CN101312818B - 热塑性树脂膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的一个方面,由于存在以下的步骤,因此能够获得具有良好的厚度精确度以及在宽度和长度方向上的光学特性均匀的用于光学用途的热塑性树脂膜:膜形成步骤,即通过将热塑性树脂片材夹在冷却辊和压辊之间进行冷却和固化而形成膜;和拉伸步骤,即将所得膜进行单轴或双轴拉伸。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂膜及其制备方法,更具体地,涉及一种具有适合液晶显示装置的质量的热塑性树脂膜以及它的制备方法。
背景技术
通常地,将热塑性树脂膜拉伸以表现面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth),并且将其用作液晶显示装置的相位对比膜,以增大视角。
作为拉伸这种热塑性树脂膜的方法,已知的有:在纵向(长度)方向拉伸膜的方法(纵向拉伸)、在横向(宽度)方向上拉伸膜的方法(横向拉伸)和同时在纵向和横向方向拉伸膜的方法(同时拉伸)。它们中,纵向拉伸由于其可以在小型的设备中进行而被经常使用。纵向拉伸通常这样进行:将膜加热到玻璃化转变温度(Tg)以上的同时,在不少于两对夹辊之间拉伸膜,并且使在出口附近安置的一对夹辊旋转得比在进口附近安置的一对夹辊快。
日本专利申请公开2002-311240描述了纵向拉伸纤维素酯膜的方法。在该专利文献(2002-311240)中描述的方法意欲通过在与膜流延方向相反的方向上纵向拉伸膜来提高延迟轴的角度变化。日本专利申请公开2003-315551还描述了一种通过安置夹辊而拉伸的方法,所述夹辊以在长/宽比(L/W)为0.3至2(包括两端点)的短跨度(距离)安置在拉伸区中。根据专利文献(2003-315551),厚度方向延迟(Rth)得到了改善。此处使用的长/宽比(L/W)是指通过将用于拉伸的夹辊之间的距离(L)除以被拉伸的热塑性树脂膜的宽度(W)而获得的值。
发明内容
本发明要解决的问题
当根据流延鼓法,拉伸之前的热塑性树脂膜(未拉伸的热塑性树脂膜)通过将熔融树脂在冷却辊上冷却并且固化而形成时,由于热塑性树脂具有高的熔体粘度而难于均化。由于这些缺点,通过流延鼓法所形成的热塑性树脂膜具有低厚度精确性的问题。而且,当通过流延鼓法形成的热塑性树脂膜进行拉伸时,出现延迟值(Re,Rth)的分布,因而不可能获得高的光学特性。
本发明鉴于这些情况而完成。本发明的目的是提供厚度精确度得到提高的热塑性树脂膜,由此提供在宽度和长度方向上具有均匀光学特性的用于光学用途的膜,并且提供制备该热塑性树脂膜的方法。
用于解决问题的手段
根据完成上述目的的本发明的第一方面,提供用于制备热塑性树脂膜的方法,所述方法包括:
膜形成步骤,即以片材形式从模头挤出熔融热塑性树脂,并且通过将树脂片材夹在冷却辊和压辊之间将所述树脂片材冷却和固化,所述压辊被安置成与冷却辊压力接触;以及
拉伸步骤,即单轴或双轴拉伸热塑性树脂膜。
本发明人深入地研究了产生厚度变化以及表现延迟值(Re,Rth)分布的原因。结果,他们发现这些问题都能够通过根据接触辊法形成膜而被克服。接触辊法,它是一种通过将熔融树脂从模头挤出并且用一对辊将其夹在中间的同时进行冷却而形成膜的方法,它有效地提高厚度精确性。发明人研究了表现延迟(Re,Rth)分布的原因,并且发现由于拉伸前膜的厚度变化而表现出延迟分布。他们证实,通过接触辊法形成的具有良好厚度精确性的膜可以被均匀拉伸,不规则性较小,结果是可以抑制延迟分布。
根据本发明的第一方面,由于存在膜形成步骤,即通过将热塑性树脂片材夹在冷却辊和压辊之间进行冷却和固化从而形成膜;以及,将所得膜单轴或双轴拉伸的拉伸步骤,因此能够获得具有良好的厚度精确性并且在宽度和长度方向上光学特性均匀的用于光学用途的热塑性树脂膜。
本发明的第二方面的特征在于,在拉伸步骤中获得的根据第一方面的热塑性树脂膜在宽度和长度方向上的厚度变化在10%以下的范围内。
根据第二方面,可以获得具有良好厚度精确性的热塑性树脂膜。因此,能够将在宽度和长度方向上的厚度变化降低在10%以下的范围内。特别指出,厚度变化优选为8%以下,更优选为6%以下,还优选为4%以下,并且最优选为2%以下。
本发明的第三方面的特征在于:在第一或第二方面中,在拉伸步骤拉伸的热塑性树脂膜在宽度和长度方向的面内延迟(Re)以及厚度方向延迟(Rth)的变化在10%以下的范围内。
根据第三方面,可以获得具有良好厚度精确度并且在宽度和长度方向上的光学特性均匀的用于光学用途的热塑性树脂膜。因此,能够获得在宽度和长度方向上的延迟(Re,Rth)的变化在10%以下的范围内的热塑性树脂膜。特别指出,延迟(Re,Rth)的变化优选为8%以下,更优选为6%以下,还优选为4%以下,并且最优选为2%以下。
本发明的第四方面的特征在于:在第一至第三方面的任一方面中,在拉伸步骤中拉伸的热塑性树脂膜的面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)的绝对值在500 nm以下的范围内。
根据第四方面,在膜形成步骤中形成的热塑性树脂膜在拉伸步骤中进行单轴或双轴拉伸。因此,能够合适地制造Re和Rth值的绝对值在500 nm之内的热塑性树脂膜。
本发明第五方面是其特征在于通过在第一至第四方面中任一方面的制备方法制备的热塑性树脂膜。
本发明第六方面的特征在于:在第五方面的热塑性树脂是酰化纤维素树脂。
第六方面是对于在制备表现良好延迟的酰化纤维素膜的应用特别有效的。
本发明的第七方面的特征在于:对于在第六方面的酰化纤维素树脂,酰化基团的取代度满足:
2.0≤X+Y≤3.0,
0≤X≤2.0,
1.2≤Y≤2.9。
其中,X表示乙酰基的取代度,而Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度之和。
满足上述取代度的关系的热塑性树脂的特征在于:具有低的熔点和良好的防湿性,并且容易被拉伸。因此,能够获得作为功能膜比如用于液晶显示装置的相位对比膜优异的热塑性树脂。
本发明的第八方面的特征在于:在第五方面的热塑性树脂是饱和降冰片烯树脂。
第八方面对于制备表现良好延迟的饱和降冰片烯膜特别有效。
本发明的第九方面的特征在于:在第五方面的热塑性树脂膜是聚碳酸酯树脂。
第九方面对于制备表现良好延迟的聚碳酸酯膜是特别有效的。
根据本发明的第十方面,提供一种包含至少一层被层压在其内的根据第五至第九方面中任一方面的热塑性树脂膜的片型偏振器。根据本发明的第十一方面,提供一种用于液晶显示器的光学补偿膜,其特征在于:使用根据第五至第九方面中任一方面的热塑性树脂膜作为衬底。根据第十二方面,提供一种抗反射膜,其特征在于:使用根据第五至第九方面中任一方面的热塑性树脂膜作为衬底。
根据第五至第九方面中任一方面的热塑性树脂膜具有优异的光学特性。因此,适合用于液晶显示器用的光学补偿膜、偏振器和抗反射膜。
本发明的优点
根据本发明,提供一种热塑性树脂膜以及提供用于制备该热塑性树脂膜的方法,所述热塑性树脂膜具有改善的厚度精确度并且能够提供在宽度和长度方向上具有光学特性的用于光学用途的膜。
附图简述
图1是应用于本发明的膜形成装置的示意性说明;
图2是显示挤出机构造的示意性说明;
图3是显示膜形成部的结构的示意性说明;以及
图4是与实施例有关的表1。
符号描述
10...膜形成装置
12...酰化纤维素膜
14...膜形成单元
16...纵向拉伸单元
18...横向拉伸单元
20...卷起部
22...挤出机
24...模头
26...辊(压辊)
27...辊(冷却辊)
28,29...冷却辊(外机筒)
44...金属机筒
46...液体介质层
48...弹性层(内机筒)
50...金属轴
Q...接触长度
Y...线速度
Z...金属机筒的壁厚
实施本发明的最佳方式
将参考附图,解释根据本发明的制备热塑性树脂膜的方法的优选实施方案。在实施方案中,将解释制备作为热塑性树脂膜的酰化纤维素膜的方法;然而,本发明并不限于这些实施方案。本发明的方法还可以应用于制备饱和降冰片烯树脂、聚碳酸酯树脂等的膜。而且,下面将解释使用由金属制备的弹性辊作为压辊的实施方案。
图1示出了用于形成热塑性树脂膜的装置的示意性结构。如图1所示,膜形成装置10主要由以下几个部构成:膜形成部14,其用于形成拉伸之前的酰化纤维素膜12;纵向拉伸部16,其用于纵向拉伸在膜形成部14中形成的酰化纤维素膜12;横向拉伸部18,其用于横向拉伸酰化纤维素膜12;以及卷起部20,其用于将拉伸的酰化纤维素膜12卷起。
在膜形成部14中,将在挤出机22中熔融的熔融酰化纤维素树脂以片材形式从模头24挤出,进料到一对(可旋转的)辊26,27之间,在辊27上进行冷却和固化,与辊27分离,然后顺序地送到纵向拉伸部16和横向拉伸部18。之后,将拉伸膜在卷起部分20中卷起。以这种方式,制备出被拉伸的酰化纤维素膜12。现在,将更具体地解释各个部。
图2显示膜形成部14的单轴螺杆挤出机22。如图2所示,在机筒32中容纳有由螺杆轴34和螺旋片36构成的单轴螺杆38。酰化纤维素树脂通过供应口40从漏斗(未显示)供应给机筒32。机筒32的内部空间由从供应口40起连续的由附图标记A、B和C所表示的三个区域构成。″A″表示供应区,在此,由供应口40供应的酰化纤维素树脂被定量并且传输到下一个区域。″B″表示压缩区,酰化纤维素树脂在此被捏合和压缩。″C″表示定量区,用于定量经过捏合以及压缩的酰化纤维素树脂。通过挤出机22熔融的酰化纤维素树脂从排放口42继续送到模头24。
挤出机22的螺杆压缩比被设定为2.5至4.5,并且螺杆的L/D被设定为20至50。在此使用的螺杆压缩比是供应区A和定量区C之间的体积比,换言之,表示为将单位长度供应区A的体积除以单位长度定量区C的体积,并且使用供应区A的螺杆轴34的外径d1、供应区C的螺杆轴34的外径d2、供应区A中的间隙的距离a1和供应区C中的间隙的距离a2进行计算。此处使用的L/D是图2的机筒长度(L)与机筒的内径(D)的比率。挤出温度被设定在190至240℃。当在挤出机22中的温度超过240℃时,在挤出机22和模头24之间安装冷却单元(未显示)可能更好。
挤出机22可以是单轴螺杆挤出机或双螺杆挤出机。然而,由于下列原因,螺杆压缩比过小过低,即低于2.5的挤出机是不优选的。首先,因为不能充分地捏合酰化纤维素树脂,因此残留不熔融的部分。第二,由于通过剪切所产生的热低,因此晶体没有被充分熔融,结果,微晶体可能残留在所得的酰化纤维素膜中,此外,空气气泡可能进入膜中。因此,当拉伸这样的酰化纤维素膜12时,残留的微晶体抑制了拉伸,并且抑制取向次序的充分改善。相反,由于下列原因,螺杆压缩比过大,即大于4.5的挤出机是不优选的。首先,由于对树脂过度施加的剪切应力,产生热,导致树脂劣化,可能引起所得的酰化纤维素膜发黄。此外,过度剪切应力的施加导致分子断裂,因而树脂的分子量降低。结果,树脂膜的机械强度降低。因此,为了防止拉伸的酰化纤维素膜发黄和断裂,螺杆压缩比优选在2.5至4.5,更优选在2.8至4.2,并且特别优选在3.0至4.0的范围内。
当L/D过小即低于20时,树脂没有得到充分熔融和捏合。结果,微晶体可能残留在所得酰化纤维素膜中,这类似于小压缩比的情况。相反,当L/D过大即大于50时,酰化纤维素树脂在挤出机22中的停留时间太长,可能导致树脂劣化。此外,长的树脂停留时间引起分子断裂,并且使树脂的分子量降低。因而,树脂膜的机械强度降低。因此,为了防止拉伸的酰化纤维素膜发黄和断裂,L/D适宜在20至50,优选在22至45,并且特别优选在24至40的范围内。
当挤出温度太低即低于190℃时,晶体熔融不充分,并且微晶体可能残留在所得的酰化纤维素膜中。结果,当酰化纤维素膜被拉伸时,残留的微晶体抑制拉伸,并且抑制取向次序的充分改善。相反,当挤出温度太高即大于240℃时,酰化纤维素树脂劣化,并且不适宜地产生发黄(YI值)。因此,为了防止所得的酰化纤维素膜发黄和断裂,挤出温度适宜在190℃至240℃、优选在195℃至235℃、并且特别优选在200℃至230℃的范围内。
通过如上述构造的挤出机22,将酰化纤维素树脂熔融,将其连续供应给模头24,并且以片材形状从尖端部分(下边缘)排出(挤出)。如此挤出的酰化纤维素树脂的零剪切粘度优选为2,000 Pa·sec以下。当零剪切粘度超过2,000 Pa·sec时,熔融树脂一从所述模头挤出就立即被宽范围铺展。如此铺展的熔融树脂趋向于附着到模头的尖端部分,并且以条纹形式涂抹膜。然后。将挤出的熔融树脂供应在辊26,27之间(参见图1)。
图3显示辊26,27的实施方案,所述辊26,27分别是压辊和冷却辊。
辊26,27具有算术平均高度Ra为100 nm以下、优选为50 nm以下并且还优选为25 nm以下的镜面或实际上的镜面。而且,辊26,27被构造成例如通过液体介质比如水在辊26,27的内部循环以控制表面温度。而且,将辊26,27连接至旋转驱动装置比如发动机,以便以基本上相同的表面速度(圆周速度)旋转。
辊26(压辊)的直径比辊27(冷却辊)小。由于压辊26的表面由金属制备,因此其表面温度可以被精确控制。从外层侧起,压辊26依次由构成外壳的金属机筒44(外机筒)、液体介质层46、弹性层(内机筒)48和金属轴50构成。压辊26的外机筒44和内机筒48通过冷却辊27的旋转而旋转,所述冷却辊27被安置为与压辊26接触,同时将片材形式的熔融树脂安插在它们之间。当一对辊26,27将片材形式的熔融树脂夹在它们之间时,压辊26通过该片材接收来自冷却辊27的反作用力,并且根据冷却辊27的表面形状而弹性变形(凹陷)。因此,弹性(压力)辊26和冷却辊27与片材是面接触的。夹在它们之间的片材的表面通过冷却辊27冷却,同时通过弹性辊26在从弹性凹陷形状返回到原始形状中所产生的斥力而被按压平坦的。构成外壳的金属机筒44由金属薄膜形成并且优选由没有焊接接头的无缝结构体形成。金属机筒44的壁厚Z在0.05 mm至7.0 mm(不包括两端点)的范围内。当金属机筒的壁厚Z为0.05 mm以下时,斥力低。这是不优选的,因为不仅没有获得图像质量的改善效果,而且降低了辊的强度。相反,当壁厚Z为7.0 mm以上时,不能获得辊的弹性。这是不优选的,因为不可能获得取消残留应力的效果。特别提及,金属机筒的壁厚Z不存在问题,只要它满足0.05 mm<Z<7.0 mm的条件,并且更优选满足0.2 mm<Z<5.0 mm的条件即可。
如果酰化纤维素树脂的玻璃化转变温度由Tg(℃)表示,弹性辊26的温度由X(℃)表示,并且在膜形成步骤中的膜形成速度由Y(m/min)表示,则膜形成速度Y和弹性辊26的温度X被设置为满足下列式:
0.0043X2+0.12X+1.1<Y<0.019X2+0.73X+24。
当膜形成速度Y等于或小于(0.0043X2+0.12X+1.1)时,加压时间如此长,使得在膜中产生残留应力。另一方面,当膜形成速度Y等于或大于(0.019X2+0.73X+24)时,冷却时间是如此之短,因而膜不可能逐渐被冷却,并且粘附到压辊26上。例如,当酰化纤维素树脂的Tg为120℃时,在压辊26的温度分别为115℃、90℃和60℃并且在膜形成速度Y分别为1 m/min、8 m/min和23m/min以下时,膜出现残留应力,而膜形成速度Y分别为29 m/min、64 m/min、137 m/min以上时,膜粘附到压辊上。使用各种树脂进行试验,以获得X和Y之间的关系。特别提及,冷却辊28的温度必需在压辊26的温度±20℃,优选为±15℃并且更优选±10℃的范围内。
如果在一对辊26和27彼此接触的区域的长度由Q(cm)表示,并且将片材形式的酰化树脂夹在之间的压辊26和冷却辊27的线压力由P(kg/cm)表示,则线压力P和接触长度Q被设置成满足关系:
3 kg/cm2<P/Q<50 kg/cm2。
当P/Q值等于或小于3 kg/cm2时,施加在树脂片材的平面上的压力如此低,因而不产生提高平面状态的作用。相反,当P/Q值等于或大于50kg/cm2时,压力如此大,因此产生膜的残留应力,并且表现出延迟。
根据如上所述构造的膜形成部14,从模头24排出的酰化纤维素树脂在一对辊26,27之间形成小的液体池(储存池)。然后,通过一对辊26,27将树脂的池按压成具有控制厚度的片材。此时,压辊26通过酰化纤维素树脂接收来自冷却辊27的反作用力,并且根据冷却辊27的表面形状弹性压缩和变形。酰化纤维素树脂的表面积通过压辊26和冷却辊27加压以变平坦。当通过将树脂夹在满足上述关于壁厚Z、温度、线压力和冷却时间的条件的辊26,27之间并且挤压而形成膜12时,可以制备出没有条纹、具有高厚度精确性、残留应力被抑制并且具有低延迟的适用于光学用途的酰化纤维素膜12。在这样构成的膜形成部14中,可以制备出厚度为20至300μm、面内延迟Re为20 nm以下并且在厚度方向上的延迟Rth为20nm以下的酰化纤维素膜12。
在本发明中,通过下列式获得延迟:
Re(nm)=|n(MD)-n(TD)|×T(nm)
Rth(nm)=|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)
其中,n(MD)、n(TD)和n(TH)分别表示在纵方向、宽度方向和厚度方向上的折射率,而T(nm)表示厚度。
由一对辊26,27夹在之间并且挤压的膜12被卷绕在冷却辊27上冷却,顺序送往冷却辊28和冷却辊29,从冷却辊29的表面上移出,并且送往纵向拉伸部分16的下游。
现在,解释膜拉伸单元,在该膜拉伸单元中,将在膜形成部14中形成的酰化纤维素膜12进行拉伸,以形成拉伸的酰化纤维素膜12。
将酰化纤维素膜12拉伸,以使在酰化纤维素膜12中的分子顺序取向,由此表现出面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)。
如图1所示,首先将酰化纤维素膜12在纵向拉伸单元16中进行纵向拉伸。在纵向拉伸单元16中,将酰化纤维素膜12预热,并且将由此加热的酰化纤维素膜12在两个夹辊30,31之间滚动。由于在出口附近的夹辊31以比在进口附近的夹辊30的速度更高的速度旋转,因此酰化纤维素膜12在纵向上被拉伸。
在纵向拉伸部16中,优选在Tg-40℃至Tg+60℃(包括两端点),更优选为Tg-20℃至Tg+40℃(包括两端点),并且还优选为Tg至Tg+30℃(包括两端点)的温度,对树脂膜进行预热。在纵向拉伸部16中,优选在Tg至Tg+60℃(包括两端点),更优选为Tg+2℃至Tg+40℃(包括两端点),并且还优选为Tg+5℃至Tg+30℃(包括两端点)的温度,拉伸树脂膜。在纵向上的拉伸比优选为1.0至2.5倍(包括两端点),并且还优选为1.1至2倍(包括两端点)。
将纵向拉伸的酰化纤维素膜12进料到横向拉伸单元18中,在此进行宽度方向的拉伸。在横向拉伸单元18中,优选使用例如拉幅机。在将酰化纤维素膜的两边缘用夹具固定的同时,由拉幅机对酰化纤维素膜12在宽幅方向上进行横向拉伸。该横向拉伸进一步提高了延迟Rth。
横向拉伸优选通过拉幅机进行。优选在Tg至Tg+60℃(包括两端点),更优选为Tg+2℃至Tg+40℃(包括两端点),并且还优选为Tg+4℃至Tg+30℃(包括两端点)的温度,进行拉伸。拉伸比优选为1.0至2.5倍(包括两端点),并且还优选为1.1至2.0(包括两端点)。在横向拉伸之后,膜优选在纵向或横向上松弛,或者在两个方向上松弛。这样可以使得延迟轴在宽度方向上的分布最小化。
通过这样的拉伸,拉伸酰化纤维素膜的Re绝对值优选为至500 nm,更优选为10 nm至400 nm(包括两端点),还优选为15 nm至300 nm(包括两端点),Rth的绝对值优选为30 nm至500 nm(包括两端点),更优选为50nm至400 nm(包括两端点),还优选为70 nm至350 nm(包括两端点)。
它们中,更优选Re和Rth满足关系Re≤Rth的拉伸酰化纤维素膜,并且进一步优选满足关系Re×2≤Rth的拉伸酰化纤维素膜。为了获得高的Rth和低的Re,酰化纤维素膜优选首先进行纵向拉伸,然后横向(在宽度方向上)拉伸。在纵向和横向之间的取向差变为延迟(Re)差。然而,通过不仅在纵向上而且在垂直方向上,即,横向上的拉伸,可以降低延迟差,即,面内延迟(Re),由此降低了在纵向取向和横向取向中的差。另一方面,不仅在纵向而且在横向上进行拉伸,增大了面积,并且降低了厚度。随着厚度的降低,提高了厚度方向的取向,提高了Rth。
而且,延迟Re,Rth根据在宽度和长度方向上的位置而变化。在延迟(Re,Rth)中这样的位置变化在10%以下,优选为8%以下,更优选为6%以下,还优选为4%以下,并且最优选为2%以下的范围内。
而且,在宽度和长度方向上的厚度变化在10%以下,优选为8%以下,更优选为6%以下,还优选为4%以下,并且最优选为2%以下的范围内。
可以根据如下获得延迟(Re,Rth)的厚度变化和位置变化。
从拉伸酰化纤维素膜12,取出样品(10 m)。将样品的两个边缘各自在宽度方向上的20%除去,并且从宽度方向和长度方向各自的50个点(以离膜中心的规则间隔布置)上取出样品碎片。样品碎片的厚度和延迟(Re,Rth)可以通过例如分析仪KOBRA 21ADH/PR(由Oji Scientific Instrument制造)测量。
获得宽度方向的平均厚度ThTD-av,其最大厚度ThTD-max以及其最小厚度ThTD-min。基于这些值,可以根据下列式获得在宽度方向上的厚度变化:
(ThTD-max-ThTD-min)÷(ThTD-av)×100(%)。
而且,获得在长度方向(加工方向)的平均厚度ThMD-av,其最大厚度ThMD-max以及其最小厚度ThMD-min。基于这些值,可以根据下列式,获得在纵向上的厚度变化:
(ThMD-max-ThMD-min)÷(ThMD-aV)×100(%)。
获得在宽度方向的延迟(Re,Rth)平均值:ReTD-av,RthTD-av的,最大值:ReTD-max,RthTD-max,以及最小值:ReTD-min,RthTD-min。基于这些值,可以以上述提及的相同方式获得变化ReTD,ReMD,RthTD,RthMD(获得的绝对值)。
如在本实施方案中所述,可以形成厚度精确度得到改善的酰化纤维素膜12,并且酰化纤维素膜12提供在宽度和长度方向上具有均匀光学特性的用于光学用途的膜。
拉伸的酰化纤维素膜12在图1的卷起部20中被卷成卷。此时,在卷起过程中施加给酰化纤维素膜12的张力优选被设置在0.02kg/mm2以下。只要该张力落入在上述范围内,拉伸酰化纤维素膜12可以在没有延迟分布的情况下被卷起。
现在,将根据步骤解释适合本发明的合成酰化纤维素的方法以及合成酰化纤维素膜的方法。
(1)增塑剂
优选将多元醇基增塑剂添加到聚合物材料中,以制备出根据本发明的酰化纤维素膜。这样的增塑剂不仅对于降低弹性模量而且对于降低在上下表面的结晶量差上是有效的。多元醇基增塑剂的含量相对于酰化纤维素优选为2质量%至20质量%。多元醇基增塑剂的含量优选为2质量%至20质量%,更优选为3质量%至18质量%,并且还优选为4质量%至15质量%。当多元醇基增塑剂的含量低于2质量%时,不可能充分获得上述效果。另一方面,当多元醇基增塑剂的含量大于20质量%时,增塑剂沉析(称作“渗析”)在膜的表面上。
在本发明中使用的多元醇基增塑剂优选具有与纤维素脂肪酸酯的良好相容性并且显著表现出热塑性。这样的多元醇基增塑剂的实例包括甘油基酯化合物,比如甘油酯和双甘油酯,聚亚烷基二醇,比如聚乙二醇和聚丙二醇;以及,其羟基上附加有酰基的聚亚烷基二醇的化合物。
甘油酯的具体实例包括:甘油二乙酸硬脂酸酯、甘油二乙酸棕榈酸酯、甘油二乙酸肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸月桂酸酯、甘油二乙酸癸酸酯、甘油二乙酸壬酸酯、甘油二乙酸辛酸酯、甘油二乙酸庚酸酯、甘油二乙酸己酸酯、甘油二乙酸戊酸酯、甘油二乙酸油酸酯、甘油乙酸二癸酸酯、甘油乙酸二壬酸酯、甘油乙酸二辛酸酯、甘油乙酸二庚酸酯、甘油乙酸二己酸酯、甘油乙酸二戊酸酯、甘油乙酸二丁酸酯、甘油二丙酸癸酸酯、甘油二丙酸月桂酸酯、甘油二丙酸肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸棕榈酸酯、甘油二丙酸硬脂酸酯、甘油二丙酸油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸月桂酸酯和甘油油酸丙酸酯。然而,这些并不是限制性的,可以将它们单独使用或组合使用。
这些中,优选甘油二乙酸辛酸酯、甘油二乙酸壬酸酯、甘油二乙酸癸酸酯、甘油二乙酸月桂酸酯、甘油二乙酸肉肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸棕榈酸酯、甘油二乙酸硬脂酸酯和甘油二乙酸油酸酯。
双甘油酯的具体实例包括:双甘油的混合酸酯,比如双甘油四乙酸酯、双甘油四丙酸酯、双甘油四丁酸酯、双甘油四戊酸酯、双甘油四己酸酯、双甘油四庚酸酯、双甘油四辛酸酯、双甘油四壬酸酯、双甘油四癸酸酯、双甘油四月桂酸酯、双甘油四肉豆蔻酸酯、双甘油四棕榈酸酯、双甘油三乙酸丙酸酯、双甘油三乙酸丁酸酯、双甘油三乙酸戊酸酯、双甘油三乙酸己酸酯、双甘油三乙酸庚酸酯、双甘油三乙酸辛酸酯、双甘油三乙酸壬酸酯、双甘油三乙酸癸酸酯、双甘油三乙酸月桂酸酯、双甘油三乙酸肉豆蔻酸酯、双甘油三乙酸棕榈酸酯、双甘油三乙酸硬脂酸酯、双甘油三乙酸油酸酯、双甘油二乙酸二丙酸酯、双甘油二乙酸二丁酸酯、双甘油二乙酸二戊酸酯、双甘油二乙酸二己酸酯、双甘油二乙酸二庚酸酯、双甘油二乙酸二辛酸酯、双甘油二乙酸二壬酸酯、双甘油二乙酸二癸酸酯、双甘油二乙酸二月桂酸酯、双甘油二乙酸二肉豆蔻酸酯、双甘油二乙酸二棕榈酸酯、双甘油二乙酸二硬脂酸酯、双甘油二乙酸二油酸酯、双甘油乙酸三丙酸酯、双甘油乙酸三丁酸酯、双甘油乙酸三戊酸酯、双甘油乙酸三己酸酯、双甘油乙酸三庚酸酯、双甘油乙酸三辛酸酯、双甘油乙酸三壬酸酯、双甘油乙酸三癸酸酯、双甘油乙酸三月桂酸酯、双甘油乙酸三肉豆蔻酸酯、双甘油乙酸三棕榈酸酯、双甘油乙酸三硬脂酸酯、双甘油乙酸三油酸酯、双甘油月桂酸酯、双甘油硬脂酸酯、双甘油辛酸酯、双甘油肉豆蔻酸酯和双甘油油酸酯。但是,这些并不是限制性的,并且可以将它们单独使用或组合使用。
在这些中,优选使用双甘油四乙酸酯、双甘油四丙酸酯、双甘油四丁酸酯、双甘油四辛酸酯和双甘油四月桂酸酯。
聚亚烷基二醇的具体实例包括:重均分子量为200至1,000的聚乙二醇和聚丙二醇。但是,这些并不是限制性的,并且可以将它们单独使用或组合使用。
其中酰基被结合到聚亚烷基二醇的羟基上的化合物的具体实例包括:聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亚油酸酯。但是,这些并不是限制性的,并且可以将它们单独使用或组合使用。
而且,为了充分表现出这些多元醇的作用,优选在下面所述的条件下,由熔融材料形成酰化纤维素膜。更具体地,通过将酰化纤维素与多元醇混合以形成粒料,将粒料在挤出机中熔融并且从T型模头挤出,以形成酰化纤维素膜。优选地,挤出机的出口温度(T2)高于进口温度(T1)。还优选模头的温度(T3)高于挤出机的出口温度(T2)。简而言之,优选的是,随着粒料熔融的进行,生产线的温度增加。这是因为,如果从进口进料的原料的温度急剧升高,则多元醇首先液化变成液体,结果是,酰化纤维素漂浮在液化的多元醇中。来自螺杆的剪切力不能被充分地施加给在这种状态下的原料。结果,产生非-熔融的产物。当原料并没有如上所述那样混合良好时,不能产生如上所述的增塑剂的效果,并且不能获得在熔体膜挤出之后抑制熔体膜的上表面和下表面之间的差的效果。而且,非-熔融产物在膜形成之后变为如鱼眼的杂质。这样的杂质在使用偏振器观察下显得不明亮,并且通过来自所得膜的背表面的投影光而可在屏幕上用视觉观察到。鱼眼导致在模头的出口处拖尾,并且导致口模条纹数的增加。
T1优选为150℃至200℃,更优选为160℃至195℃,并且还优选为165℃至190℃。T2优选为190℃至240℃,更优选为200℃至230℃,并且还优选为200℃至225℃。重要的是,挤出机的进口和出口温度T1,T2为240℃以下。如果温度T1,T2超过240℃,则所得膜的弹性模量易于增加。这是考虑到由于在高温发生熔融,酰化纤维素分解,这样导致交联和弹性模量的增加。模头温度T3优选为200℃至小于235℃,更优选为205℃至230℃,并且还优选为205℃至225℃(包括两端点)。
(2)稳定剂
在本发明中,作为稳定剂,优选使用亚磷酸盐基化合物和亚磷酸酯基化合物中的一种或两种。通过稳定剂的存在,可以抑制随时间的退化,并且可以改善口模条纹。这是因为这些化合物稳定剂起着均化剂的作用,从而抵消了由于模头的凹-凸部分所形成的口模条纹。稳定剂的含量优选为0.005质量%至0.5质量%,更优选为0.01质量%至0.4质量%,并且还优选为0.02质量%至0.3质量%。
(i)亚磷酸酯基稳定剂
亚磷酸酯基着色抑制剂没有特别的限制;但是,优选由化学式(通式)(1)至(3)表示的亚磷酸酯基着色抑制剂。
[化学式(1)]
[化学式(2)]
[化学式(3)]
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R′1、R′2、R′3…R′n、R′n+1各自是选自下列基团中的基团:氢原子、具有4至23个碳原子的烷基、芳基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷基、烷基芳基、多芳氧基烷基、多烷氧基烷基和多烷氧基芳基。然而,在每一个通式(1)、(2)、(3)中,并不是R1、R2、R3、R4、R5、R6、R′1、R′2、R′3…R′n、R′n+1中所有都是氢原子,并且并不是所有的官能团RX都是氢原子,任一个官能团都是上面提及的官能团(例如,烷基)。
在通式(2)表示的亚磷酸酯基着色抑制剂中,X表示选自下列组中的基团:脂族链、具有作为侧链的芳族核的脂族链、在链上具有芳族核的脂族链以及具有氧原子(两个以上的氧原子没有彼此相邻)的链。而且,k和q各自是1以上的整数,并且p是3以上的整数。
亚磷酸酯基着色抑制剂的整数k和q优选为1至10的整数。这是因为当整数k和q各自为1以上时,在加热过程中挥发性降低,而当整数k和q各自为10以下时,亚磷酸酯基着色抑制剂与乙酸丙酸纤维素的相容性得到提高。而且,p值优选为3至10。这是因为,当p为3以上时,在加热过程中的挥发性降低,而当p为10以下时,亚磷酸酯基着色抑制剂与乙酸丙酸纤维素的相容性得到提高。
作为由下面的化学式(通式)(4)表示的亚磷酸酯基着色抑制剂,例如,优选由下列式(5)至(8)表示的化合物。
[化学式(4)]
[化学式(5)]
[化学式(6)]
[化学式(7)]
[化学式(8)]
作为由下面的通式(9)表示的亚磷酸酯基着色抑制剂,优选由下列式(10)至(12)表示的化合物。
[化学式(9)]
[化学式(10)]
[化学式(11)]
[化学式(12)]
R=C12至C15的烷基
(ii)亚磷酸酯稳定剂
亚磷酸酯稳定剂的实例包括环新戊烷四基二(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基二(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基二(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基二(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯和三(2,4-二-丁基苯基)亚磷酸酯。
(iii)其它稳定剂
可以将弱有机酸、硫醚化合物或环氧化合物混合作为稳定剂。弱有机酸没有特别的限制,条件是它具有1以上的pKa值,不妨碍本发明的功能以及防止着色和防止物理性质的劣化。这样的稳定剂的实例包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、草酸、琥珀酸和马来酸。它们可以单独使用或以两种以上的混合物形式使用。
硫醚化合物的实例包括:硫代二丙酸二月桂基酯,硫代二丙酸二(十三烷基)酯,硫代二丙酸二肉豆蔻酯,硫代二丙酸二硬脂基酯和硫代二丙酸棕榈基酯硬脂基酯。它们可以单独使用或以两种以上的混合物形式使用。
环氧化合物的实例包括:衍生自表氯醇和双酚A的化合物、表氯醇和甘油的衍生物,以及环状化合物如乙烯基环己烯二氧化物和3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯。而且,可以使用环氧化豆油,环氧化蓖麻油和长链α-烯烃氧化物。它们可以单独使用或以两种以上的混合物形式使用。
(3)酰化纤维素
(酰化纤维素树脂)
(组成/取代度)
在本发明中使用的酰化纤维素(树脂)优选满足由下列式(1)至(3)所表示的所有要求:
2.0≤A+B≤3.0 式(1)
0≤A≤2.0 式(2)
1.0≤B≤2.9 式(3)
在上述式(1)至(3),A表示乙酸基的取代度,B是丙酸基、丁酸基、戊酰基和己酰基的取代度之和。
优选地,
2.0≤A+B≤3.0 式(4)
0≤A≤2.0 式(5)
1.2≤B≤2.9 式(6)
更优选地,
2.4≤A+B≤3.0 式(7)
0.05≤A≤1.7 式(8)
1.3≤B≤2.9 式(9)
还优选地,
2.5≤A+B≤2.95 式(10)
0.1≤A≤1.55 式(11)
1.4≤B≤2.85 式(12)
如上所述,通过将丙酸基、丁酸基、戊酰基和己酰基引入到纤维素中,产生酰化纤维素。当获得上述范围时,熔融温度降低,并且可以抑制伴随熔融材料形成膜的热解,因此是优选的。另一方面,熔融温度和热解温度彼此接近,并且难于抑制在范围之外的热解,因此是不优选的。
这些酰化纤维素化合物可以单独使用或以两种以上的混合物形式使用。可以适当地混合除酰化纤维素之外的聚合物组分。接着,将详细解释在本发明中使用的制备酰化纤维素的方法。在由Japan Institution ofInvention and Innovation在2001年3月15日出版的Technical Report No.2001-1745(7至12页)中对本发明的原料、棉花和酰化纤维素的合成方法进行了更具体的描述。
(原料和预处理)
纤维素材料优选来自阔叶树、针叶树和棉绒。作为纤维素原料,优选高纯度的材料,其α-纤维素的含量高,为92质量%至99.9质量%(包括两端点)。当纤维素材料是膜和大块材料的形式时,优选预先将其破碎。优选将纤维素破碎至绒毛状态。
(活化)
酰化之前,优选将纤维素材料与活化剂接触(活化处理)。作为活化剂,可以使用羧酸或水。纤维素材料可以通过选自喷射、滴加和浸渍的方法添加到活化剂中。用作活化剂的羧酸的优选实例包括具有2至7个碳原子的羧酸,比如乙酸、丙酸、丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2,2-二甲基丙酸(新戊酸)、己酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2,2-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、环戊烷羧酸、庚酸、环己烷羧酸和苯甲酸;更优选的实例是乙酸、丙酸和丁酸。它们中、特别优选乙酸。
在活化中,必要时,还可以加入酰化催化剂,如硫酸,加入量优选相对于纤维素为约0.1质量%至10质量%。而且,可以添加两种以上的活化剂,或可以添加具有2至7个碳原子的羧酸的酸酐。
在活化中,优选进一步添加的酰化催化剂比如硫酸的量相对于纤维素为0.1质量%至高达10质量%。而且,可以添加两种以上的活化剂,或可以添加具有2至7个碳原子的羧酸的酸酐。
活化剂的添加量优选相对于纤维素为不低于5质量%,更优选不低于10质量%,并且特别优选不低于30质量%。活化剂的添加量的最上限没有特别的限制,只要不降低生产率即可;但是,该添加量相对于纤维素质量优选为100倍以下,更优选为20倍以下,并且特别优选为10倍以下。
活化处理的时间优选为20分钟以上。活化时间的最上限没有特别限制,只要它不影响生产率即可;但是,优选为72小时以下,更优选24小时以下,并且特别优选12小时以下。活化温度为0℃至90℃(包括两端点),还优选为15℃至80℃(包括两端点),并且特别优选为20℃至60℃(包括两端点)。
(酰化)
在本发明中使用的酰化纤维素可以通过如下方法制备:将两种羧酸酐添加到纤维素中,或将两种羧酸酐顺序供应给纤维素,以使它们反应的方法;
使用两种羧酸的混合物(例如乙酸/丙酸酐的混合物)的酸酐与纤维素反应的方法;
在反应体系中,由作为起始原料的羧酸和另一种羧酸的酸酐(乙酸和丙酸酐)合成酸酐混合物(例如,乙酸/丙酸酐混合物),然后使混合物与纤维素反应的方法;和
一旦合成取代度低于3的酰化纤维素,然后就使用酸酐和酰卤将余下羟基酰化的方法。至于合成在6-位具有高取代度的酰化纤维素,在日本专利申请公开11-5851、2002-212338和2002-338601等中有描述。
(酸酐)
作为羧酸的酸酐,优选提及的有具有2至7个碳原子的羧酸的酸酐,比如,乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、己酸酐和苯甲酸酐。更优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和己酸酐;并且特别优选地,可以提及乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐。
通常,将过量的乙酸酐添加到纤维素中。更具体地,乙酸酐以相对于纤维素的羟基为1.1至50当量的量添加,更优选为1.2至30当量,并且特别优选为1.5至10当量。
(催化剂)
作为在制备本发明的酰化纤维素中使用的酰化用催化剂,优选使用布朗斯台德酸或路易斯酸。布朗斯台德酸或路易斯酸的定义在物理化学词典“Rikagaku Jiten”第五版(2000)中可找到。更优选地,使用硫酸或高氯酸作为催化剂,并且特别优选硫酸。催化剂相对于纤维素的优选量为0.1质量%至30质量%,更优选为1质量%至15质量%,并且特别优选为3质量%至12质量%。
(溶剂)
在酰化反应时,可以添加溶剂,以调节粘度、反应速度、搅拌性质和酰基取代比率。作为这样的溶剂,优选提及羧酸,更优选提及具有2至7个碳原子的羧酸,比如乙酸、丙酸、丁酸、己酸和苯甲酸,并且特别优选地,可以提及乙酸、丙酸和丁酸。这些溶剂可以以混合物的形式使用。
(酰化条件)
在酰化反应中,将酸酐和催化剂以及必要时的溶剂混合,之后与纤维素混合。备选地,它们可以顺序添加,由此与纤维素单独并且分别混合。通常地,优选地,制备酸酐和催化剂的混合物或酸酐、催化剂和溶剂的混合物作为酰化剂,然后,将酰化剂与纤维素反应。优选将酰化剂预先冷却,以抑制反应容器内的温度由于在酰化反应过程中产生的热而升高。
酰化剂可以一次或分批添加到纤维素中。备选地,可以将纤维素一次或分批添加到酰化剂中。在酰化反应达到的最高温度优选50℃以下。这是因为当反应温度为50℃以下时,不发生解聚,结果是,很少得到具有不合适聚合度的酰化纤维素。酰化反应达到的最高温度优选为45℃以下,更优选为40℃以下,并且特别优选为35℃以下。反应的最低温度优选为-50℃以上,更优选为-30℃以上,并且特别优选-20℃以上。酰化时间优选为0.5小时和24小时(包括两端点),更优选为1至12小时(包括两端点),并且特别优选为1.5至10小时(包括两端点)。
(反应终止剂)
在制备本发明中所使用的酰化纤维素的方法中,优选在酰化反应之后加入反应终止剂。可以添加任何反应终止剂,只要它可以分解酸酐即可。这样的反应终止剂的优选实例包括水,醇,例如乙醇,甲醇,丙醇、异丙醇)和包含这些的组合物。优选地,添加羧酸比如乙酸、丙酸或丁酸和水的混合物。作为羧酸,特别优选乙酸。羧酸和水可以以任何比率使用;然而,水的含量优选在5质量%至80质量%、还优选为10质量%和60质量%、并且特别优选在15质量%至50质量%的范围内。
(中和剂)
在酰化反应终止反应之中或在酰化反应终止反应之后,为了水解过量存在反应体系中的无水羧酸,中和部分或全部羧酸和酯化催化剂,以及控制残留硫酸根基团和残留金属的量,可以加入中和剂或其溶液。
作为中和剂的优选实例包括:铵、有机季铵、碱金属、碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐(比如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐、邻苯二甲酸盐、邻苯二甲酸氢盐、柠檬酸盐和酒石酸盐)、第II族金属、III-XII族金属和XIII-XV-族元素的氢氧化物和氧化物。中和剂的进一步优选实例包括碳酸盐、碳酸氢盐、有机酸盐、碱金属或第II族金属的氢氧化物和氧化物。其特别优选的实例包括钠、钾、镁和钙的碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐和氢氧化物。用于中和剂的溶剂的优选实例包括水、有机酸比如乙酸、丙酸和丁酸以及这些溶剂的混合物。
(部分水解)
由此得到的酰化纤维素的全部取代比率接近3。为了得到具有需要取代度的酰化纤维素,通常,将该酰化纤维素在少量催化剂(通常是酰化催化剂如残留的硫酸)和水存在下、于20℃至90℃保持几分钟至数天,以使酯键部分水解,由此将具有酰化基团的酰化纤维素的取代度降低至需要的程度。这被称作“熟化”。在获得需要的酰化纤维素时,优选地,在反应体系中存在的残留催化剂被如上所述的中和剂或其溶液完全中和,以终止部分水解。备选地,优选向反应溶液中加入中和剂,比如碳酸镁、乙酸镁、在反应溶液中产生的具有低溶解性的盐,以有效地除去溶液中的或结合到纤维素中的催化剂(例如硫酸酯)。
(过滤)
优选将反应混合物过滤,以除去或降低在酰化纤维素中的未反应产物、微溶性盐或其它污染物。过滤可以在酰化完成之后到再沉淀之前的任何步骤进行。过滤之前,优选将反应混合物用合适的溶剂稀释,以控制过滤压力和可处理性。通过过滤,获得酰化纤维素溶液。
(再沉淀)
将由此得到酰化纤维素溶液与水或不良溶剂比如羧酸、乙酸或丙酸的水溶液混合,或者将不良溶剂与酰化纤维素溶液混合,以再沉淀酰化纤维素。将再沉淀的纤维素进行洗涤,并且进行稳定化处理,以获得所需的酰化纤维素。酰化纤维素溶液的再沉淀操作连续进行或间歇几次(每次预定量)进行。
(洗涤)
优选将这样产生的酰化纤维素洗涤。任何洗涤溶剂都可以使用,只要它对酰化纤维素的溶解较少并且可以移除杂质即可;然而,通常地,使用水或温水。可以通过任何方式监控洗涤的进展;然而,优选通过氢离子浓度分析、离子色谱、导电率分析、ICP(高频诱导等离子体耦合)发射光谱分析、元素分析或原子吸收分析进行监控。
(稳定化)
用温水洗涤之后的酰化纤维素优选还使用弱碱比如钠、钾、钙、镁或铝的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或氧化物的水溶液进行处理,以进一步提高稳定性或减小羧酸的气味。
(干燥步骤)
在本发明中,为了将酰化纤维素的含水量控制到优选量,优选干燥酰化纤维素。干燥步骤优选在0℃至200℃,还优选为40℃至180℃并且特别优选在50℃至160℃的温度进行。本发明酰化纤维素的含水量优选为不高于2质量%以下,还优选为不高于1质量%并且特别优选为不高于0.7质量%。
(构造)
本发明的酰化纤维素可以呈各种形状,如颗粒、粉末、纤维和块状形状。作为制备膜的原料,优选颗粒或粉末形状。因此,可以将干燥后的酰化纤维素粉碎,或筛分,以提高粒子的均匀性及其处理性。当酰化纤维素呈现粒子形状时,不低于90质量%的粒子的粒度优选为0.5 mm至5 mm。此外,优选所使用的不低于50质量%的粒子的粒度为1 mm至4 mm。优选地,酰化纤维素粒子的形状尽可能地为球形。在本发明中使用的酰化纤维素粒子的表观密度优选为0.5 g/cm3至1.3 g/cm3,还优选为0.7 g/cm3至1.2 g/cm3,并且特别优选为0.8 g/cm3至1.15 g/cm3。测量表观密度的方法规定在JIS(日本工业标准)K-7365中。本发明的酰化纤维素粒子的静止角优选为10°至70°,还优选为15°至60°,并且特别优选为20°至50°。
(聚合度)
本发明中优选使用的酰化纤维素的平均聚合度为100至700,优选为120至600,并且还优选为130至450。平均聚合度可以例如由Uda等提出的特性粘度方法(Kazuo Uda,Hideo Saitoh,Journal of the Society of FiberScience and Technology,Japan,18卷,No.1,105-120页,1962)测定,以及通过由凝胶渗透色谱(GPC)测定。这些方法更具体地描述于日本专利申请公开9-95538中。
[酰化纤维素的合成实施例]
下面将描述在本发明中使用的酰化纤维素的合成实施例;但是,本发明并不限于这些合成实施例。
根据所需的用酰基的取代度,从乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸和丁酸酐中选择单独或组合的酰化剂。然后,将纤维素、酰化剂和用作催化剂的硫酸混合。将混合物在保持反应温度为40℃以下的同时,进行酰化反应。在作为原料的纤维素被消耗(完成酰化)之后,将反应溶液在40℃以下进一步加热,以将酰化纤维素的聚合度控制在所需的程度。添加乙酸水溶液,以水解残留酸酐,然后将反应溶液加热到60℃以下,以使酰化纤维素部分水解,从而将其整个取代度控制在所需的程度。残留硫酸通过添加过量的乙酸镁进行中和。从乙酸水溶液中进行再沉淀,用水反复洗涤,以获得酰化纤维素。
酰化剂的组成、用于酰化反应的温度和时间、部分水解的温度和时间都根据所需的取代度和聚合度而变化,从而合成出具有不同取代度和聚合度的酰化纤维素。
(4)其它添加剂
(i)消光剂
优选添加细粒作为消光剂。作为在本发明中使用的细粒,可以提及的有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。鉴于降低浊度考虑,优选含有硅的细粒。尤其是,优选使用二氧化硅。优选的是,二氧化硅的细粒的平均初级粒度为20 nm以下,表观比重为70 g/L以上。平均初级粒度更优选为小至5 nm至16 nm,原因是可以降低雾度。表观比重优选为90 g/L至200 g/L,并且更优选为100 g/L至200 g/L。表观比重越大,越优选。这是因为可以制备出高浓度的分散体溶液,以提高雾度和聚集。
这些细粒通常形成平均粒度为0.1 μm至3.0 μm的次级粒子。这些次级粒子以在膜表面上有助于产生0.1 μm至3.0 μm的凸-凹部分的初级粒子聚集体形式存在。平均次级粒度优选为0.2 μm至1.5 μm(包括两端点),还优选为0.4 μm至1.2 μm(包括两端点),并且最优选为0.6 μm至1.1 μm(包括两端点)。初级和次级粒子的粒度由粒子的外切圆的直径表示,并且在扫描电子显微镜观察下进行测量。通过改变显微镜的视场,测量出200个粒子的直径,从而获得其平均粒度。
作为二氧化硅的细粒,可以使用商购的产品,比如aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(这些全都是Japan Aerosil Industry股份有限公司生产的)。作为氧化锆的细粒,可以使用商购的产品R976和R811(这些全是Japan Aerosil Industry股份有限公司生产的)。它们中,特别优选aerosil 200V、aerosil R972V,它们是平均初级粒度为20 nm以下并且表观比重为70 g/L以上的二氧化硅细粒,因为它们对于保持所得光学膜的低浊度的同时降低磨损系数是有效的。
(ii)其它添加剂
除上述添加剂之外,还可以加入各种添加剂,比如UV保护剂(例如羟基二苯甲酮化合物,苯并***化合物,水杨酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合物),红外吸收剂,光学调节剂,表面活性剂和气味捕获剂(胺等)。它们的细节描述于由Japan Institution of Invention and Innovation在2001年3月15日出版的Technical Report No.2001-1745(17至22页)中,并且可以优选使用在该报告中描述的材料。
作为红外吸收剂,可以使用描述于日本专利申请公开2001-194522中的那些。作为UV保护剂,可以使用描述于日本专利申请公开2001-151901中的那些。它们优选以相对于酰化纤维素为0.001质量%至5质量%的量包含。
作为光学调节剂,可以提及的有延迟调节剂。作为延迟调节剂,可以使用描述于日本专利申请公开2001-166144,2003-344655,2003-248117和2003-66230中的那些。通过延迟调节剂,可以控制面内延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)。延迟调节剂的加入量优选为不大于10质量%,更优选为不大于8质量%,并且还优选为不大于6质量%。
(5)酰化纤维素混合物的物理性质
酰化纤维素混合物(包含酰化纤维素、增塑剂、稳定剂和其它添加剂)优选满足下列物理性质。
(i)加热损失比
加热损失比是指样品在氮气气氛中,以10℃/min的升温速度从室温开始加热时,样品在220℃温度时的重量损失比。当酰化纤维素混合物的组成按如上所述制备时,可以优选将加热损失比控制在不大于5重量%,更优选为不大于3重量%,并且还优选为不大于1重量%的范围内。通过这样,可以抑制比如在膜形成单元中所产生的气泡的损伤。
(ii)熔体粘度
酰化纤维素混合物在220℃的熔体粘度sec-1优选为100 Pa·s至1000Pa·s,更优选为200 Pa·s至800 Pa.s,并且还优选为300 Pa·s至700 Pa·s。当酰化纤维素混合物的熔体粘度被设置为与上述那样高时,可以防止在模头的出口处发生熔体的拉伸延伸(拉伸),成功地防止了由于拉伸引起的取向排列所导致的光学各向异性(延迟)的增加。粘度可以通过任何方法加以控制;然而,通过改变酰化纤维素的聚合度和添加剂的量比如增塑剂的量加以控制。
(6)制粒
优选将酰化纤维素混合物在熔融以形成熔体膜之前进行制粒。在制粒之前,优选预先干燥酰化纤维素混合物;但是,干燥操作和挤出操作这两者可以通过弯曲型挤出机同时进行。当分开进行干燥步骤时,将混合物在90℃的加热炉中干燥8小时以上。但是,干燥步骤可以并不限于这种方法。制粒按如下进行。将酰化纤维素混合物在150℃至250℃(包括两端点)于双螺杆捏和挤出机中熔化后,以条状形式挤出。在条状物在水中固化之后,进行切割。备选地,可以通过在水下切割法进行制粒,在水下切割中,熔体一从喷嘴挤出就将该条状物在水中切割。
只要充分进行熔融和捏合,任何已知的挤出机都可以使用,比如单螺杆挤出机,非互相啮合并且逆旋转双螺杆挤出机,互相啮合并且逆旋转双螺杆挤出机和互相啮合并且共旋转双螺杆挤出机。
粒料的尺寸可以优选在横截面积为1 mm2至300 mm2(包括两端点)并且长度为1 mm至30 mm(包括两端点)的范围,更优选在横截面积为2 mm2至100 mm2(包括两端点)并且长度为1.5 mm至10 mm(包括两端点)的范围内。在制粒中,可以将上述添加剂通过安置在挤出机中部的原料进口和通风口进行供给。
挤出机的转数优选为10 rpm至1000 rpm(包括两端点),更优选为200rpm至700 rpm(包括两端点),并且还优选为30 rpm至500 rpm(包括两端点)。低于上述范围的转数是不优选的,因为混合物在挤出机中的停留时间变长,引起热退化,结果是分子量降低,并且带黄色的颜色退化。另一方面,过高的转数是不优选的,因为可能产生剪切所致的分子断裂,结果是,分子量降低,并且增加了交联凝胶。
制粒时,熔体在挤出机中的停留时间优选为10秒至30分钟(包括两端点),更优选为15秒至10分钟(包括两端点),并且还优选为30秒至3分钟(包括两端点)。停留时间越短越好,条件是混合物得到充分熔融。这是因为可以抑制树脂劣化和抑制颜色改变为黄色。
(7)熔体膜形成
(i)干燥步骤
优选形成上述粒料。在熔体膜形成之前,优选降低粒料的含水量。为了控制在本发明中的酰化纤维素的含水量,优选干燥酰化纤维素。在干燥酰化纤维素中通常使用减湿空气干燥器,但是并不是特别限于该减湿空气干燥器,只要获得所需含水量即可。优选地,酰化纤维素通过装置比如单独或组合的加热,鼓空气,减压和搅拌进行充分的干燥。此外,优选地,构造绝热结构的干燥料斗。干燥温度优选为0℃至200℃,进一步优选为40℃至180℃,并且特别优选为60℃至150℃。不优选太低的干燥温度,因为不仅干燥需要更长的时间,而且不能获得需要的含水量。也不优选太高的干燥温度,因为树脂变为粘性,导致结块。干燥空气的量优选为20 m3/小时至400 m3/小时,进一步优选为50 m3/小时至300 m3/小时,并且特别优选为100 m3/小时至250 m3/小时。不优选太少量的干燥空气,因为干燥速率低。另一方面,即使干燥空气的量增加,当干燥空气量超过某一水平时,预期干燥速率也不能被进一步显著提高。因此,提高干燥空气的量在经济观点上是不利的。空气的露点优选为0℃至-60℃,进一步优选为-10℃至-50℃,并且特别优选为-20℃至-40℃。作为干燥时间,优选需要至少15分钟,进一步优选为1小时以上,并且特别优选为2小时以上。另一方面,当粒料干燥超过50小时时,预期没有降低含水量的效果,并且可能发生树脂的热降解。由于该原因,不优选干燥步骤进行非必要长的时间。根据本发明的酰化纤维素,含水量优选不大于1.0质量%,进一步优选为不大于0.1质量%,并且特别优选为0.01质量%。
(ii)熔体挤出
酰化纤维素通过挤出机(不同于在上述造粒中使用的挤出机)的供应口供应到机筒中。优选将酰化纤维素(树脂)通过上述方法干燥,以降低其含水量。为了防止熔融树脂被残留氧所氧化,优选干燥步骤在惰性气体比如氮气或真空中进行,同时具有排气口的挤出机进行排气。将挤出机的螺杆压缩比设定在2.5至4.5,并且将L/D的比率设定在20至70。L/D的比率是指机筒的长度与内径的比。而且,将挤出温度设定在190至240℃。当挤出机的内部温度超过240℃时,更好的是在挤出机和模头之间安置冷却器。
当L/D太低至低于20时,混合物没有充分熔融或捏合,结果是微晶体趋向于留在所得酰化纤维素膜中。相反,当L/D太大至高于70时,酰化纤维素树脂在挤出机中的停留时间变得太长,结果是可能引起树脂退化。而且,当,当停留时间变长时,分子趋向于破裂,结果是分子量降低,所得酰化纤维素膜的机械强度变弱。因此,为了抑制所得酰化纤维素膜变黄,并且通过拉伸形成足以防止膜破裂的强膜,L/D比率优选在20至70,更优选在22至65、并且特别优选在24至50的范围内。
优选将挤出温度优选设置在上述温度范围内。由此得到的酰化纤维素膜具有下列特性:雾度为2.0%或更小;和黄色指数(YI值)为10或更小。
本申请所用的雾度是获知挤出温度是否太低的指数,换言之,是获知在所得酰化纤维素膜中残留的晶体量的水平的指数。在雾度值超过2.0%时,所得酰化纤维素膜的机械强度降低,并且膜趋向于由于拉伸而发生破裂。另一方面,黄色指数(YI值)用作获知挤出温度是否太高的指数。当黄色指数(YI值)为10或更小时,不产生关于黄化的问题。
作为挤出机,通常使用设备成本较低的单螺杆挤出机,单螺杆挤出机包括全螺纹-型、Madock-型和Dulmage型。当使用热稳定性较低的酰化纤维素时,优选使用全螺纹型。另一方面,可以使用双螺杆挤出机,尽管其设备成本高,但是是有利的,因为可以在通过改变螺杆节段,将不必要的挥发性组分从排气口挥发的同时进行挤出,所述排气口被安置在挤出机的中部。双螺杆挤出机被粗略地分成为:共旋转型和逆旋转型。这两种类型都可以使用;但是,优选使用的是共旋转型,因为很少产生树脂停留,并且自清洁性能高。双螺杆挤出机的设备成本虽然昂贵,但是具有优异的捏合性能和树脂供给性能。由于树脂可以在低温挤出,因此双螺杆挤出机适合于使用酰化纤维素形成膜。通过适当地安置排气口,还没有干燥的酰化纤维素粒料和粉末可以原样使用。此外,在膜形成单元过程中,从膜上切下的边缘可以在没有干燥的情况下再使用。
特别提及,螺杆的直径根据每单位时间的所需挤出量而变化,优选为10 mm至300 mm(包括两端点),更优选为20 mm至250 mm(包括两端点),并且还优选为30 mm至150 mm。
(iii)过滤
为了将杂质从酰化纤维素上移除并且为了防止杂质损坏齿轮泵,优选通过在挤出机的出口安置过滤器而进行所谓的多孔板型过滤。而且,为了有效率地移除杂质,优选在齿轮泵的下游提供在其内安装有叶片型盘式过滤器的过滤器设备。可以在单一位置上安置过滤器(单级过滤),或在多个位置上安置多个位置(多级过滤)。过滤器的过滤精度越高越好。然而,考虑到由于过滤器的耐压性和由于过滤器堵塞所增加的过滤压力,过滤精度优选为3 μm至15 μm,并且进一步优选为3 μm至10 μm。尤其是,当在过滤的最终阶段使用叶片型盘式过滤器时,从品质观点考虑,优选使用具有高过滤精度的过滤器材料。从适当保持过滤器的耐压性和使用寿命考虑,可以通过改变过滤器的数量而控制过滤精度。由于过滤器是在高温/高压条件下使用的,因此优选使用由钢铁材料形成的过滤器。在钢铁材料中,特别优选采用不锈钢和钢作为材料。考虑到腐蚀,理想使用的是不锈钢。过滤器可以是线材料的编织物,并且可以使用通过将长金属纤维或金属粉末烧结而形成的烧结过滤器。鉴于过滤精度和过滤器使用寿命,优选烧结过滤器。
(iv)齿轮泵
为了改善膜的厚度精度,重要的是降低排出量的变化。为了实现该目的,有效的是在挤出机和模头之间提供齿轮泵,以恒定速率供给酰化纤维素树脂。齿轮泵由一对齿轮即驱动齿轮和被驱动齿轮构成,所述一对齿轮即驱动齿轮和被驱动齿轮相互啮合,并且容纳在泵内。当驱动齿轮被驱动时,与驱动齿轮啮合的被驱动齿轮旋转,从而将熔融树脂通过在外壳(齿轮箱)中形成的抽吸口抽吸到泵的腔中,然后将熔融树脂从形成在外壳中的排出口以恒定速率排出。即使树脂在与挤出机的尖端部分不同的压力挤出,这样的不同也由于使用了齿轮泵而被吸收了。作为结果,树脂压力的变化在膜形成装置的下游被降低,由此改善了厚度方向上的尺寸差。
还可以使用另一种方法,以通过齿轮泵以更恒定的速率供应树脂。在这种方法中,树脂在齿轮泵上游的压力通过改变螺杆的旋转数而被控制为恒定。备选地,使用不少于三个齿轮的精度齿轮泵的方法是有效的,因为可以克服齿轮的偏差。
使用齿轮泵还有其它益处。因为膜在降低螺杆尖端部分的压力的同时形成,这预期将降低能耗,防止温度升高,提高酰化纤维素的输送效率,降低树脂在挤出机中的停留时间,并且降低挤出机的L/D比率。当用过滤器除去杂质时,如果不使用齿轮泵,则从螺杆供给的树脂量可随着过滤压力提高而改变。但是,这种现象可以通过组合使用齿轮泵而得到克服。
树脂的停留时间,即树脂通过挤出机的供应口供应并且从模头排出的时间,优选为2分钟至60分钟(包括两端点),更优选为3分钟至40分钟(包括两端点),并且还优选为4分钟至30分钟(包括两端点)。
当围绕齿轮泵轴承循环的聚合物的流动不平稳时,则聚合物在驱动部分和轴承部分处的密封性能变差,导致比如在测量可变化和树脂挤出压力的波动大的问题。为了克服这些问题,必需考虑酰化纤维素的熔体粘度来设计齿轮泵(尤其是注意间隙)。在一些情况下,齿轮泵中残留的酰化纤维素引起劣化。因此,必需设计齿轮泵的结构,以使所保留的树脂尽可能地少。另外,应当设计将挤出机与齿轮泵连接或将齿轮泵与模头连接的管或适配器,以使所保留的树脂尽可能地少。此外,为了使熔体粘度高度依赖于温度的酰化纤维素树脂的挤出压力稳定,优选尽可能地降低温度的波动。通常,为了将管温热,通常使用带式加热器(设备成本低廉),更优选使用铝铸加热器(温度变化更低)。此外,为了稳定挤出机的排出压力,优选在挤出机的机筒周围安置3至20个加热器,以熔融树脂。
(v)模头
采用具有上述构造的挤出机,将酰化纤维素熔融并且将熔融树脂(酰化纤维素)连续地供给到模头中,必要时,通过过滤器或齿轮泵供给。可以使用任何类型的模头,只要熔融树脂在该模头内的停留时间短即可。模头的实例包括T-模头,鱼尾模头和衣架模头,此外,为了提高树脂的温度均匀性,可以在T-模头上游安置静态混合器。T-模头出口处的间隙(模唇间隙)通常优选为膜厚度的1.0至5.0倍,更优选为膜厚度的1.2至3倍,并且进一步优选为膜厚度的1.3至2倍。当模唇间隙低于膜厚度的1.0倍时,则难以形成良好的平面膜。相反,模唇间隙大于膜厚度的5.0倍是不优选的,因为降低了膜的方向精度。模头对于决定所得膜的厚度精度是非常重要的装置。因此,优选使用可以严格控制所得膜厚度精度的模头。一般地,通过使用间距(pitch)在40 mm至50 mm的模头可以控制膜厚度。模头优选以35 mm以下、并且进一步优选以25 mm以下的间距控制膜厚度。由于酰化纤维素的熔体粘度高度依赖于温度和剪切速率,因此,重要的是设计模头,所述的模头在宽度上必须尽可能具有小温度差和流量差。而且,装备有自动厚度调节器的模头是已知的,所述厚度调节器放置在模头的下游,并且测量所形成膜的膜厚度,计算厚度偏差,并且将计算结果反馈到厚度调节器,由此控制膜的厚度。在长期连续生产中,对于降低膜厚度的差,使用这样的模头是有效的。
在形成膜中,通常使用设备成本低廉的单层形成装置。在一些情况下,可以使用多层形成装置,以在形成作为外层的功能层的情况下,形成具有2层类型不同的层的膜。一般地,功能层优选在表面上形成薄层;然而,对层的厚度比率没有特别的限制。
(vi)流延
将从模头上以片材形式挤出的酰化纤维素在冷却辊上固化,得到膜。此时,优选通过比如如下的方法提高冷却辊和以片材形式挤出的酰化纤维素之间的粘附力:静电涂敷法,气刀法,气腔法,真空喷嘴方法或接触辊法。可以将这样的粘附力提高法应用到挤出片材的整个表面或部分表面。尤其是,通常采用被称作边“边缘锁定”的方法,将片材的两个边缘粘附到冷却鼓上。但是,粘附边缘的方法并不限于此方法。
更优选地,通过使用多个冷却辊将片材逐渐冷却。具体地,通常并且频繁地使用3个冷却辊,但并不限于这些。冷却辊的直径优选为100 mm至1000 mm(包括两端点),并且更优选为150 mm至1000 mm(包括两端点)。冷却鼓之间的间隔优选为1 mm至50 mm(包括两端点),并且更优选为1mm至30 mm(包括两端点)。
冷却辊的温度优选为60℃至160℃(包括两端点),更优选为70℃至150℃(包括两端点),并且还优选为80℃至140℃(包括两端点)。将酰化纤维素片材从冷却辊上移出,并且通过夹辊卷起。卷起速度优选为10 m/分钟至100 m/分钟(包括两端点),更优选为15m/分钟至80m/分钟(包括两端点),并且进一步优选为20m/分钟至70m/分钟(包括两端点)。
所形成膜的宽度优选为0.7 m至5 m(包括两端点),更优选为1 m至4m(包括两端点),并且进一步优选为1.3 m至3 m(包括两端点)。由此得到的膜(未拉伸膜)的厚度优选为30μm至400μm(包括两端点),更优选为40μm至300μm(包括两端点),并且还优选为50μm至200μm(包括两端点)。
在使用接触辊法时,接触辊的表面可以由以下物质形成:橡胶、塑料如Teflon(注册商标),或金属。而且,可以使用所谓的挠性辊。由于挠性辊由薄金属辊制成,因此当膜在挠性辊上被接触时,辊的表面被压下,并且接触面积变宽。接触辊的温度优选为60℃至160℃(包括两端点),更优选为70℃至150℃(包括两端点),并且进一步优选为80℃至140℃(包括两端点)。
(vii)卷起
优选地,将由此得到的片材在其两个边缘上进行裁剪,并且进行卷起。被裁掉的边缘部分可以进行粉碎,必要时,进行制粒和解聚/重新聚合,并且作为用于相同类型或不同类型的膜的原料再循环。作为裁剪机,可以使用选自旋转切割机,剪切切割机和刀等中的任何类型的切割机。这样的切割机可以使用选自碳钢和不锈钢等中的任何类型的材料形成。通常,优选使用超硬质刀片和陶瓷刀片,因为切割机可以长时间使用,并且不产生粉末切屑。
为防止损伤,在卷起之前,优选将层压膜粘附在两个表面中的至少一个上。卷起时的优选张力为1 kg/m宽度至50 Kg/宽度(包括两端点),更优选为2 kg/m宽度至40 kg/宽度(包括两端点),并且进一步优选为3 kg/m宽度至20 Kg/宽度(包括两端点)。卷起张力低于1 kg/m宽度,则难以均匀地卷起膜。相反,不优选施加超过50 kg/宽度的张力。这是因为膜被卷起得太紧。结果,膜卷(roll)的外观变差。除此之外,并且由于蠕变现象,膜的凸起(bump)部分被拉伸,从而导致膜的波痕(waving),或拉伸膜引起残余双折射。在卷起步骤过程中的张力优选通过安置在生产线中部的张力控制器检测,并且控制该张力,使得对卷起膜施加恒定的张力。在膜形成生产线上,如果存在温度的位置差,则热膨胀还引起膜在长度上轻微差别。在这种情况下,控制夹辊之间的拉伸速度比,以使在对在生产线中部的膜不施加超过预定值的过大张力。
由于在卷起步骤过程中的张力可以通过张力控制器进行控制,因此膜可以在施加恒定张力的同时被卷起。张力优选随着辊直径的增加而降低。以这种方式,膜优选在施加合适张力的同时被卷起。通常,当辊的直径增加时,张力逐渐降低。然而,有时候,优选张力随着辊直径的增加而增加。
(viii)未拉伸的酰化纤维素膜的物理性质
由此得到的未拉伸酰化纤维素膜优选具有0 nm至20 nm的延迟(Re)和0 nm至80 nm的延迟(Rth),更优选具有0 nm至15 nm的Re和0 nm至70 nm的Rth,并且进一步优选具有0 nm至10 nm的Re和0 nm至60 nm的Rth。Re和Rth分别表示面内延迟和沿厚度的延迟。Re是使用分析仪KOBRA 21ADH(Oji Scientific Instruments),同时使光以法线方向入射在膜上而测量的。Rth是基于在三个方向上测量的延迟值而计算的。一个是Re,其它是通过使光以相对于膜的法线为+40°和-40°的入射角入射而测量的延迟值(在这种情况下,在面内的延迟相用作倾斜轴(旋转轴))。假定在膜形成方向(长度方向)和膜的Re的延迟相轴之间形成的角度由θ表示,则θ优选接近0°、+90°或-90°。对所有光的透射率优选为90%以上,更优选为91%以上,并且进一步优选为98%以上。雾度优选为1%以下,更优选为0.8%以下,并且进一步优选为0.6%以下。
在长度方向和宽度方向上的厚度差各自优选在0%至4%(包括两端点),更优选为0%至3%(包括两端点),并且还优选为0%至2%(包括两端点)的范围内。拉伸弹性模量优选为1.5 kN/mm2至3.5 kN/mm2(包括两端点),更优选为1.7 kN/mm2至2.8 kN/mm2(包括两端点),并且还优选为1.8kN/mm2至2.6 kN/mm2(包括两端点)。断裂(延展性)优选为3%至100%(包括两端点),更优选为5%至80%(包括两端点),并且进一步优选为8%至50%(包括两端点)。
膜的Tg(是指酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)优选为95℃至145℃(包括两端点),更优选为100℃至140℃(包括两端点),并且还优选为105℃至135℃(包括两端点)。在80℃,膜每天在长度和宽度方向上的热尺寸变化都优选为0%至±1%(包括两端点),更优选为0%至±0.5%(包括两端点),并且进一步优选为0%至±0.3%(包括两端点)。在40℃和90%的相对湿度下,膜的透水性优选为300 g/m2/天至1000 g/m2/天(包括两端点),更优选为400 g/m2/天至900 g/m2/天(包括两端点),并且进一步优选为500g/m2/天至800 g/m2/天(包括两端点)。在25℃和80%的相对湿度,膜的平衡含水量优选为1质量%至4质量%(包括两端点),更优选为1.2质量%至3质量%(包括两端点),并且还优选为1.5质量%至2.5质量%(包括两端点)。
(8)拉伸
可以将由上述方法形成的膜进行拉伸,以控制Re和Rth。优选地在Tg(℃)至(Tg+50)℃(包括两端点),更优选为(Tg+3)℃至(Tg+30)℃(包括两端点),并且进一步优选为(Tg+5)℃至(Tg+20)℃(包括两端点),进行拉伸。拉伸可以在至少一个方向上以这样的比率进行:该比率优选为1%至300%(包括两端点),更优选为2%至250%(包括两端点),并且进一步优选为3%至200%(包括两端点)。可以在长度和宽度方向上平等地进行拉伸;但是,优选不平等地进行拉伸。换言之,在一个方向上的拉伸率优选大于在另一个方向上的拉伸率。可以使在长度方向或宽度方向的拉伸率更大;然而,较小的拉伸率优选为1%至30%(包括两端点),更优选为2%至25%(包括两端点),并且还优选为3%至20%(包括两端点)。较大的拉伸率优选为30%至300%(包括两端点),更优选为35%至200%(包括两端点),并且进一步优选为40%至150%(包括两端点)。拉伸可以单级或多级进行。拉伸率根据下列等式获得:
拉伸率(%)=100×{(拉伸后长度)-(拉伸前长度)}/(拉伸前长度)
通过使用两对或更多对夹辊,并且设定辊的旋转速度(圆周速度)在靠近出口侧更大,可以在纵向上进行拉伸(纵向拉伸)。备选地,在使膜的两边缘由夹盘固定的同时,可以在垂直于纵向的方向上进行拉伸(横向拉伸)。此外,可以如在日本专利申请公开2000-37772,2001-113591和2002-103445中所述,在两个方向上同时进行拉伸(双轴拉伸)。
在纵向拉伸的情况下,通过控制将夹辊之间的距离除以膜宽度而得到的长宽比,可以自由地控制Re和Rth的比率。更具体地,Rth/Re比率可以通过降低长-宽比而提高。备选地,还可以通过组合纵向拉伸和横向拉伸,来控制Re和Rth的比率。更具体地,可以通过降低纵向拉伸率与横向拉伸率之间的差值,来降低Re。相反,可以通过提高该差值,来增大Re。由此拉伸的酰化纤维素膜的Re和Rth优选满足下列式:
Rth≥Re
200 nm≥Re≥0 nm
500 nm≥Rth≥30 nm
更优选地
Rth≥Re×1.1
150 nm≥Re≥10 nm
400 nm≥Rth≥50 nm
并且还优选地
Rth≥Re×1.2
100 nm≥Re≥20 nm
350 nm≥Rth≥80 nm。
在膜形成方向(纵向)和膜的Re的延迟相轴之间形成的角度优选接近于0°,+90°或-90°。更具体而言,在纵向拉伸中,该角度优选接近于0°。该角度优选为0°±3°,更优选为0°±2°,并且还优选为0°±1 °。在横向拉伸的情况下,该角度优选为90°±3°或-90°±3°,更优选为90°±2°或-90°±2°,并且进一步优选为90°±1°或-90°±1°。
酰化纤维素膜拉伸后的厚度为15μm至200μm(包括两端点),更优选为30μm至170μm(包括两端点),并且进一步优选为40μm至140μm(包括两端点)。在纵向和宽度方向上的厚度差各自都优选为0%至3%(包括两端点),更优选为0%至2%(包括两端点),并且进一步优选为0%至1%(包括两端点)。
拉伸后的酰化纤维素膜的物理性质优选在下列范围内。
拉伸弹性模量优选在1.5 kN/mm2以上至小于3.0 kN/mm2,更优选为1.7 kN/mm2至2.8 kN/mm2(包括两端点),并且进一步优选为1.8 kN/mm2至2.6 kN/mm2(包括两端点)。断裂(延展性)优选为3%至100%(包括两端点),更优选为5%至80%(包括两端点),并且进一步优选为8%至50%(包括两端点)。膜的Tg(是指酰化纤维素和添加剂的混合物的Tg)优选为95℃至145℃(包括两端点),更优选为100℃至140℃(包括两端点),并且进一步优选为105℃至135℃(包括两端点)。在80℃,膜每天在长度和宽度方向上的热尺寸变化优选为0%至±1%(包括两端点),更优选为0%至±0.5%(包括两端点),并且进一步优选为0%至±0.3%(包括两端点)。在40℃和90%的相对湿度下,膜的透水性优选为300 g/m2/天至1000 g/m2/天(包括两端点),更优选为400 g/m2/天至900 g/m2/天(包括两端点),并且进一步优选为500 g/m2/天至800 g/m2/天(包括两端点)。在25℃和80%的相对湿度下,膜的平衡含水量优选为1质量%至4质量%(包括两端点),更优选为1.2质量%至3质量%(包括两端点),并且进一步优选为1.5质量%至2.5质量%(包括两端点)。厚度为30 μm至200 μm(包括两端点),更优选为40 μm至180 μm(包括两端点),并且进一步优选为50μm至150 μm(包括两端点)。雾度优选为0%至3%(包括两端点),更优选为0%至2%(包括两端点),并且进一步优选为0%至1%(包括两端点)。
对所有光的透射率优选为90%以上,更优选为91%以上,并且进一步优选为98%以上。
(9)表面处理
未拉伸和拉伸的酰化纤维素膜可以通过对其进行表面处理,而提高对于功能层例如底涂层和背层的粘附力。表面处理的实例包括辉光放电处理、紫外线辐照处理、电晕处理、火焰处理,酸处理和碱处理。辉光放电处理可以使用在0.1 Pa至3000 Pa(=10-3至20 Torr)的低压气体产生的低温等离子体或在大气压下的等离子体。在上述条件下被等离子体激发的气体,即,等离子体激发气体,包括:氩,氦,氖,氪,氙,氮,二氧化碳,fron如四氟甲烷,和它们的混合物。这些气体描述于由Japan Institution ofInvention and Innovation在2001年3月15日出版的Technical Report No.2001-1745(第30至32页)中。在近年来被关注的在大气压下进行的等离子体处理中,在10Kev至1000 Kev下使用20Kgy至500 Kgy的辐射能,并且更优选在30Kev至500 Kev下使用20Kgy至300 Kgy的辐射能。在上述提及的表面处理中,碱皂化是尤其优选的,并且对于酰化纤维素膜的表面处理是有效的。更具体地,可以使用描述于日本专利申请公开2003-3266,2003-229299,2004-322928和2005-76088中所述的碱皂化处理。
在碱皂化处理中,可以将膜浸渍在皂化溶液中,或者用皂化溶液涂布。在浸渍法中,将膜浸渍于放置在被加热至20至80℃的容器中NaOH或KOH水溶液(pH10至14)中,历时0.1至10分钟,进行中和,用水洗涤和干燥。
涂布法的实例包括浸涂法、幕涂法、挤涂法、棒涂法和E-型涂法。在碱性皂化涂布溶液中使用的溶剂优选具有良好的润湿性,以将该皂化溶液涂布在透明衬底上,并且保持表面状态的良好状态,在透明衬底的表面上不形成凸-凹部分。更具体地,优选醇溶剂,并且特别优选异丙醇。备选地,还可以使用表面活性剂的水溶液作为溶剂。优选将碱性皂化涂布溶液中的碱溶解于上述溶剂中,并且KOH和NaOH是更优选的。皂化涂布溶液的pH优选为10以上,并且进一步优选为12以上。碱皂化反应优选在室温进行1秒至5分钟(包括两端点),进一步优选为5秒至5分钟(包括两端点),并且特别优选为20秒至3分钟(包括两端点)。在碱皂化反应之后,用皂化溶液涂布的表面优选用水或酸洗涤,然后用水洗涤。皂化涂布处理和从取向膜(下面描述)移除涂层可以连续进行,以降低生产步骤的数量。这些皂化方法更具体地被描述于例如日本专利申请公开2002-82226和WO 02/46809中。
可以安置底涂层,以将酰化纤维素膜粘附到功能层上。底涂层可以在表面处理之后进行涂布,或在没有进行表面处理的情况下进行。底涂层在由Japan Institution of Invention and Innovation于2001年3月15日出版的Technical Report No.2001-1745(第32页)中有描述。
可以将这些表面处理和底涂布步骤并入在膜形成单元的最后阶段中,或者各自分开进行。备选地,它可以在赋予功能层的步骤(下面描述)中进行。
(10)功能层
优选地,将在Technical Report No.2001-1745(由Japan Institution ofInvention and Innovation在2001年3月15日出版,第32-45页)中具体描述的功能层与根据本发明的拉伸和未拉伸的酰化纤维素膜组合使用。在该报告所描述的功能层中,优选使用偏振层(偏振器),光学补偿层(光学补偿膜),抗反射赋予层(抗反射膜)和硬涂层。
(i)偏振层(偏振器的形成)
用于偏振层的材料
目前,在市场上的偏振层通常通过如下方法制备:将拉伸的聚合物浸渍于含有碘或二色性染料的溶液的浴中,以使碘和二色性染料渗透到在偏振层中使用的粘合剂中。备选地,可以使用通过涂布而形成的偏振膜,例如,由Optiva Inc.制造的偏振膜。在偏振膜中的碘和二色性染料在粘合剂中定向取向,以表现出偏振现象。二色性染料的实例包括:偶氮染料、1,2-二苯乙烯染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料和蒽醌染料。二色性染料优选为水溶性的,并且优选具有亲水性取代基如磺基、氨基、羟基。更具体地,可以使用描述于Technical ReportNo.2001-1745(由Japan Institution of Invention and Innovation在2001年3月15日出版,第58页)中的化合物。
作为偏振膜的粘合剂,可以使用可自交联的聚合物或在交联剂的帮助下可交联的聚合物。这些粘合剂可以组合使用。粘合剂的实例包括:描述于例如日本专利申请公开8-338913(说明书,第[0022]段)中的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯。还可以使用硅烷偶联剂作为聚合物。作为聚合物,可以优选使用水溶性聚合物,如聚(N-羟甲基丙烯酰胺),羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇(PVA)和改性聚乙烯醇;更优选的是明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇;并且最优选的是聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选地,可以将两种不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇组合使用。聚乙烯醇的皂化度优选为70%至100%,并且更优选为80%至100%。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。改性聚乙烯醇在日本专利申请公开8-338913,9-152509和9-316127中有描述。可以将不少于两种的聚乙烯醇和改性聚乙烯醇组合使用。
偏振膜的粘合剂厚度的最小值优选为10μm。鉴于液晶显示装置的漏光,粘合剂越薄越好。因此,粘合剂的厚度的最上限值优选等于或小于目前在市场上的偏振器的厚度(约30μm),更优选为25μm以下,并且进一步优选为20μm以下。
可以交联偏振膜的粘合剂。可以将具有可交联官能团的聚合物或单体添加到粘合剂中,或者可以将可自交联的官能团加入到粘合剂聚合物中。通过采用光、热或pH改变,可以调节交联。这样,可以形成具有交联结构的粘合剂。至于交联剂,在美国再公布专利23297的说明书中有描述。备选地,可以采用硼化合物如硼酸和硼砂作为交联剂。添加到粘合剂中的交联剂的量优选相对于粘合剂为0.1质量%至20质量%。如果在所述范围内添加交联剂,则偏振元件的取向和偏振膜的耐湿-热性都可以令人满意。
在交联反应完成后,未反应的交联剂优选残留的量为不大于1.0质量%,并且更优选为不大于0.5质量%。如果满足该条件,则可以提高偏振膜的耐候性。
[偏振膜的拉伸]
优选将偏振膜在进行拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)之后,用碘或二色性染料染色。
在拉伸法中,偏振膜的拉伸比优选为2.5至30.0倍,并且更优选3.0至10.0倍。拉伸可以在空气中进行(干拉伸),或通过浸渍于水中进行(湿拉伸)。膜在干拉伸中的拉伸比优选为2.5至5.0倍,而在湿拉伸中的拉伸比优选为3.0至10.0倍。拉伸以平行于加工方向进行(平行拉伸),或可以倾斜地进行(倾斜拉伸)。这些拉伸操作以单个步骤或多个步骤进行。以多个步骤进行的拉伸是有利的,因为即使拉伸比高,膜也得到均匀拉伸。更优选地,通过将膜以10°至80°的角度倾斜,而倾斜地进行拉伸。
(I)平行拉伸
在拉伸之前,将PVA膜溶胀。溶胀度为1.2倍至2.0倍(溶胀前与溶胀后的质量比)。之后,通过导辊等将PVA膜(连续地)进料到含有水性介质或二色性染料的浴中,在此,PVA膜在15℃至50℃、优选为17℃至40℃的温度进行拉伸。膜通过两对夹辊固定,并且通过旋转夹辊,以使得安置在下游的夹辊对的旋转比安置在上游的夹辊对的旋转快,从而使膜得到拉伸。拉伸比是指拉伸膜与初始未拉伸膜在长度上的比率(下文中使用相同的定义)。考虑到上述功能作用,优选拉伸比为1.2倍至3.5倍,并且更优选为1.5倍至3.0倍。之后,拉伸膜在50℃至90℃干燥,以获得偏振膜。
(II)倾斜拉伸
倾斜拉伸法在日本专利申请公开2002-86554中有描述。在该方法中,使用在倾斜方向上拉伸的拉幅机对膜进行倾斜拉伸。由于膜在空气中进行拉伸,因此膜必需预先浸渍在水中,以使它更容易进行拉伸。膜中的含水量优选为5%至100%(包括两端点)。拉伸优选在40℃至90℃的温度和50%至100%(包括两端点)的相对湿度下进行。
由此得到的偏振膜的吸收轴优选为10°至80°,更优选为30°至60°,并且进一步优选近似为45°(40°至50°)。
[粘合]
在皂化之后,将拉伸或未拉伸酰化纤维素膜粘合到偏振层(膜)上,以形成偏振器。膜的粘合方向没有特别的限制;但是,优选将两种膜这样粘合:使酰化纤维素膜的流延轴(方向)与偏振层(膜)的拉伸方向交叉成0°、45°或90°的角。
在本申请中使用的粘合剂没有特别的限制;然而,包括PVA树脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸基、羧基和氧亚烷基改性的PVA)和硼化合物的水溶液。它们中,优选PVA树脂。干燥之后,粘合剂层的厚度优选为0.01μm至10μm,并且特别优选为0.05μm至5μm。
粘合剂层的结构的实例包括:
i)A/P/A
ii)A/P/B
iii)A/P/T
iv)B/P/B
v)B/P/T
特别提及,A表示根据本发明的未拉伸膜;B表示根据本发明的拉伸膜,T表示三乙酸纤维素膜(Fujitack:商品名);P表示偏振层。在结构i)和ii)中,A和B可以是组成相同或不同的乙酸纤维素膜。在iv)的情况下,B和B可以是组成和拉伸比相同或不同的乙酸纤维素膜。而且,当将粘合层集成在液晶显示装置中时,可以在液晶表面侧使用粘合层侧。在ii)和v)的情况下,B优选安置在液晶表面侧。
当将偏振器集成在显示装置中时,含有液晶的衬底通常被安置在两个偏振器之间。然而,根据本发明的偏振器i)至v)和一般偏振器(T/P/T)可以自由地组合。但是,在液晶显示装置的最外显示表面上,可以优选安置膜,比如透明硬涂层、眩光过滤层和抗反射层(如下面所述)。
由此得到的偏振器的透光率越高越优选。偏振度越高越优选。550 nm的波长的光通过偏振器的透光率优选在30%至50%,更优选在35%至50%,并且最优选在40%至50%的范围内。550 nm波长的光通过偏振器的偏振度优选在90%至100%,更优选在95%至100%、并且最优选在99%至100%的范围内。
当由此得到的偏振器被层压在λ/4波片时,可以获得圆偏振。在此情况下,层压它们使得λ/4波片的延迟相轴和偏振器的吸收轴之间形成45°的角。此时,对λ/4波片没有特别的限制;但是,优选使用具有波长依赖延迟(延迟随着光的波长降低而降低)的λ/4波片。而且,优选使用具有相对于纵向倾斜20°至70°的吸收轴的偏振膜(偏振器)和由液晶化合物构成的光学各向异性层而形成的λ/4波片。可以将保护膜粘合到偏振器的一个表面上,而将分离膜粘附到其它表面上。使用保护膜和分离膜,以便当偏振器在运输和检查时保护偏振器。
(ii)安置光学补偿层(光学补偿膜的形成)
将光学各向异性层用来补偿在液晶显示装置中显示黑色的液晶元件中的液晶化合物。光学各向异性层通过如下方法安置:在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜上形成取向膜,并且在取向膜上添加光学各向异性层。
[取向膜]
在将酰化纤维素膜的表面进行处理之后,将取向膜安置在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜上。该取向膜起着调节液晶分子的取向方向的作用。但是,如果液晶分子被取向排列并且然后将取向方向固定,则起上述相同作用的取向膜并不是作为必要结构元件而需要的。简而言之,根据本发明的偏振器可以通过只将光学各向异性层转移到偏振器上而形成,所述光学各向异性层是在取向态固定的取向膜上形成的。
取向膜可以通过下列方法形成:摩擦有机化合物(优选聚合物)、倾斜(obliquely)沉积无机化合物、形成具有微型槽的层、或由Langmuir Brojet法(LB膜)堆积有机化合物(例如ω-二十三烷酸,二(十八烷基)甲基氯化铵,硬脂酸甲酯)。备选地,取向膜已知是通过施加电场或磁场或者光辐照而表现取向的。
优选地,通过摩擦聚合物来形成取向膜。在取向膜中使用的聚合物主要具有能够诱导液晶分子取向排列的分子结构。
本发明中,具有能够诱导液晶分子取向排列的分子结构的聚合物优选进一步具有这样的侧链:所述侧链具有被结合到主链上的可交联基团(例如,双键),或能够诱导被引入侧链的液晶分子的取向排列的可交联基团。
在取向膜中使用的聚合物可以是可自交联的聚合物或在交联剂的帮助下可交联的聚合物。这些聚合物可以以各种组合使用。这些聚合物的实例包括:描述于例如日本专利申请公开8-338913(说明书,第[0022]段)中的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯。还可以将硅烷偶联剂用作聚合物。优选使用水溶性聚合物,如聚(N-羟甲基丙烯酰胺),羧甲基纤维素,明胶,聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)。更优选使用明胶,聚乙烯醇和改性聚乙烯醇,并且最优选使用聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选地,可以组合使用具有不同聚合度的两种聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度优选为70%至100%,并且更优选为80%至100%。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5000。
包含液晶分子取向排列的侧链通常具有作为官能团的疏水性基团。实际使用的官能团的种类根据液晶分子的种类和要求的取向排列状态而决定。为了更具体地说明,作为用于改性聚乙烯醇的改性基团可以通过共聚合反应(共聚合改性)、链转移反应(链转移改性)或嵌段聚合反应(嵌段聚合改性)而被引入。改性基团的实例包括:亲水性基团,如羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰氨基和硫醇基;具有10至100个碳原子的烃基;具有氟原子取代基的烃基;硫醚基;可聚合基团,如不饱和可聚合基团、环氧基、吖丙啶基;和烷氧基甲硅烷基,如三烷氧基、二烷氧基、一烷氧基。这些改性聚乙烯醇的具体实例在例如日本专利申请公开2000-155216(说明书,第[0022]至[0145]段);和日本专利申请公开2002-62426(说明书,第[0018]至[0022]段)中有描述。
当将具有可聚合官能团的侧链结合到取向膜的聚合物的主链时,或当将可交联官能团引入到能够诱导液晶分子取向排列的侧链中时,可以将取向膜的聚合物和在光学各向异性层中含有的多官能单体进行共聚合。结果,不仅在多官能聚合物和多官能聚合物之间,而且在取向膜聚合物和取向膜聚合物之间,以及在多官能单体和取向膜聚合物之间,形成牢固的共价键。因此,将可交联官能团引入到取向膜聚合物中,显著地提高了光学补偿膜的强度。
取向膜聚合物的可交联官能团优选包含类似于多官能单体的可聚合基团。可聚合基团在例如日本专利申请公开2000-155216(说明书,第[0080]至[0100]段)中有描述。取向膜聚合物可以在交联剂的帮助下被交联,所述交联剂代替使用上述的可交联官能团。
交联剂的实例包括:醛、N-羟甲基化合物、二噁烷衍生物、通过活化羧基而起作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性卤素化合物、异噁唑、和二醛淀粉。可以将不少于两种的交联剂一起使用。交联剂的具体实例在例如日本专利申请公开2002-62426(说明书,第[0023]至[0024]段)中有描述。它们中,优选高度活性的醛,特别是戊二醛。
交联剂的加入量优选为0.1质量%至20质量%,并且更优选为0.5质量%至15质量%。在取向膜中的未反应残留的交联剂的量优选为不大于1.0质量%,并且更优选为不大于0.5质量%。通过以这种方式限定交联剂的添加量,即使取向膜在液晶显示装置中长时期的使用并且允许长时间置于高温和高湿度气氛下,取向膜也获得充分的耐久性并且不产生网状。
基本上,可以由如下方法形成取向膜:将包含用作取向膜形成材料的聚合物和交联剂的涂布溶液涂敷到透明衬底上;将其加热,以干燥(交联);和,摩擦所得聚合物。交联反应可以在将涂布溶液涂覆到透明衬底上之后的任何时间进行。当将水溶性聚合物,如聚乙烯醇用作取向膜形成材料时,优选将具有脱泡功能的有机溶剂(例如,甲醇)和水的混合物用作涂布溶液。水与有机溶剂(甲醇)的比率根据质量比优选为0∶100至99∶1,并且更优选为0∶100至91∶9。溶剂混合物的使用抑制了泡沫的产生,从而显著降低了取向膜以及光学补偿层(膜)的表面上的缺陷。
作为取向膜的涂布方法,优选可以提及旋涂法,浸涂法,幕涂法,挤涂法,棒涂法和辊涂法。它们中,特别优选的是棒涂法。取向膜干燥后的厚度优选为0.1μm至10μm。可以在20℃至110℃进行干燥加热。为了获得充分的交联,优选在60℃至100℃,并且特别优选于80℃至100℃的温度进行干燥加热。干燥加热可以进行1分钟至36小时,并且优选1分钟至30分钟。优选地,将涂布溶液的pH设置为取决于所用交联剂的最佳值。当使用戊二醛时,涂布溶液的pH优选为4.5至5.5,特别优选约为5。
将取向膜安置在拉伸或未拉伸的酰化纤维素膜上,或安置在上述底涂层上。通过交联聚合物层,之后摩擦聚合物层的表面上,而得到取向膜。
作为摩擦处理,可以使用在液晶显示装置(LCD)的取向排列步骤中广泛使用的摩擦方法。更具体地解释,可以用纸、纱布、毡、橡胶、尼龙纤维或聚酯纤维以预定方向摩擦要取向排列的膜的表面,以使膜被取向排列。通常,通过使用已经均匀地植入相同长度和厚度的纤维的布摩擦膜表面几次,可以使膜被定向排列。
当以工业规模进行摩擦时,通过使旋转的摩擦辊与具有粘附在其上的偏振层的膜接触,同时传送该膜。摩擦辊的圆度,圆柱度和偏差(偏心率)优选在30μm以下之内。膜优选以0.1°至90°的角(摩擦角)接触摩擦辊。然而,如在日本专利申请公开8-160430中所述,通过使膜绕着(360°以上)摩擦辊卷起,可以进行稳定的摩擦处理。膜的传输速度优选为1 m/min至100m/min。优选的是,摩擦角适宜地在0°至60°的范围内。当将该膜用于液晶显示装置中时,摩擦角优选为40°至50°,并且特别优选45°。
由此获得的取向膜的厚度优选在0.1μm至10μm范围内。
接着,光学各向异性层的液晶分子在取向膜上取向排列。然后,必要时,使取向膜的聚合物与光学各向异性层中含有的多官能单体反应,或者在交联剂的帮助下使取向膜的聚合物交联。
用于光学各向异性层的液晶分子的实例包括:棒状液晶分子和碟形(discotic)液晶分子。棒状液晶分子和碟形液晶分子可以是高聚物液晶或低分子量液晶,并且还包括由于在其中进行了交联而不再显示液晶特征的低分子液晶。
[棒状液晶分子]
作为棒状液晶分子,可以优选使用偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯基酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯基酯类、氰基苯基环己烷类、氰基-取代的苯基嘧啶类、烷氧基-取代的苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类和链烯基环己基苄腈类。
特别提及,棒状液晶分子包括金属配合物。也可以将在其重复单元中包含棒状液晶分子的液晶聚合物用作棒状液晶分子。换言之,棒状液晶分子可以结合到(液晶)聚合物上。
至于棒状液晶分子,在由The Chemical Society of Japan编辑的Quarterly Review of Chemistry.22卷,Chemistry of liquid crystal,1994(第4,7和11章);和由Japan Society for the Promotion of Science,142th Committee编辑的Liquid Crystal Devices handbook(第3章)中有描述。
棒状液晶分子的双折射率优选为在0.001至0.7范围内。
棒状液晶分子优选具有可聚合基团,以固定取向态。作为可聚合基团,优选可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团。可聚合基团的实例包括:在日本专利申请公开2002-62427(说明书,第[0064]至[0086]段)中所述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。
[碟形液晶分子]
碟形液晶分子的实例包括:在C.Destrade等(Mol.Cryst.71卷,111页(1981))的研究报告中所述的苯衍生物;在C.Destrade等(Mol.Cryst.122卷,141页(1985)),Physics lett,A,78卷,82页(1990)的研究报告中所述的torxene衍生物;在B.Kohne等,Angew.Chem.96卷,70页(1984)的研究报告中所述的环己烷衍生物;和在M.Lehn等(J.Chem.Commun.,1794页(1985)的研究报告中和在J.Zhang等,L. Am.Chem.Soc.116卷,2655页(1994)的研究报告中所述的氮杂冠基和苯基乙炔基大环类。
碟形液晶分子包括具有这样结构的液晶化合物,在该结构中,直链烷基、烷氧基和取代的苯甲酰氧基被径向地取代,成为在分子中心的母核的侧链。碟形液晶分子优选是这样的分子或分子聚集体:其具有旋转对称结构,并且具有在某一方向上取向排列的趋势。形成光学各向异性层的碟形液晶分子不是必须将碟形液晶分子的性质保持到最后。更具体地解释,低分子量的碟形液晶分子,由于它在热或光的情况下具有反应性基团,引发了通过热或光的聚合反应或交联反应,从而转变为聚合物,由此失去了液晶性质。因此,光学各向异性层可以含有这样的不再具有液晶性的低分子量碟形液晶分子。碟形液晶分子的优选实例描述于日本专利申请公开8-50206中。而且,碟形液晶分子聚合在日本专利申请公开8-27284中有描述。
为了通过聚合固定碟形液晶分子,必须将作为取代基的可聚合基团结合至碟形液晶分子的碟核中。其中的碟核和可聚合基团通过连接基团而结合的化合物是优选的,因而即使发生聚合反应,其也允许液晶分子化合物保持取向状态。碟形液晶分子化合物的实例在日本专利申请公开2000-155216(说明书,第[0151]至[0168]段)中有描述。
在杂取向中,在碟形液晶分子的纵轴(碟表面)和偏振膜的表面之间形成的角度在光学各向异性层的深度上,随着离偏振膜距离的增大而增大或减小。优选地,该角度随着距离的增大而减小。该角度可以连续增大、连续减小、间歇增大、间歇减小、变化(包括连续增大和连续减小)或间歇变化(包括增大和减小)。术语“间歇变化”是指倾角在厚度方向中部的某区域中没有变化的情形。倾角可以整体上增大或减小,即使存在倾角不变化的区域。而且,优选的是,倾角连续变化。
在偏振膜侧的碟形液晶分子的纵轴的平均方向可以通过以下方法控制:选择碟形液晶分子或取向膜用的材料,或选择摩擦的方法。另一方面,在表面侧(暴露于空气)的碟形液晶分子的纵轴的平均方向可以通过以下方法控制:选择碟形液晶分子或与碟形液晶分子一起使用的一种或多种添加剂的类型。与碟形液晶分子一起使用的一种或多种添加剂的实例包括:增塑剂、表面活性剂、可聚合单体和聚合物。在沿纵轴的取向方向上的变化程度可以如上述情况一样,通过选择液晶分子和添加剂来控制。
[光学各向异性层和其它组成]
与液晶分子一起使用添加剂比如增塑剂、表面活性剂、可聚合单体,可以改善涂布膜的均匀性和强度以及液晶分子的取向。优选地,这些添加剂具有与液晶分子的相容性,并且它们改变液晶分子的倾角,或不抑制液晶分子的取向。
作为可聚合单体,可以提及的有可自由基聚合的化合物或可阳离子聚合的化合物。优选化合物是多官能的可自由基聚合的单体,这样的单体可以与上述含可聚合基团的液晶化合物共聚。可聚合单体的具体实例在日本专利申请公开2002-296423(说明书,第[0018]至[0020]段)中有描述。可聚合化合物的加入量通常相对于碟形液晶分子在1质量%至50质量%范围内,并且优选在5质量%至30质量%范围内。
作为表面活性剂,可以提及在本领域中的已知化合物;尤其是,优选氟化合物。表面活性剂的具体实例在日本专利申请公开2001-330725(说明书,第[0028]至[0056]段)中有描述。
优选地,与碟形液晶分子一起使用的聚合物改变碟形液晶分子的倾角。
作为聚合物的实例,可以提及的有纤维素酯。纤维素酯的优选实例在日本专利申请公开2000-155216(说明书,第[0178]段)中有描述。添加聚合物,使其不抑制液晶分子的取向排列。聚合物的加入量相对于液晶分子优选在0.1质量%至1 0质量%范围内,并且优选在0.1质量%至8质量%范围内。
碟形液晶分子的碟形向列液晶相到固相的转变温度优选为70℃至300℃,并且还优选70℃至170℃。
[光学各向异性层的形成]
通过将含有液晶分子和聚合引发剂(下面描述)和任何其它组分(根据需要)的涂布溶液涂敷到取向膜上,形成光学各向异性层。
作为在涂布溶液中使用的溶剂,优选使用有机溶剂。有机溶剂的实例包括:酰胺,如N,N-二甲基甲酰胺;亚砜,如二甲亚砜;杂环化合物,如吡啶;烃,如苯;己烷;烷基卤,如氯仿、二氯甲烷和四氯乙烷;酯,如乙酸甲酯和乙酸丁酯;酮,如丙酮和甲基乙基酮;和醚,如四氢呋喃和1,2-二甲氧基乙烷。它们中,优选烷基卤和酮。可以组合使用两种以上的有机溶剂。
可以由已知方法,如绕线棒涂布、挤涂、直接照相凹板涂布、反式照相凹板涂布和模(dye)涂法,涂覆涂布液。
光学各向异性层的厚度优选为0.1μm至20μm,更优选0.5μm至15μm,并且最优选1μm至10μm。
[液晶分子取向状态的固定]
液晶分子被取向排列,并且其取向状态可以被保持和固定。固定可以通过聚合反应进行。聚合反应的实例包括:使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应。它们中,优选光聚合反应。
光聚合引发剂的实例包括:α-羰基化合物(描述于USP2367661和2367670的说明书中);偶姻醚(描述于USP2448828的说明书中);α-烃取代的芳族偶姻化合物(描述于USP 2722512的说明书中);多核醌化合物(描述于USP 3046127和2951758的说明书中);三芳基咪唑基二聚体和对氨基苯基酮的使用(描述于USP 3549367的说明书中);吖啶和吩嗪化合物(描述于日本专利申请公开60-105667、USP 4239850的说明书中);和噁二唑化合物(描述于USP 4212970的说明书中)。
所使用的光聚合引发剂的量相对于涂布溶液的固体物质优选在0.01质量%至20质量%范围内,并且更优选在0.5质量%至5质量%范围内。
作为用于聚合液晶分子的光辐照,优选使用紫外线。辐照能优选在20mJ/cm2至50 J/cm2、更优选20 mJ/cm2至5000 mJ/cm2、并且再更优选100mJ/cm2至800 mJ/cm2的范围内。为了促进光聚合反应,光可以在加热的同时进行辐照。可以在光学各向异性层上安置保护层。
优选的是,可以将光学补偿膜与偏振层组合使用。更具体地解释,将用于光学补偿膜的涂布溶液涂敷到偏振层的表面上,形成光学各向异性层。结果,由于在偏振膜和光学各向异性层之间不使用聚合物膜,因此可以获得厚度降低的偏振器。在这样的偏振器中,偏振膜的尺寸变化所产生的应力(应变×横截面积×弹性模量)小。当将根据本发明的偏振器粘附到大的液晶显示装置时,可以获得高的清晰度的图像,而不引起漏光问题。
进行拉伸,使得在偏振层和光学补偿层之间的倾角变为与在两个偏振器的透射轴和液晶单元的纵向或横向之间的角度一致,所述两个偏振器附着于构成LCD的液晶元件的两侧。通常,倾角为45°。但是,在近年来已经开发出的透射型、反射型和半透射型LCD装置中,倾角并不总是45°。拉伸方向优选根据LCD的设计而灵活调节。
[液晶显示装置]
将解释使用光学补偿膜的每一种液晶模式。
(TN模式液晶显示装置)
TN模式液晶显示装置被最频繁地用作彩色TFT液晶显示装置,并且被描述于大量的文件中。在TN模式中指示黑色的液晶元件的取向状态中,棒状液晶分子站(rise)立在元件的中间,而在衬底附近的元件中,棒状液晶分子平躺。
(OCB-模式液晶显示装置)
这是弯曲取向模式的液晶元件,其中在液晶元件上部中安排的棒状液晶分子以与在下部中安排的棒状液晶分子相反的方向上(对称地)取向排列。使用弯曲取向模式的液晶元件的这种液晶显示装置公开于USP4583825和5410422中。因为安排在上部中的棒状液晶分子和在下部中的棒状液晶分子是对称取向排列的,因此弯曲取向模式液晶元件具有自光学补偿功能。由于此原因,此液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)模式。
在OCB模式以及TN模式中,显示黑色的液晶元件具有这样的取向态,其中棒状液晶分子站立在元件的中心,而平躺在衬底附近。
(VA模式液晶显示装置)
VA模式液晶显示装置的特征在于,在没有施加电压时,棒状液晶分子是基本上垂直取向排列的。VA模式液晶元件的实例包括:
(1)狭义上的VA(垂直取向)模式的液晶元件,其中在没有施加电压时,棒状液晶分子是基本上垂直取向排列的,而在施加电压时,它们是基本上水平取向排列的(描述于日本专利申请公开2-176625中);
(2)MVA(多结构域垂直排列)模式的液晶元件,其具有增大的视角(描述于SID 97,Digest of tech.Papers(摘要)28(1997)第845页中);
(3)n-ASM(轴向对称排列的微型元件)的液晶元件,其中在没有施加电压时,棒状液晶分子基本上垂直取向排列,并且它们以扭转相列的多结构域模式取向排列(Japanese liquid crystal symposium(摘要),第58-59页(1998));
(4)SURVAIVAL-模式的液晶元件(报道于LCD international 98中)。
(IPS模式液晶显示装置)
IPS模式液晶显示装置的特征在于,棒状液晶分子在平面内基本上水平取向排列。通过根据电压的施加与否改变和切换液晶分子的取向。IPS模式液晶显示装置的具体实例描述于日本专利申请公开2004-365941、2004-12731、2004-215620、2002-221726、2002-55341和2003-195333中。
[其它液晶显示装置]
以上述相同的方式,当使用ECB(电子码本)模式和STN(超扭转向列)模式、FLC(铁电液晶)模式、AFLC(抗铁电液晶)模式和ASM(轴对称排列微型元件)模式时,可以进行光学补偿。而且,根据本发明的酰化纤维素树脂膜在各种透射型、反射型和半透射型液晶显示装置中都是有效的。根据本发明的酰化纤维素树脂膜有效地用作GH(客-主)型的反射型液晶显示装置用的光学补偿片。
上述的这些纤维素树脂膜具体描述于Technical Report No.2001-1745,由Japan Institution of Invention and Innovation在2001年3月15日出版,第45至59页)。
抗反射层(抗反射膜)的安置
抗反射膜通过这样的方法形成:形成起着防玷污层作用的低反射层;和在透明衬底上安置反射率比低反射率层的反射率高的至少一层(即,高反射率层和/或中等反射率层)。
抗反射膜是具有不同反射率的透明薄膜的多层膜。每一个薄膜都通过如下的方法沉积无机化合物(金属氧化物等)而形成:化学气相沉积(CVD)法或物理气相沉积(PVD)法。在多层薄膜中,胶体金属氧化物粒子的涂布膜通过用于金属化合物比如金属醇盐的溶胶-凝胶法而形成,之后对其进行后处理(UV射线辐照:日本专利申请公开9-157855;和等离子体处理:日本专利申请公开2002-327310)。
另一方面,作为具有高生产率的抗反射膜,提出了各种抗反射膜,它们是通过将具有分散在基质内的无机粒子的薄膜进行层压而形成的。
可以提及通过涂布而形成的并且具有防眩性质的抗反射膜,它在最外的抗反射层上具有微小的凸起和凹入部分。
可以将根据本发明的酰化纤维素膜应用于任何类型的抗反射膜,并且特别优选地,涂敷到由涂布而形成的抗反射膜上。
[涂布型抗反射膜的层结构]
抗反射膜由在衬底上层叠的中等折射层,高折射层和低折射层(最外层)构成,并且被设计成使得这些层的折射率满足下列关系:
高折射率的折射率>中等折射率的折射率>透明衬底的折射率>低折射率的折射率。而且,可以在透明衬底和中等折射层之间安置硬涂层。
而且,抗反射膜可以由中等折射硬涂层、高折射层和低折射层形成。
抗反射膜的实例在日本专利申请公开8-122504、8-110401、10-300902,2002-243906和2000-111706中有描述。而且,可以将其它功能赋予每一层。例如,可以提及具有防玷污性质的低折射层以及具有抗静电性质的高折射率(例如日本专利申请公开10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的雾度优选为5%以下,并且更优选为3%以下。基于根据JISK5400的铅笔硬度试验,抗反射膜的强度优选为″1H″以上,更优选″2H″以上,并且最优选″3H″以上。
[高折射层和中等折射层]
抗反射膜的高折射层由硬化膜组成,所述硬化膜至少含有:平均粒度为100 nm以下并且具有高折射率的超细无机粒子;和基质粘合剂。
具有高折射率的超细无机粒子由折射率为1.65以上并且优选1.9以上的无机化合物形成。无机化合物的实例包括:Ti,Zn,Sb,Sn,Zr,Ce,Ta,La和In的氧化物;和含有这些金属原子的复合氧化物。
为获得这样的超细粒子,可以进行下列设计:通过表面处理剂如硅烷偶联剂(日本专利申请公开11-295503,11-153703和2000-9908)、阴离子化合物或有机金属偶联剂(日本专利申请公开2001-310432)处理粒子的表面;通过将高折射的粒子放置在中心,使形成的粒子具有核-壳结构(例如,日本专利申请公开2001-166104);和组合使用特定的分散剂(如,日本专利申请公开11-153703和2002-2776069以及USP No.6210858B1)。
作为用于形成基质的材料,可以提及在本领域中已知的热塑性树脂和热固化树脂。
此外,(作为用于形成基质的材料),优选使用选自以下组合物中的至少一种组合物:包含具有至少两个可聚合基团(可自由基聚合和/或可阳离子聚合的基团)的多官能化合物的组合物;包含具有可水解基团的有机金属化合物的组合物;以及包含有机金属化合物的部分缩合产物的组合物(参见,例如,日本专利申请公开2000-47004、2001-315242、2001-31871和2001-296401)。
而且,还优选使用由胶体金属氧化物形成的硬化膜作为高折射层,所述的胶体金属氧化物是由金属醇盐和金属醇盐组合物的水解缩合产物得到的(例如,描述于日本专利申请公开2001-293818中)。
高折射层的折射率通常为1.70至2.20。高折射层的厚度优选为5 nm至10μm,并且更优选10nm至1μm。
将中等折射层的折射率调节至在低折射层的折射率和高折射层的折射率之间。中等折射层的折射率优选为1.50至1.70。
[低折射层]
低折射层通过层压在高折射层上而形成。低折射层的折射率为1.20至1.55,并且优选1.30至1.50。
优选地,将低折射层形成为具有耐擦伤性和防玷污性的最外层。为了极大地提高耐擦伤性,有效的是使形成的低折射层的表面光滑。为了赋予光滑性,可以使用在本领域中已知的用于将硅和氟引入到薄膜中的技术。
含氟化合物的折射率优选为1.35至1.50,并且更优选1.36至1.47。作为含氟化合物,含有在35质量%和80质量%的范围内的氟原子并且优选包含可交联或可聚合官能团的化合物。
含氟化合物的实例在日本专利申请公开9-222503(说明书,第[0018]至[0026]段),11-38202(说明书,第[0019]至[0030]段)、2001-40284(说明书,第[0027]至[0028]段)和2000-284102中有描述。
可以提及硅氧烷,它是具有聚硅氧烷结构的化合物。硅氧烷化合物中,优选的硅氧烷化合物是在聚合物链中具有可硬化官能团或可聚合官能团,并且它在膜中形成交联桥的聚合物。这种硅氧烷化合物的实例包括:反应性硅氧烷(例如Silaplane(商品名),由Chisso Corporation制造);和在其两端都具有硅烷醇(silanole)基的聚硅氧烷(参见,日本专利申请公开11-258403)。
含氟化合物和/或含有可交联或可聚合基团的硅氧烷聚合物的交联或聚合反应优选通过辐照光或加热来进行,所述加热是在涂覆用于形成最外层的含有聚合引发剂和敏化剂的涂布组合物的同时或之后进行。
作为低折射层,优选溶胶-凝胶硬化膜。溶胶-凝胶硬化膜是在催化剂存在下,通过缩合反应将有机金属化合物如硅烷偶联剂和含有预定的含氟烃基的硅烷偶联剂硬化而形成的。例如,可以提及含全氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合产物(描述于日本专利申请公开58-142958,58-147483,58-147484,9-157582、11-106704中);和甲硅烷基化合物,其含有作为含氟长链基团的多全氟烷基醚基团(描述于日本专利申请公开2000-117902、2001-48590和2002-53804中)。
低折射层可以含有不同于上述添加剂的添加剂,包括:填料,其可以是低折射的无机化合物,其初级粒子的平均粒度为1 nm至150 nm,如二氧化硅(硅石)和含氟粒子(氟化镁,氟化钙和氟化钡),并且其可以是有机细粒(描述于日本专利申请公开11-3820,说明书,第[0020]至[0038]段);硅烷偶联剂;润滑剂和表面活性剂。
在低折射层被形成为最外层时,可以由气相法,比如真空沉积法、溅射法、离子镀法和等离子体CVD法形成低折射层。考虑到成本,优选涂布法。
低折射层的厚度优选为30 nm至200 nm,更优选50 nm至150 nm,并且最优选60 nm至120 nm。
[硬涂层]
为了赋予抗反射膜物理强度,将硬涂层安置在拉伸/未拉伸的酰化纤维素膜的表面上。具体地,优选将硬涂层安置在拉伸/未拉伸酰化纤维素膜和高折射层之间。备选地,可以优选在拉伸/未拉伸的酰化纤维素膜上直接涂布硬涂层,以代替抗反射层。
优选地,通过光固化和/或热固化化合物的交联反应或聚合反应形成硬涂层。作为可硬化的官能团,优选可光聚合的官能团。作为含有可水解官能团的有机金属化合物,优选有机烷氧基甲硅烷基化合物。
这些化合物的实例可以包括涉及高折射层的例举的那些。
用于硬涂层的组合物的具体实例在日本专利申请公开2002-144913和2000-9908以及WO 00/46617中有描述。
高折射层可以用作硬涂层。在此情况下,优选使用涉及高折射层所描述的方法将细粒子微小地分散而形成高折射层。
通过将平均粒度为0.2μm至10μm的粒子引入其中,以赋予防眩性质,则硬涂层也可以用作防眩层(稍后描述)。
硬涂层的厚度可以根据用途而适当地控制。硬涂层的厚度优选为0.2μm至10μm,并且更优选0.5μm至7μm。
基于根据JIS K5400的铅笔硬度试验,硬涂层的强度优选为″1H″以上,更优选″2H″以上,并且最优选″3H″以上。此外,在根据JIS K5400的锥度试验中,硬涂层的试验片优选产生少量的磨损粉末。
[前向散射层]
安置前向散射层,以使它在应用于液晶显示装置时,在各个角度(上下、右、左)观看显示时,提供改善的视角。通过将具有不同折射率的细粒分散在硬涂层中,前向散射层可以用作硬涂层。
关于前向散射层,前向散射的系数在日本专利申请公开11-38208中有规定。在日本专利申请公开2000-199809中规定了透明树脂和细粒的相对折射率的范围。在日本专利申请公开2002-107512中将雾度值限定为40%以上。
[其它层]
除了上述层之外,还可以安置底漆层、抗静电层、底涂层和保护层。
[涂布方法]
抗反射膜的各个层都可以通过涂布方法形成。涂布法的实例包括浸涂法、气刀涂布法、幕涂法、辊涂法、绕线棒涂布法、照相凹板涂布法、微型照相凹板涂布法和挤涂法(USP 2681294)。
[防眩功能]
抗反射膜可以具有防眩功能,其是散射入射光的功能。防眩功能可以通过在抗反射膜的表面上形成凹-凸部分来产生。当抗反射膜具有防眩功能时,抗反射膜的雾度优选为3%至30%,更优选为5%至20%,并且最优选为7%至20%。
作为在抗反射膜的表面上形成凹-凸部分的方法,可以采用任何方法,只要它可以充分保持这些凹-凸部分即可。在膜表面上形成凹-凸部分的这种方法的实例为:
将细粒添加到低折射层中(例如,日本专利申请公开2000-271878);
将少量(0.1质量%至50质量%)较大粒子(粒度为0.05μm至2μm)添加到低折射层的底层(即,高折射层,中等折射层或硬涂层)中,以产生凸凹底层,之后,形成低折射层,以保持凹-凸部分(例如,日本专利申请公开2000-281410、2000-95893、2001-100004和2001-281407);
在形成最外层之后,将凹-凸部分物理转移至最外层(防玷污层)表面上(例如,在日本专利申请公开63-278839,11-183710和2000-275401中所述的压花)。
[应用]
根据本发明的未拉伸/拉伸的酰化纤维素膜有利于用作光学膜,特别是用于偏振器的保护膜、液晶显示装置用的光学补偿片(相位差膜),反射型液晶显示装置的光学补偿片和卤化银照相光敏材料用的衬底。
(1)偏振器的制备
(1-1)拉伸
在膜的玻璃化转变温度(Tg)+10℃,将未拉伸酰化纤维素膜以300%/分钟的拉伸比进行拉伸。拉伸膜的实例包括
(1)通过以300%的纵向拉伸比和0%的横向拉伸比对未拉伸膜进行拉伸,得到Re为200 nm和Rth为100 nm的膜;
(2)通过以50%的纵向拉伸比和10%的横向拉伸比对未拉伸膜进行拉伸,得到Re为60 nm和Rth为220 nm的膜;
(3)通过以50%的纵向拉伸比和50%的横向拉伸比对未拉伸膜进行拉伸,得到Re为0 nm和Rth为450 nm的膜;
(4)通过以50%的纵向拉伸比和10%的横向拉伸比对未拉伸膜进行拉伸,得到Re为60 nm和Rth为220 nm的膜;以及
(5)通过以0%的纵向拉伸比和150%的横向拉伸比对未拉伸膜进行拉伸,得到Re为150 nm和Rth为150 nm的膜。
(1-2)酰化纤维素膜的皂化
未拉伸/拉伸酰化纤维素膜通过浸渍进行皂化。即使膜通过涂布进行皂化,也可以得到同样的结果。
(i)通过浸渍的皂化
采用1.5N的NaOH水溶液作为皂化溶液。将酰化纤维素膜浸渍在被控制为60℃的溶液中达2分钟。之后,将它在0.1N的硫酸水溶液中浸渍30秒,并且转移到水浴中。
(ii)通过涂布的皂化
将20质量份水添加到80质量份的异丙醇中。对该混合物,将KOH溶解达到1.5 N的浓度。将被控制在60℃的温度的所得混合物用作皂化溶液。以10 g/m2的比率,将该皂化溶液涂敷到酰化纤维素膜中,以将膜皂化1分钟。之后,以10L/m2/分钟的比率,将50℃的温水喷射到膜上,以洗涤膜。
(1-3)偏振层的制备
根据日本专利申请公开2001-141926的实施例1,通过以不同的旋转速度(圆周速度)旋转两对夹辊,以将膜在纵向上拉伸,从而制备出厚度为20μm的偏振层。
(1-4)粘合
使用3%的PVA水溶液(PVA-117H,由Kraray.股份有限公司制造)作为粘合剂,将如此制备的偏振层和上述皂化的未拉伸/拉伸酰化纤维素膜粘合,使得偏振轴和酰化纤维素膜的纵向形成45℃的角。将由此制备出的偏振器集成在日本专利申请公开2000-154261的图2至9中所示的20英寸VA型的液晶显示装置。在可以最容易观察到投影平行流的32°角,通过观察对角显示,可以获得良好的性能。
(2)光学补偿膜的制备
(i)未拉伸膜
使用根据本发明的未拉伸酰化纤维素膜作为根据日本专利申请公开11-316378的实施例1的第一透明衬底,可以获得良好的光学补偿膜。
(ii)拉伸酰化纤维素膜
通过使用根据本发明的拉伸酰化纤维素膜代替根据日本专利申请公开11-316378的实施例1的涂布有液晶层的乙酸纤维素膜,可以获得良好的光学补偿膜。通过使用根据本发明的拉伸酰化纤维素膜代替根据日本专利申请公开7-333433的实施例1的涂布有液晶层的乙酸纤维素膜,可以获得良好的光学补偿膜,即,光学补偿过滤膜(光学补偿膜B)。
(3)低反射膜的制备
根据Japan Institution of Invention的Technical Report No.2001-1745的实施例47,使用本发明的拉伸/未拉伸酰化纤维素膜,可以获得具有良好光学性质的低反射膜。
(4)液晶显示装置的制备
将根据本发明的偏振器用于:根据日本专利申请公开10-48420的实施例1的液晶显示装置;根据日本专利申请公开9-26572的实施例1的含有碟型液晶分子的光学各向异性层;涂布有聚乙烯醇的取向膜;根据日本专利申请公开2000-154261的图2至9的20英寸VA型液晶显示装置;以及根据日本专利申请公开2000-154261的图10至15的20英寸OCB型液晶显示装置。而且,将根据本发明的低反射膜粘合到这些液晶显示装置的最外表面层上,以得到良好的视觉观察。
实施例
[酰化纤维素树脂]
制备如表1(图4)所示的具有不同类型的酰基和取代度的酰化纤维素树脂。向每一种树脂中,添加作为催化剂的硫酸(相对于100重量份的纤维素为7.8重量份),并且添加羧酸(提供酰基取代基的来源),以在40℃进行酰化反应。1其酰基的类型和取代度都通过控制羧酸的种类和量进行调节。在酰化之后,将所得酰化纤维素在40℃熟化。如此获得的酰化纤维素的Tg通过下列方法进行测量,并且列出在表1(图4)中。含有表中所列的增塑剂的树脂的Tg值在添加增塑剂之后测量。
(Tg的测量)
首先,在DSC分析的样品盘上放置20 mg样品。在氮气氛中,将样品的温度以10℃/分钟的速率从30℃升高至250℃(第一次),然后以-10℃/分钟的速率冷却至30℃。之后,将温度再从30℃升高至250℃(第二次)。在第二次中,将基线开始偏离低温的温度定义为玻璃化转变温度(Tg),并且将其列出在表1中。特别提及,二氧化硅细粒(Aerosil R972V)以0.05质量%的量加入所有控制物中。
[熔体膜形成]
将如表1所示的合成酰化纤维素通过120℃的气流干燥3小时以达到0.1质量%的含水量。向干燥的酰化纤维素中,添加3重量%的作为增塑剂的磷酸三苯酯(TPP)和0.05质量%的二氧化硅细粒(Aerosil R972V)、0.20质量%的亚磷酸盐稳定剂(P-1)、0.8质量%的UV吸收剂a:2,4-二-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪和0.25质量%的UN吸收剂b:2(2′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并***。使用双螺杆挤出机,将该树脂混合物在190℃进行熔融并且捏合。这种双螺杆挤出机具有排气孔,通过该排气孔进行抽真空(设定在0.3 atm)。将熔融树脂以3 mm直径的股形式挤出到水浴中,并且被切割成5 mm长度的碎片。
将捏合树脂通过施加3小时的90℃干燥空气进行干燥,以使含湿量为0.1 wt%。之后,捏合树脂在L/D值为3.5并且压缩比为3.5并且***直径为65 mm的全螺纹螺杆的单挤出机中,于210℃进行熔融,并且通过齿轮泵定量送出,以提高厚度精确度。将从齿轮泵送出的熔融聚合物通过网眼尺寸为4μm的烧结过滤器,以将杂质除去。之后,在实施例1至9中,将熔融聚合物进料到具有狭逢的模头中,从模头喷出(挤出),在冷却辊上冷却并且固化,以获得酰化纤维素膜。将固化膜(片材)从冷却辊29上移出,并且卷起成卷。此处使用的冷却辊是冷却辊27、28、29,它们由金属制成并且直径为500 mm,壁厚为25 mm,表面粗糙度Ra为25 nm,而且温度设定在树脂的玻璃化转变温度-5℃。在膜形成中使用的压辊26具有300 mm的直径。除了膜通过在不使用压辊26的流延鼓法形成之外,比较例1至3以与实施例1至9相同的条件进行。特别提及,膜的两个边缘(各自相当于整个宽度的3%)进行了裁剪,紧接着才进行卷起。之后,对两个边缘提供压花(宽度为10 mm,高度为50μm)。每一个膜都以30m/分钟的速率卷起,形成卷(宽度为1.5 m,长度为3000 m)。
从表1(图4)明显看出,由于实施例1至3的膜通过接触辊法由酰化纤维素形成,因此,即使膜进行单轴或双轴拉伸,它也表现为获得处于良好状态的所得膜:低的厚度变化和低的延迟(Re和Rth)变化。另一方面,由于比较例1的膜通过流延鼓法形成,因此拉伸膜具有大的厚度变化和大的延迟、Re和Rth(各自的变化都超出10%)。
除了改变酰化纤维素的取代度之外,实施例4至7以与实施例1相同的膜形成法(接触辊法)和相同的拉伸条件进行。相比于在实施例7中形成的不满足由下列式表示的取代度关系的膜,在实施例1和4至6中形成的膜,都满足由下列式表示的取代度关系,厚度变化和延迟Re,Rth的变化低:
2.0≤X+Y≤3.0,
0≤X≤2.0,
1.2≤Y≤2.9。
由此显示,在实施例1和4至6中可以获得良好的膜。
在实施例8和9以及比较例2和3中,使用饱和的降冰片烯树脂或聚碳酸酯树脂。相比于通过流延鼓法形成的那些膜,通过接触辊法形成的膜具有低的厚度变化和低的延迟Re,Rth。
[偏振器的形成]
1.偏振器的形成
(1)表面处理
表1列出的热塑性树脂膜通过下面的浸渍法进行皂化。虽然也进行通过涂布的皂化,但是获得与浸渍法相同的结果。
(i)通过浸渍的皂化
将1.5N的NaOH水溶液用作皂化溶液。
将热塑性树脂膜在调节为60℃的皂化溶液中浸渍2分钟。
之后,将热塑性树脂膜在0.1N的硫酸水溶液中浸渍30秒,并且转移到水浴中。
(ii)通过涂布的皂化
向80重量份的异丙醇中,添加20重量份的水。向该混合物中,溶解KOH,以获得1.5N的浓度。将该溶液混合物在60℃进行调节,并且用作皂化溶液。
将皂化溶液以10 g/m2的量涂敷到热塑性树脂上。以这样的方式,进行1分钟的皂化。
之后,将温水(50℃)以10 1/m2的速率在树脂膜上喷射1分钟,以洗涤膜。
(2)偏振层的形成
根据日本专利申请公开2001-141926的实施例1,通过将两对夹辊以不同的圆周速度旋转而进行纵向拉伸,从而制备出厚度为20μm的偏振层。特别提及,偏振层还与日本专利申请公开2002-86554的实施例1相同的方式形成,即,通过沿着与水平方向成45℃角的对角线拉伸轴进行拉伸。随后的评价结果与上述获得的结果相同。
(3)粘合
将如此获得的偏振层粘合到如上所述形成的、经过拉伸和皂化的热塑性树脂膜,以形成偏振器。更具体地,通过用粘合剂,即3%的PVA水溶液(PVA-117H,由Kraray.股份有限公司制造),粘合偏振层和热塑性树脂膜,从而形成具有下列所述结构的偏振器。特别提及,下面描述的Fujitack(TD80,由富士胶片股份有限公司制造)也以与上述相同的方式进行皂化。
偏振器A:拉伸热塑性树脂膜/偏振层/Fujitack
偏振器B:拉伸热塑性树脂膜/偏振层/未拉伸热塑性树脂膜
(在偏振器B中,由相同类型的热塑性树脂形成拉伸和未拉伸的热塑性树脂膜)。
在拉伸之后直接获得的新偏振器,在湿热法(60℃、相对湿度为90%、500小时)中处理的湿热偏振器,和在干热法(80℃、干空气、500小时)中处理的干热偏振器,都被安装在日本专利申请公开2000-154261的图2至9中所示的20英寸VA型液晶显示装置中,使得拉伸酰化纤维素膜放置在液晶侧。采用新偏振器、干热偏振器和湿热偏振器都在视觉上比较颜色不规则性。颜色不规则性基于颜色变化的区域相对于整个面积的比率进行调节。基于下列标准评价结果,并且将结果列出在表1(图4)中。
E:没有问题,因为没有观察到颜色的不规则性
G:没有问题,因为基本上没有观察到颜色的不规则性
P:稍微观察到颜色的不规则性
B:在整个膜上都观察到颜色的不规则性
从图4的表1明显看出,根据本发明的实施例1至9的膜具有令人满意的性能。
2.光学补偿膜的形成
使用根据本发明的拉伸热塑性树脂膜代替具有通过涂布而在其上形成有液晶层的乙酸纤维素膜(根据日本专利申请公开11-316378的实施例1),以形成光学补偿膜。在形成并且拉伸之后直接获得的新光学补偿膜,在湿热法(60℃、相对湿度为90%、500小时)中处理的湿热光学补偿膜,和在干热法(80℃、干空气、500小时)中处理的干热光学补偿膜,都用视觉评价产生颜色不规则性的区域。使用根据本发明的热塑性树脂膜的光学补偿膜具有良好的性能。
通过使用根据本发明的拉伸热塑性树脂膜代替具有通过涂布形成的液晶层的乙酸纤维素膜(根据日本专利申请公开7-333433的实施例1),以形成光学补偿过滤膜。此外,这种情况下,能够形成良好的光学补偿膜。
3.低反射膜的形成
使用本发明的拉伸热塑性树脂膜,根据由Japan Institution ofInvention and Innovation出版的Technical Report No.2001-1745的实施例47形成低反射膜。结果,该低反射膜表现出良好的光学性能。
4.液晶显示装置的形成
将本发明的偏振器用于:根据日本专利申请公开10-48420的实施例1的液晶显示装置;根据日本专利申请公开9-26572的实施例1的含碟型液晶分子的光学各向异性层;涂布有聚乙烯醇的取向膜;根据日本专利申请公开2000-1 54261的图2至9的20英寸VA型液晶显示装置;根据日本专利申请公开2000-154261的图10至15的20英寸OCB型的液晶装置;以及,根据日本专利申请公开2004-12731的图11的IPS型液晶显示装置。而且,将根据本发明的低反射膜粘合到这些液晶装置的最外层上。它们都被评价为良好的液晶装置。
Claims (10)
1.一种制备热塑性树脂膜的方法,所述方法包括:
用于形成膜的膜形成步骤:将熔融热塑性树脂以片材形式从模头挤出,并且通过将所述树脂片材夹在冷却辊和压辊之间以使所述树脂片材冷却和固化,其中所述压辊被安置成与所述冷却辊压力接触的形式;以及
拉伸步骤,用于单轴或双轴拉伸所述热塑性树脂膜,其中
所述压辊的金属机筒的壁厚Z满足0.05mm<Z<7.0mm的条件;
膜形成速度Y和所述压辊的温度X满足下列式:0.0043X2+0.12X+1.1<Y<0.019X2+0.73X+24;并且
当在所述压辊和所述冷却辊彼此接触的区域的长度由Q表示,单位cm,并且将片材形式的热塑性树脂夹在之间的所述压辊和所述冷却辊的线压力由P表示,单位kg/cm,则线压力P和接触长度Q满足关系:3kg/cm2<P/Q<50kg/cm2,
其中所述热塑性树脂为酰化纤维素树脂、饱和的降冰片烯树脂或聚碳酸酯树脂。
2.根据权利要求1的用于制备热塑性树脂膜的方法,其中在所述拉伸步骤中拉伸的热塑性树脂膜在宽度方向和长度方向上的厚度变化都在10%以下的范围内。
3.根据权利要求1或2的用于制备热塑性树脂膜的方法,其中在所述拉伸步骤中拉伸的热塑性树脂膜在宽度和长度方向上的面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)的变化都在10%以下的范围内。
4.根据权利要求1或2的用于制备热塑性树脂膜的方法,其中在所述拉伸步骤中拉伸的热塑性树脂膜具有的面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)的绝对值都在500nm以下的范围内。
5.根据权利要求3的用于制备热塑性树脂膜的方法,其中在所述拉伸步骤中拉伸的热塑性树脂膜具有的面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)的绝对值都在500nm以下的范围内。
6.一种热塑性树脂膜,其是通过根据权利要求1至5中任一项的方法制备的,其中所述热塑性树脂为酰化纤维素树脂、饱和的降冰片烯树脂或聚碳酸酯树脂。
7.根据权利要求6的热塑性树脂膜,其中,对于所述酰化纤维素树脂,酰化基团的取代度满足下列式:
2.0≤X+Y≤3.0,
0≤X≤2.0,
1.2≤Y≤2.9,
其中,X表示乙酰基的取代度,而Y表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的取代度之和。
8.一种片式偏振器,其包含至少一层层压在其内的根据权利要求6至7中任一项所述的热塑性树脂膜。
9.一种用于液晶显示装置的光学补偿膜,其中使用根据权利要求6至7中任一项所述的热塑性树脂膜作为衬底。
10.一种抗反射膜,其中使用根据权利要求6至7中任一项所述的热塑性树脂膜作为衬底。
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