯甲醚选择性为21.5％。

Claims (3)

1一种催化合成对硝基苯甲醚的方法，其特征在于通过用催化剂以对硝基苯酚和碳酸二甲酯为原料合成对硝基苯甲醚，所用催化剂为经碱金属或碱土金属化合物浸渍过的NaY分子筛、活性氧化铝或活性碳，反应条件为：温度90～200℃，反应时间1～5小时，原料摩尔配比硝基苯酚∶碳酸二甲酯1∶5～1∶15，催化剂用量为原料质量的2-20％。
2如权利要求1所述的一种催化合成对硝基苯甲醚的方法，其特征在于所用的碱金属化合物为钾或钠的氢氧化物、碳酸盐或乙酸盐，其用量为载体质量的5-30％。
3如权利要求1所述的一种催化合成对硝基苯甲醚的方法，其特征在于所用的碱土金属化合物为镁或钙的氢氧化物、碳酸盐或乙酸盐，其用量为载体质量的5-30％。
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